CN104311460B - 一种二甲基亚砜废盐的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，先在二甲基亚砜废盐溶液中加入硝酸进行中和反应及氧化反应，然后再分离出二甲基砜、硝酸钠和甲基磺酸钠晶体。本发明能够对二甲基亚砜废盐中的多种有效成分进行回收利用，达到变废为宝，绿色环保效果的效果，同时自身具有工艺简单，绿色环保，不外排废水，耗能较低，且提取效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲基亚砜生产中产生的高危废弃物处理方法；特别是涉及一种生产二甲基亚砜时用碱吸收氮氧化物产生的废盐回收利用方法。
背景技术
二甲基亚砜，（DMSO）是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3)2SO，常温下为无色无臭的透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。具有高极性、高沸点、热稳定性好以及具有非质子和与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”；同时其自身具有消炎止痛，利尿，镇静等作用，是一种非常重要的药用以及化工用品。
二甲基亚砜在生产过程中，最后一道工序需要对生成的粗亚砜溶液进行减压精馏，由于二甲基亚砜在生产工艺过程中会加入催化剂四氧化二氮进行催化反应，为了防止在精馏过程中温度升高后二甲基亚砜被溶液中的四氧化二氮氧化，故精馏时需要加入氢氧化钠溶液进行中和，以保证二甲基亚砜收率。这样，使得粗亚砜溶液精馏后的产物中，会含有硝酸钠、亚硝酸钠、氢氧化钠、甲基磺酸钠、二甲基砜等成分，成为高危废弃物。同时，由于废弃物含硝酸盐的成分较多，故行业内又将生产二甲基亚砜的废弃物称为二甲基亚砜废盐。
现有技术中，对二甲基亚砜废盐，一般采用加水稀释后排放或者蒸干填埋等方式处理，但这些处理方式均没有从本质上降低二甲基亚砜废盐对环境的危害性，仍然会存在污染环境的问题，特别是亚硝酸钠、甲基磺酸钠融入水体使人致癌，且废弃物不能得到有效的再生利用，不符合目前国家提倡绿色环保和可持续发展的理念，同时处理成本较大。
我国专利申请号201220355966.3的实用新型曾公开了了一种二甲基亚砜废盐回收装置，其结构包括通过管道依次连接的连续蒸发器、浓缩罐、结晶釜、离心机、母液槽、化盐槽、压滤机，压滤机再通过管道与连续蒸发器连接，形成循环，其中分别连接连续蒸发器、浓缩罐、结晶釜和离心机的管道上设置有阀门，结晶釜的上方还安装有搅拌机，结晶釜的夹套连接设有阀门的管道。
该实用新型的二甲基亚砜废盐回收装置，能够实现部分硝酸钠成分的回收利用，但只能回收二甲基亚砜废盐中的一种成分，不能回收以及处理其他成分，处理后的剩余产物，仍然具有高危险性；同时回收工艺流程不够科学合理，获得的硝酸钠成分精度较低。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种能够对二甲基亚砜废盐中的多种有效成分进行完全回收利用，达到变废为宝，绿色环保效果的二甲基亚砜废盐的回收处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤
a、获取二甲基亚砜废盐溶液；然后加入硝酸使得硝酸与亚硝酸钠氧化反应，和氢氧化钠产生中和反应，生成硝酸钠；同时硝酸与二甲基亚砜产生氧化反应生成二甲基砜；
