CN112973741A - 一种z形态铋基光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，属于纳米材料技术领域。通过将铋盐和碘源加入溶剂中溶解完全或分散均匀，充分反应后得到含有碘氧铋的前体的反应液；向步骤(1)制得的反应液中加入复合相物质和还原剂反应，得到具有还原性化学氛围的反应液，含有碘氧铋‑复合相前体；将步骤(2)制得的反应液用溶剂热处理，将溶剂热处理后的反应液分离干燥，得到所述的催化剂。所述催化剂能够在有效分离电子空穴对的基础上，保留较高的氧化还原电势；相对于未添加还原剂得到的异质结结构，具有更快完成有机物如罗丹明B的光催化降解的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
目前水环境的污染主要来自于重金属以及有机物的排放。现有污染物处理技术中，利用太阳光的光能转换为化学能用于降解有机物的光催化技术是其中一种比较有效的方法。光催化方法中最为核心的就是光催化剂的选择。传统的半导体光催化剂，如氧化锌，氧化钛等，由于半导体结构中的禁带宽度较大，主要利用的是紫外光，而对于在自然光中占有较大比例的可见光则利用率较差。而铋基的光催化剂尤其是基于碘氧铋结构的半导体纳米光催化剂，由于具有合适的带隙宽度和内在电场结构，可吸收和利用大部分的可见光部分能量，用于形成电子空穴对。为进一步有效分离形成的电子空穴对，常与另一种半导体结构形成异质结结构，光生载流子在不同氧化还原电势的作用下，迁移至较低氧化还原电势的能级，使得光生电子或空穴可被分离至不同半导体结构中，从而有效抑制了光生载流子的再复合，大大延长了载流子的存在时间，提升了光催化效能。但是由于电势的改变，也使得异质结中表观氧化还原电势降低，对于一些需要较高氧化还原电势的反应不利。近些年来另一种光催化作用机制被提出来，在此机理过程中较低氧化还原电势的电子与空穴完成复合，从而保留了较高电势的光生载流子，而由于整个过程类似于翻转的字母Z，所以形成的复合结构又称为Z形态结构。相对于异质结结构而言，Z形态结构可保留原结构中较高的氧化还原电势，更加有利于形成较高化学能的自由基，从而有效降解有机污染物。
现有技术中，基于铋基结构的Z形态结构的光催化剂往往需要多步制备反应才能得到，这使得Z形结构的铋基光催化剂在成本控制以及质量优化中阻碍重重。
发明内容
为了克服已有铋基光催化剂技术的繁琐的制备过程所带来的困难，本发明的目的在于提供一种Z形态铋基光催化剂的制备方法。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)碘氧铋前体的制备
将铋盐和碘源加入溶剂中，溶解完全或分散均匀，充分反应后得到反应液，其中含有碘氧铋的前体；
优选先将铋盐加入溶剂中，溶解完全或分散均匀后再加入碘源；
所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋铵和醋酸铋中的一种以上；
所述溶剂为极性溶剂，例如水、乙醇、乙二醇和二甲基亚砜中的一种以上；
所述碘源为碘化钾和碘化钠中的一种以上；
铋盐中铋元素与碘源中碘元素之间的摩尔比为1:1。
(2)碘氧铋-复合相前体的制备
向步骤(1)制得的反应液中加入复合相物质和还原剂反应，得到具有还原性化学氛围的反应液，其中含有碘氧铋-复合相前体。
所述复合相物质为钨酸源、钒酸源和铁源中的一种以上。
优选所述钨酸源为钨酸钠。
优选所述钒酸源为钒酸钠。
优选所述铁源为三价铁化合物。
所述还原剂为对铋离子具有还原性的有机物，优选所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇中的一种以上。
步骤(1)制得的反应液中铋离子与还原剂的物质的量之比为1:0.1～0.7；
当步骤(1)中的溶剂为乙二醇时，还原剂可以不加。
(3)溶剂热处理及产物的纯化
将步骤(2)制得的反应液采用溶剂热处理，将溶剂热处理后的反应液进行分离干燥，得到本发明所述的一种Z形态铋基催化剂。
所述溶剂为极性溶剂，例如水、乙醇、乙二醇和二甲基亚砜中的一种以上；
溶剂热处理条件为：将所述反应液放入反应釜中，在120℃～200℃反应 5h～25h，待反应釜冷却后，取出溶剂热处理后的反应液。
所述分离干燥为本领域常规所采用的技术手段；优选为离心分离出沉淀、洗涤和干燥；具体可为：
将沉淀用水洗涤三次以上，用乙醇洗涤两次以上，在60℃～90℃干燥。
有益效果
