JPH0456831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

カルベンダジム（Carbendazim）（２−ベンズ
イミダゾール−カルバミン酸メチルエステル）
は、広い作用範囲を有する貴重な殺真菌剤である
〔マーチン編農薬便覧（H.Martin，Pesticide
Manual（1977），p.78，British Crop Protection
Council）参照〕。

【式】カルベンダ ジム それは、産業用の殺菌剤としてそして特に浸透性
作用を有する植物用殺菌剤として使用されうる。 カルベンダジムの製造は、合成の構造単位とし
てオルト−フエニレンジアミンを使用して、すべ
ての常用の合成法において行なわれる。後者は、
有利にはドイツ特許出願公開第1668557号および
同第1795849号に従つて、メチルシアノカーバメ
ートと反応せしめられ、その際、メチルシアノカ
ーバメートは、その合成溶液から単離することな
く直接に、あるいはした後に使用される。これら
の反応においては、フエニレンジアミンの二量体
および重合体縮合生成物が副生成物として生成
し、そしてこれらは生成物の望ましからざる着色
および廃水の汚染をもたらす。更に、副生成物の
一部のものは、毒性を有する。 かくして、保護被覆のための工業用殺菌剤とし
てカルベンダジムを使用するという観点から、付
随する着色物質を除去することが肝要である。同
様に、農業において使用する場合には、カルベン
ダジム中の副生成物の割合を減少させることが重
要である。 この課題は、本発明によれば驚くべきことに
は、カルベンダジムの合成の際に還元剤を添加す
ることによつて解決することができた。 従つて、本発明の対象は、水およびプロトン酸
の存在下にｏ−フエニレンジアミンおよびメチル
シアノカーバメート（CH₃O−CO−NH−CN）
から出発してカルベンダジムを合成する際の副生
成物の割合を減少させる方法において、反応混合
物に還元剤に添加することを特徴とする方法であ
る。カルベンダジムを製造するための合成方法と
しては、この場合、特に前記のドイツ特許出願公
開明細書に記載された方法が重要である。しかし
ながら、他の公知の合成方法を用いることもで
き、その際、本発明による還元剤が添加される。 本発明による還元剤としては、低い酸化段階に
ある金属の塩、例えばハロゲン化銅（）、還元
性を有するイオウ、窒素またはリンの化合物のよ
うな、低い酸化状態にある非金属の化合物、ある
いはフロログルシンまたはギ酸のような還元剤と
して知られている有機化合物が用いられる。 この点に関して、カルベンダジムの製造に使用
される反応体と反応しないような還元剤を選択す
るように留意しなければならない。特に、還元剤
の酸化された形のものが、ｏ−フエニレンジアミ
ンの酸化のための酸化剤または触媒として作用し
てはならない。更に、この還元剤は、水溶液中で
十分な安定性を有しなければならない。 特に好適な還元剤は、＋５よりも低い酸化状態
のイオウを含有するイオウ化合物である。これら
には、特に無機のイオウ化合物、好ましくはアル
カリ金属ジサルフアイドのようなポリサルフアイ
ド、アルカリ金属サルフアイドまたはアルカリ土
類金属サルフアイドのようなサルフアイド、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の硫化水素化物
のような硫化水素化物、チオ硫酸の塩、例えば
Na₂S₂O₃のようなアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、または亜二チオン酸の塩、例えば
Na₂S₂O₄のようなアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩が包含される。 使用される還元剤の量は、臨界的なものではな
いが、使用されるｏ−フエニレンジアミンに関し
て100重量％以下であるかあるいは反応混合物の
全重量に関して１重量％以下であるのが有利であ
る。一般に、還元剤の割合は、ｏ−フエニレンジ
アミンに関して0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜
５重量％であるかまたは全反応混合物に関して
0.01ないし１重量％、好ましくは0.05ないし0.5重
量％である。 還元剤は、有利にはメチルシアノカーバメート
と共に予め装入されそして反応成分ｏ−フエニレ
ンジアミンが次に添加される。 しかしなら、還元剤をｏ−フエニレンジアミン
と一緒に、あるいはｏ−フエニレンジアミンの添
加の直後に混合してもよい。還元剤をそれより遅
く添加した場合には、副化合物の割合の所望の減
少をより制限されたものとする。 更に、反応への酸素の不都合な影響を回避する
ために、操作と不活性ガスの雰囲気下、例えば窒
素下に行なうことが有利である。 温度およびPH値のようなその他の反応パラメー
ターは、有利にはドイツ特許出願公開第1795848
号明細書に記載されているように、反応温度は40
〜130℃に、そして反応混合物のPH値は2.5ないし
4.5に調整される。プロトン酸としては、塩酸水
溶液が有利に使用される。 本発明による方法を下記の実施例によつて例示
する。 例 粗メチルシアノカーバメート（窒素下にシアナ
ミド25ｇ、クロルギ酸メチル57ｇおよび水酸化ナ
トリウム溶液より製造されたもの）の水溶液に、
25〜35℃において窒素気流下に亜二チオン酸ナト
リウム0.9ｇを添加し、この混合物を10分間撹拌
し、そしてｏ−フエニレンジアミン56.7ｇを加え
た。70℃に加熱し、そして32％の塩酸89を、90〜
95℃の温度範囲および４のPH値に達するように、
滴加した。この温度において４の一定のPH値にお
いて３時間の反応時間の後に、沈殿した生成物を
70℃において別した。塩化物を含有しなくなる
まで熱水で洗滌し、生成物を真空乾燥した。高純
度の２−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メチ
ル91.6ｇが得られた；融点：315〜318（分解）；ｏ
−フエニレンジアミンを基準にした収量：91.5
％。 この生成物は、白色であり、着色性の不純物を
含有しない。 ｏ−フエニレンジアミンの二量体および重合体
に関するこの生成物の純度は、ｏ−フエニレンジ
アミンの二量体である２，３−ジアミノフエナジ
ンの含有量によつて特徴づけられる。すなわち、
前記のようにして単離された２−ベンズイミダゾ
ール−カルバミン酸メチルは、今や２，３−ジア
ミノフエナジンを0.8〜0.9ppmしか含有していな
い。液は、２，３−ジアミノフエナジン１〜
4ppmしか含有せず、僅かに淡黄色に着色してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水およびプロトン酸の存在下にｏ−フエニレ
   ンジアミンおよびメチルシアノカーバメートから
   出発するカルベンダジム（Carbendazim） 【式】カルベンダ ジム の合成に際しての副生成物の割合を減少させる方
   法において、反応混合物に還元剤を添加すること
   を特徴とする上記方法。 ２ 還元剤をまずメチルシアノカーバメートと共
   に導入し、次いでｏ−フエニレンジアミンを添加
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 還元剤としてイオウが＋５よりも低い酸化状
   態を有するイオウの化合物を使用する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 無機のイオウ化合物を使用する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 還元剤として硫化物、ポリサルフアイド、チ
   オ硫酸の塩または亜二チオン酸の塩を使用する特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記
   載の方法。 ６ 使用されるｏ−フエニレンジアミンに関し
   て、還元剤を0.1〜10重量％の量で使用する特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載
   の方法。 ７ 使用されるｏ−フエニレンジアミンに関し
   て、還元剤を0.5〜５重量％の量で使用する特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載
   の方法。 ８ 還元剤を全反応混合物に関して0.01ないし
   1.0重量％の量で使用する特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ９ 不活性ガスの雰囲気中で実施する特許請求の
   範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載の方
   法。