a′、将a步骤获得的溶液以结晶的方式分离出二甲基砜、硝酸钠和甲基磺酸钠晶体。
上述方案的步骤a′中，分离出二甲基砜、固体硝酸钠和固体甲基磺酸钠的顺序可以不分先后。但作为优选的一种方案，a′步骤，可以是包括以下步。
b、将a步骤获得的溶液降温至二甲基砜结晶温度，使得二甲基砜结晶沉淀后分离提出；
c、将b步骤中分离出二甲基砜后的母液进行蒸发浓缩﹑再降温结晶，生成固体硝酸钠和固体甲基磺酸钠；将结晶器下方的固体硝酸钠和悬浮液中的甲基磺酸钠分别分离；
d、将c步骤中分离的硝酸钠晶浆﹑甲基磺酸钠晶浆分别脱水得硝酸钠和甲基磺酸钠。
上述技术方案中，先获取二甲基亚砜废盐溶液，获取方式可以是直接在二甲基亚砜废盐干基基础上加入水溶解得到，或者直接用槽车转运上游企业的二甲基亚砜废盐稀料，或者直接在二甲基亚砜生产系统尾端用管道输送废盐液到废盐处理系统等各种方式；然后加入硝酸与亚硝酸钠、氢氧化钠产生反应，生成硝酸钠；同时硝酸与二甲基亚砜产生氧化反应生成二甲基砜；完成废盐中亚硝酸钠、氢氧化钠以及二甲基亚砜的转化反应；反应生成物中剩下硝酸钠、二甲基砜和甲基磺酸钠三种物质。然后利用三种物质随温度变化溶解度不同的特点进行结晶提取，其中二甲基砜70℃–20℃温度时，溶解度变化很大，而此时其他两种物质溶解度变化较小。故降温后，可将二甲基砜先结晶沉淀后分离提出。然后剩下的两种物质硝酸钠和甲基磺酸钠，利于其结晶时物理状态不同的特性进行分离。对剩下母液进行蒸发浓缩后再降温结晶，由于结晶生成的固体硝酸钠重量较大，会沉淀到结晶器底部，而结晶出的甲基磺酸钠晶体成粉末，会在液体中形成悬浮的悬浊液状态；故利用物理特性的不同实现两者的分离，然后再分别脱水烘干；这样就实现了三种物质的有效提取分离。实现了废物回收利用，达到了变废为宝的效果。
作为上述技术方案中，a步骤的一种优化，所述a步骤中，具体包括：
a1、将二甲基亚砜废盐加水溶解后制成废盐母液；
a2、再加入硝酸进行中和﹑氧化反应；然后加入絮凝液（优选阳离子聚丙烯酰胺，分子量1200万），沉淀溶液中的不溶物，上清液进入到步骤b；
a3、将a2中生成的沉淀物进行离心脱水，滤出的不溶物焚烧处理，滤出的液体回流至a2。
这样优化后，二甲基亚砜废盐加水后加热搅拌可以加快破碎溶解；当然如果二甲基亚砜废盐的原料即为液体状态，则可以加少量水或者不加水；加入硝酸反应完成后，加入絮凝液可以去除溶液中的不溶物，避免其影响产品质量；生成的不溶物脱水，液体回流处理，滤出的固体杂质焚烧处理，这样不对外排出废水，此步骤自身实现了循环处理，更加绿色环保。
作为上述方案中b步骤的一种优化，所述b步骤中，具体包括：
b1、先将步骤a获得的溶液，加水调配液体浓度，使得到溶液的温度为65-75℃，密度范围为1.25-1.4g/cm3；
b2、将b1获得的溶液，进行冷却降温结晶，温度为10-30℃；
b3、将b2中结晶后的溶液进行离心脱水，得到的二甲基砜晶体储存打包；分离出的液体进入步骤c。
这样优化后，降温结晶前先加水调配液体浓度，在65-75℃密度1.25-1.4g/cm3，这样可以确保二甲基砜质量；降温至10-30℃；该温度可以保证二甲基砜结晶质量与收率；然后再进行离心脱水得到二甲基砜晶体。
作为上述方案中c步骤的一种优化，所述c步骤中，进行蒸发浓缩的温度为130-150℃，蒸发浓缩后降温结晶温度为60-70℃。该参数的温度范围，能够确保蒸发安全，提高硝酸钠和甲基磺酸钠收率。