1.本发明提供了一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，通过将两种铋基材料前体溶液混合，一步水热处理即可得到具有Z形态结构的复合材料。
2.本发明提供了一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，制得的Z形态铋基光催化剂对比已有铋基纳米光催化剂，能够在有效分离电子空穴对的基础上，保留较高的氧化还原电势。
3.本发明提供了一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，制得的Z形态铋基光催化剂相对于未添加还原剂得到的异质结结构，具有更快完成有机物如罗丹明B的光催化降解的效果。
附图说明
图1为实施例1中制得的终产物的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例2中制得的终产物的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3中制得的终产物的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例1制得的Z形态铋基光催化剂光催化降解罗丹明B的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
实施例1
一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)碘氧铋前体的制备
将2.5mmol的硝酸铋分散于15mL乙二醇中，搅拌1h后溶解完全，加入含 1mmol碘化钾的5mL碘化钾水溶液中，继续搅拌1h充分反应后得到反应液A。
(2)碘氧铋-钨酸铋前体的制备
向步骤(1)制得的反应液A中加入含有1mmol钨酸钠的10mL钨酸钠水溶液，继续搅拌0.5h后，得到具有还原性化学氛围的反应液，其中含有碘氧铋- 钨酸铋前体。
(3)将步骤(2)制得的反应液转移至50mL容积的水热反应釜中，在140℃反应10h；等自然冷却至常温后，将反应液取出，离心分离出沉淀，将沉淀先离心水洗3次，然后用乙醇洗涤2次后，放置于真空干燥箱中于70℃干燥12h，得到终产物。
对本实施例制得的终产物进行粉末X射线衍射光谱(简写为XRD，德国布鲁克公司，型号：D8 ADVANCE，以下相同)检测结果如图1所示。由图1可知，本实施例得到的产物为碘氧铋、单质铋、钨酸铋三种结构形成的Z形态结构纳米材料。
实施例2
一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)碘氧铋前体的制备
将2.3毫摩尔的硝酸铋分散于15mL二甲基亚砜中，搅拌1h后溶解完全，加入含1mmol碘化钠的5mL的碘化钠水溶液中，继续搅拌1h，充分反应后得到反应液，其中含有碘氧铋的前体。
(2)碘氧铋-钒酸铋前体的制备
向步骤(1)制得的反应液中加入含有1mmol钒酸钠的5mL钒酸钠水溶液，继续搅拌0.5h后，加入含有0.3mmol的抗坏血酸的5mL抗坏血酸水溶液，得到具有还原性化学氛围的反应液，其中含有碘氧铋-钒酸铋前体。
(3)将步骤(2)制得的反应液转移至50mL容积的水热反应釜中，在180℃反应6h；等自然冷却至常温后，将反应液取出，离心分离出沉淀，将沉淀先离心水洗3次，然后用乙醇洗涤2次后，放置于恒温烘箱中于70℃干燥8h，得到终产物。
对本实施例制得的终产物进行XRD检测，结果如图2所示。由图2可知，本实施例得到的产物为碘氧铋、单质铋、钒酸铋三种结构形成的Z形态结构纳米材料。
实施例3
一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)碘氧铋前体的制备
将2.2mmol的硝酸铋分散于15mL水中，搅拌1h后分散均匀，加入含1mmol 碘化钠的5mL的碘化钠的乙二醇溶液中，继续搅拌1h，充分反应后得到反应液，其中含有碘氧铋的前体。
(2)碘氧铋-铁酸铋前体的制备
向步骤(1)制得的反应液中加入含有1mmol氯化铁的5mL氯化铁的乙二醇溶液，继续搅拌0.5h后，加入含有0.2mmol的葡萄糖的5mL葡萄糖水溶液，得到具有还原性化学氛围的反应液，其中含有碘氧铋-铁酸铋前体。
(3)将步骤(2)制得的反应液转移至50mL容积的水热反应釜中，在200℃反应20h；等自然冷却至常温后，将反应液取出，离心分离出沉淀，将沉淀先离心水洗3次，然后用乙醇洗涤2次后，放置于恒温烘箱中于80℃干燥5h，得到终产物。