作为上述方案中步骤d的一种优化，步骤d中，制得硝酸钠和甲基磺酸钠后，将剩下的残液回流进入到b步骤循环执行，和/或回流到c步骤中和d步骤稀释蒸发浓缩液。提高硝酸钠和甲基磺酸钠质量﹑收率。
这样优化后，整个系统中二甲基亚砜废盐液将会循环利用，全部回收成二甲基砜、硝酸钠、甲基磺酸钠产品；在蒸发器中被蒸发出来的工艺蒸汽可以用于预热硝酸钠母液，再接入水吸收塔冷却，吸收后变成工艺废水，用于系统中废盐的溶解、二甲基砜母液浓度的调配、絮凝剂的加水调配。稀硝酸带进来的水将会被产品中的水份含量带走，做到了工艺系统中的水平衡，没有废水排放。硝酸储槽﹑中和反应罐中有氮氧化物气体产生时，将通过放空口进入碱吸收塔，再进入水吸收塔；其余各种罐、槽、设备的废气排放口将接入水吸收塔后洗涤后放空，洗涤水将用于工艺系统循环，尾气将会达标排放。
综上所述，本发明能够对二甲基亚砜废盐中的多种有效成分进行回收利用，达到变废为宝，绿色环保效果的效果，同时自身具有工艺简单，绿色环保，不外排废水，耗能较低，且提取效率高等优点。
附图说明
图1为本发明具体实施时采用的系统中，系统前端部分，废盐母液配制及中和﹑氧化反应所在部分的系统结构示意图。
图2为本发明具体实施时采用的系统中，系统中间部分，即二甲基砜母液储存以及二甲基砜结晶反应所在部分的系统结构示意图。
图3为本发明具体实施时采用的系统中，系统后端部分，即硝酸钠母液以储存及硝酸钠﹑甲基磺酸钠结晶反应所在部分的系统结构示意图。
图中，箭头表示流体流动方向。图1和图2中标号A表示管道对接处，图2和图3中标号B以及标号C表示管道对接处。
具体实施方式
具体实施时：一种二甲基亚砜废盐的回收处理方法，包括以下步骤
a、将二甲基亚砜废盐加水制为溶液后，加入硝酸进行反应，使得硝酸与亚硝酸钠进行氧化反应与氢氧化钠产生进行中和反应，生成硝酸钠；同时硝酸与二甲基亚砜产生氧化反应生成二甲基砜；
b、将a步骤获得的溶液降温至二甲基砜结晶温度，对二甲基砜晶体及母液进行分离提出；
c、将b步骤中分离出二甲基砜后的剩余母液进行蒸发浓缩，再降温结晶，生成沉淀状态的固体硝酸钠和悬浮状态的固体甲基磺酸钠，将下方沉淀状态的固体硝酸钠晶浆和上方含有固体甲基磺酸钠悬浮液分别分离；
d、将c步骤中分离的硝酸钠晶浆和甲基磺酸钠悬浮液分别脱水制得硝酸钠和甲基磺酸钠。
本具体实施方式中，所述a步骤中，具体包括：
a1、将二甲基亚砜废盐加水后制成废盐母液；
a2、过滤后再加入硝酸进行中和反应，同时加入絮凝沉淀剂（优选选用阳离子聚丙烯酰胺，分子量1200万），使得絮凝沉淀剂和溶液中的不溶物反应生成沉淀，上清液进入到步骤b；
a3、将a3中生成的沉淀进行离心脱水过滤，滤出的固体杂质焚烧处理，滤出的液体回流至a2。
本具体实施方式中，所述b步骤中，具体包括
b1、先将步骤a获得的溶液，加水调配液体浓度，使得到溶液温度65-75℃密度范围为1.25-1.4g/cm3；
b2、将b1获得的溶液，进行冷却降温结晶，温度为10-30℃；。
b3、将b2中结晶后的溶液进行离心脱水，得到的二甲基砜晶体储存打包；分离出的液体进入步骤c。
本具体实施方式中，所述c步骤中,对b3离心后的母液进行蒸发浓缩的温度为130-150℃，蒸发浓缩后降温结晶温度为60-70℃。
本具体实施方式中，步骤d中，制得硝酸钠和甲基磺酸钠后,将剩下的母液回流进入到b步骤循环执行，和/或回流到c步骤中稀释蒸发浓缩后的母液。
具体实施时，本方法可以采用以下的一种二甲基亚砜废盐回收处理系统进行实施，该系统结构如图1-图3所示，包括：
中和氧化反应罐1，所述中和氧化反应罐1内设置有搅拌叶片2，所述中和氧化反应罐1上设置有母液添加口4和硝酸添加口3，中和氧化反应罐1侧壁上设置有上清液出口5；上清液出口5通过管道和泵连接到二甲基砜结晶反应罐6的进液口；具体实施时中和氧化反应罐1可并列设置的多个以提高反应效率，所述硝酸添加口3和硝酸添加罐7相连并用于硝酸添加；
二甲基砜结晶反应罐6，所述二甲基砜结晶反应罐6上端具有进液口8，下端设置有出液口9，出液口9连通到二甲基砜离心机10入口，二甲基砜结晶反应罐6壁上设置有降温夹层11，降温夹层11具有冷却剂入口和冷却剂出口并和一个冷却系统相连；具体实施时，二甲基砜结晶反应罐6可以设置为并列的多个，提高反应效率，所述二甲基砜离心机10也可以设置为并列的多个。
二甲基砜离心机10，所述二甲基砜离心机10的出液口连通到蒸发浓缩设备12，二甲基砜离心机10下端具有连接到二甲基砜储槽13的出渣口；具体实施时，二甲基砜储槽13下设自动计量打包一体机。
蒸发浓缩设备12，所述蒸发浓缩设备12的出液口连通到硝酸钠结晶反应罐14的进液口，用于对经过的流体加热蒸发浓缩；具体实施时，蒸发浓缩设备12可以采用蒸发器，利用蒸发器的加热端对经过的流体进行换热加温，蒸发器的工艺尾气对硝酸钠母液加热，提高能源利用效率。
硝酸钠结晶反应罐14，所述硝酸钠结晶反应罐14上部具有和蒸发浓缩设备12相通的进液口，硝酸钠结晶反应罐14侧壁上设置有悬浊液出口15，硝酸钠结晶反应罐14底部设置有向下的出口16，硝酸钠结晶反应罐14上设置有冷却系统，冷却系统还可以进一步优选设置为结晶内循环冷却系统，结晶内循环冷却系统包括一个冷凝器18，冷凝器进液端通过管道与硝酸钠结晶反应罐14侧壁连通，冷凝器出液端和硝酸钠结晶反应罐14进液口相连，这样可以加强对反应的控制，提高反应效果；
甲基磺酸钠分离设备19，所述甲基磺酸钠分离设备19进料口和硝酸钠结晶反应罐14的悬浊液出口15相连通，所述甲基磺酸钠分离设备19的出料口连接到甲基磺酸钠自动计量打包设备；甲基磺酸钠分离设备上的出液口连通到溢流液储槽21。
硝酸钠分离设备，所述硝酸钠分离设备进料端和硝酸钠结晶反应罐14底部的出口相连通，所述硝酸钠分离设备下部出料端连接到硝酸钠自动计量、打包设备；硝酸钠分离设备下部出液口连通到硝酸钠母液储槽43。
这样，采用该系统，可以完成本发明工艺的基本步骤，实现对二甲基亚砜废盐的回收处理。
上述系统中，中和氧化反应罐1位于系统前端部分，系统前端部分结构中还可以进一步包括破碎机27，破碎机27具有封闭式的壳体且壳体上端设置有废盐进口28，破碎机壳体下端具有出口连接到一个初溶解槽29上端；所述溶解槽内部设置有搅拌机构且初溶槽29上端还设置有加水管30、蒸汽加热管31和回流管32，初溶槽29侧壁上的出口通过管道水泵连接到所述中和氧化反应罐1上的母液添加口4；所述中和氧化反应罐1上端还设置有絮凝沉淀剂投加管道33，中和氧化反应罐1底部设置有絮凝沉淀物出口，絮凝沉淀出口通过管道连接到一个絮凝沉淀废渣离心机34，絮凝沉淀废渣离心机34出液口连接到初溶槽的回流管32上。其中，絮凝沉淀剂投加管道33连通到絮凝沉淀剂投加槽36，以方便絮凝剂投加。