对本实施例制得的终产物进行XRD检测，结果如图3所示。由图3可知，本实施例得到的产物为碘氧铋、单质铋、铁酸铋三种结构形成的Z形态结构纳米材料。
实施例4
一种Z形态铋基纳米光催化剂的应用，具体步骤如下：
(1)将实施例1得到的Z形态铋基光催化剂，即Z形态碘氧铋-铋纳米颗粒-钨酸铋称取20mg，并与浓度50mg/L的罗丹明B水溶液100mL在暗处搅拌反应2h，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)获得的混合溶液置于氙灯照射下，氙灯功率设置为300W，并用420nm滤镜过滤除去紫外光线；于0min、5min、10min、15min、20min、 30min、40min和60min的时间点取出4mL的反应液；取出的反应液经离心除去催化剂后，测试上清液在554nm处的吸收值，得出其中罗丹明B的浓度随照射时间的变化，结果如图4所示。图4中上图为溶液在554nm处吸收光谱随着光催化时间的变化，下图中上方为不同光催化时间时，罗丹明B溶液在白光下的颜色变化照片，下图中下方为罗丹明B溶液在紫外光激发下的荧光颜色变化照片，由图4可知，实施例1得到的Z形态纳米颗粒能有效降解有机污染物罗丹明B。
Claims (9)
1.一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将铋盐和碘源加入溶剂中，溶解完全或分散均匀，充分反应后得到反应液，其中含有碘氧铋的前体；
(2)向步骤(1)制得的反应液中加入复合相物质和还原剂反应，得到具有还原性化学氛围的反应液，其中含有碘氧铋-复合相前体；
(3)将步骤(2)制得的反应液采用溶剂热处理，将溶剂热处理后的反应液进行分离干燥，得到所述的一种Z形态铋基催化剂；
步骤(1)中，
铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋铵和醋酸铋中的一种以上；
碘源为碘化钾和碘化钠中的一种以上；
铋盐中铋元素与碘源中碘元素之间的摩尔比为1:1；
步骤(2)中，
复合相物质为钨酸源、钒酸源和铁源中的一种以上；
还原剂为对铋离子具有还原性的有机物；
步骤(1)制得的反应液中铋离子与还原剂的物质的量之比为1:0.1～0.7；
当步骤(1)中的溶剂为乙二醇时，还原剂可以不加；
步骤(1)和(3)中，
溶剂分别独立为极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，先将铋盐加入溶剂中，溶解完全或分散均匀后再加入碘源。
3.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，钨酸源为钨酸钠，钒酸源为钒酸钠，铁源为三价铁化合物。
4.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(3)中，溶剂分别独立为水、乙醇、乙二醇和二甲基亚砜中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶剂热处理条件为：将所述反应液放入反应釜中，在120℃～200℃反应5h～25h，待反应釜冷却后，取出溶剂热处理后的反应液。
7.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，分离干燥为离心分离出沉淀、洗涤和干燥。
8.根据权利要求7所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将沉淀用水洗涤三次以上，用乙醇洗涤两次以上，在60℃～90℃干燥。
9.根据权利要求1所述的一种Z形态铋基光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，先将铋盐加入溶剂中，溶解完全或分散均匀后再加入碘源；
步骤(2)中，钨酸源为钨酸钠，钒酸源为钒酸钠，铁源为三价铁化合物；
还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇中的一种以上；
步骤(1)和(3)中，溶剂分别独立为水、乙醇、乙二醇和二甲基亚砜中的一种以上；
步骤(3)中，溶剂热处理条件为：将所述反应液放入反应釜中，在120℃～200℃反应5h～25h，待反应釜冷却后，取出溶剂热处理后的反应液；
分离干燥为离心分离出沉淀、将沉淀用水洗涤三次以上，用乙醇洗涤两次以上，在60℃～90℃干燥。
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