这样，破碎机可以方便二甲基亚砜废盐为固体状态时进行破碎，利于后续溶解；采用初溶槽进行二甲基亚砜废盐的溶解，初溶槽上设置了蒸汽夹套加热以加快溶解速度，设置的回流管可以将后续处理后的废液回流，实现循环处理；中和氧化反应罐上设置的絮凝沉淀剂投加管道，可以方便絮凝沉淀剂的投加，絮凝沉淀剂投加后可以去除溶液中残留的不溶物，避免其影响后续反应；投加絮凝沉淀剂后生成的沉淀可以从中和氧化反应罐底部的絮凝沉淀出口进入到絮凝沉淀废渣离心机进行离心脱水，脱出的液体可以再次从回流管进入到初溶槽，实现循环利用，脱出的固体废渣可以送锅炉焚烧后与碳渣水泥厂生产水泥。
上述系统中还可以进一步地，在破碎机壳体上端还设置有废气出口，所述中和氧化反应罐上端还设置有废气排放口，所述废气出口和废气排放口通过管道与碱吸收塔以及水吸收塔相连。（图中未显示）
这样，破碎机壳体内的废气以及中和氧化反应罐上的废气均可进入到吸收塔吸收处理掉，避免直接外排导致空气污染，使整个工艺系统更加绿色环保。
上述系统中还可以进一步地，将所述中和氧化反应罐1的上清液出口5通过管道和输送泵先连接到砜母液储槽39后再连通到二甲基砜结晶反应罐6的进液口8；所述砜母液储槽39位于保温空间40内，砜母液储槽39上还设置有水添加管道（图中未显示）和回流入口41，所述溢流液储槽21出口通过管道和泵和砜母液储槽39上的回流入口41相连。具体地说，砜母液储槽还可以为并列设置的多个，砜母液储槽39所在的保温空间40可以采用温控系统控制保温温度，这样设置的砜母液储槽，方便回流液回收循环到砜母液储槽中进行重复利用，且方便对母液进行保温以及加水调配，调配到适合的温度和密度，利于后续结晶处理。
上述系统中，还可以进一步地，将所述二甲基砜离心机10的出液口通过管道连接到硝酸钠母液储槽43，硝酸钠母液储槽43的出液口再通过管道和泵连接到蒸发浓缩设备12。具体实施时，硝酸钠母液储槽43也可以设置为并列的多个且位于保温空间内进行保温控制，这样方便进行缓冲调控，利于后续工业流程的连续处理控制。
上述系统中，还可以进一步地，在所述硝酸钠结晶反应罐上端还设置有回流液添加管44，所述溢流液储槽21出口通过管道和泵与回流液添加管44相连。
这样方便溢流液储槽内液体可以从回流液添加管进入到硝酸钠结晶反应罐，和硝酸钠母液储槽经蒸发浓缩设备蒸发浓缩后进入的硝酸钠液体相混合，改变其温度和浓度，提高硝酸钠结晶效率。
更好的是，采用的系统中，所述硝酸钠分离设备包括硝酸钠结晶储罐22和硝酸钠离心机23，所述硝酸钠结晶储罐22上端具有和硝酸钠结晶反应罐14底部的沉淀出口16相连通的进料口，硝酸钠结晶储罐22底部出口进入到硝酸钠离心机23入口，硝酸钠离心机23下端出料口连接到硝酸钠自动计量、打包设备。硝酸钠离心机23下端出液口连通到硝酸钠母液储槽43。
这样，对硝酸钠先进行沉淀分离后，再进行离心脱水分离，可以更好地分离出硝酸钠成品，硝酸钠离心机上的出液口流出的液体再连接到硝酸钠母液储槽循环利用；甲基磺酸钠离心机上的母液出口连接到溢流液储槽；实现了提高硝酸钠、甲基磺酸钠的产﹑质量，回流母液的重复使用。
综上所述，本发明能够对二甲基亚砜废盐中的多种有效成分进行回收利用，达到变废为宝，绿色环保效果的效果，同时自身具有工艺简单，绿色环保，不外排废水、废气，耗能较低，且提取效率高等优点。按照上述具体实施方式进行提取，能够获得99%纯度的硝酸钠，97%纯度的二甲基砜以及97%纯度的甲基磺酸钠；同时，由于本工艺不外排废水，故回收率可以达到接近100%的程度。
Claims (5)
1.一种二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤
a、获取二甲基亚砜废盐溶液；然后加入硝酸使得硝酸与亚硝酸钠氧化反应，和氢氧化钠产生中和反应，生成硝酸钠；同时硝酸与二甲基亚砜产生氧化反应生成二甲基砜；所述氧化反应和中和反应在中和氧化反应罐内进行，所述中和氧化反应罐内设置有搅拌叶片，所述中和氧化反应罐上设置有母液添加口和硝酸添加口，中和氧化反应罐侧壁上设置有上清液出口；
a′、将a步骤获得的溶液以结晶的方式分离出二甲基砜、硝酸钠和甲基磺酸钠晶体；所述步骤a′，具体包括以下步骤：
b、将a步骤获得的溶液降温至二甲基砜结晶温度，使得二甲基砜结晶沉淀后分离提出；
c、将b步骤中分离出二甲基砜后的母液进行蒸发浓缩﹑再降温结晶，生成固体硝酸钠和固体甲基磺酸钠；将结晶器下方的固体硝酸钠和悬浮液中的甲基磺酸钠分别分离；
d、将c步骤中分离的硝酸钠晶浆﹑甲基磺酸钠晶浆分别脱水得硝酸钠和甲基磺酸钠；
其中，采用蒸发浓缩设备实现对c步骤中的蒸发浓缩，采用硝酸钠结晶反应罐实现c步骤中的再降温结晶，采用甲基磺酸钠分离设备实现c步骤中甲基磺酸钠的分离，采用硝酸钠分离设备实现c步骤中固体硝酸钠的分离；
所述蒸发浓缩设备的出液口连通到硝酸钠结晶反应罐的进液口，用于对经过的流体加热蒸发浓缩；
所述硝酸钠结晶反应罐上部具有和蒸发浓缩设备相通的进液口，硝酸钠结晶反应罐侧壁上设置有悬浊液出口，硝酸钠结晶反应罐底部设置有向下的出口，硝酸钠结晶反应罐上设置有冷却系统；
所述甲基磺酸钠分离设备进料口和硝酸钠结晶反应罐的悬浊液出口相连通，所述甲基磺酸钠分离设备的出料口连接到甲基磺酸钠自动计量打包设备；甲基磺酸钠分离设备上的出液口连通到溢流液储槽；
所述硝酸钠分离设备进料端和硝酸钠结晶反应罐底部的出口相连通，所述硝酸钠分离设备下部出料端连接到硝酸钠自动计量、打包设备；硝酸钠分离设备下部出液口连通到硝酸钠母液储槽。
2.如权利要求1所述的二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，所述a步骤中，具体包括：
a1、将二甲基亚砜废盐加水溶解后制成废盐母液；
a2、再加入硝酸进行中和﹑氧化反应；然后加入絮凝液，沉淀溶液中的不溶物，上清液进入到步骤b；
a3、将a2中生成的沉淀物进行离心脱水，滤出的不溶物焚烧处理，滤出的液体回流至a2。
3.如权利要求1所述的二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，所述b步骤中，具体包括：
b1、先将步骤a获得的溶液，加水调配液体浓度，使得到溶液的温度为65-75℃，密度范围为1.25-1.4g/cm3；
b2、将b1获得的溶液，进行冷却降温结晶，温度为10-30℃；
b3、将b2中结晶后的溶液进行离心脱水，得到的二甲基砜晶体储存打包；分离出的液体进入步骤c。
4.如权利要求1所述的二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，所述c步骤中，进行蒸发浓缩的温度为130-150℃，蒸发浓缩后降温结晶温度为60-70℃。
5.如权利要求1所述的二甲基亚砜废盐的回收处理方法，其特征在于，步骤d中，制得硝酸钠和甲基磺酸钠后，将剩下的残液回流进入到b步骤循环执行，和/或回流到c步骤中和d步骤稀释蒸发浓缩液。
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