KR100294117B1 - 4-니트로소디페닐아민또는그의염의제조방법 - Google Patents

4-니트로소디페닐아민또는그의염의제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)의 디페닐아민을 (i) 질소 산화물의 혼합물(여기에서, 혼합물중의 질소원자에 대한 산소원자의 비는 1.0 초과 내지 2.0 미만임), (ii) 할로겐화 수소 및 (iii)지방족 알콜로 처리함을 포함하는, 하기 일반식(2)의 4-니트로소페닐아민의 제조방법이 개시되어 있다:
상기 식들에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸그룹, 에틸그룹, 사이클로헥실그룹, 메톡시그룹, 에톡시그룹, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
상기 방법은 일반식(2)의 4-니트로소페닐아민 또는 그의 염을 편리하고 효과적으로 생성하며 산업적으로 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 천연 고무 및 합성 고무에 사용되는 산화방지제를 제조하거나 아조 염료 등을 제조하기 위한 중간체로서 유용한 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염의 제조방법에 관한 것이다.
디페닐아민으로부터 4-니트로소디페닐아민을 제조하기 위해서 다음의 방법들이 공지되어 있다: (1)알콜중의 염화수소의 용액을 소량의 물을 함유하는 방향족용매, 아질산 염 및 디페닐아민의 혼합물에 첨가함을 포함하는 방법(미합중국 특허제 4,362,893 호); (2)방향족 용매를 갖지 않는 실질적으로 무수성인 C5-C10지방족알콜 용매중에서 디페닐아민을 아질산 알킬 및 무수 염화수소와 반응시킴을 포함하는 방법(일본국 특허공고 제 85-42233 호); (3) C1-C10지방족 알콜 용매중에서 디페닐아민을 염화 니트로실 및 무수 염화수소와 반응시킴을 포함하는 방법(일본국 특허공개 제 90-3631 호).
그러나, 상기 방법(1)에서는, 아질산 염과 같은 무기 염이 소량의 물의 존재하에서 사용되므로 잘 분산되지 않는 슬러리 상태로 항상 존재하기 때문에 고체와 액체 사이의 반응이 불가피하게 된다. 또한, 용매중의 물의 양을 특정한 범위내로 조절하여야 하는 필요성으로 인하여, 용매를 재사용하기 위해서 회수할 경우, 물의 함량을 조절하여야 한다. 상기 방법(2)에서는, 니트로소 화합물의 제조에 시약으로서 사용되는 아질산 알킬이 폭발성이고 분해될 수 있기 때문에, 그의 저장 또는 보존이 쉽지 않다. 상기 방법(3)에서는, 니트로소 화합물의 제조에 시약으로서 사용되는 염화 니트로실이 매우 부식성이 강한 가스이고 그를 발생시키기 위한 장치가 필요하다. 따라서, 상기 방법들중 어느 것도 산업적인 적용에는 만족스럽지 못하였다.
본 발명의 목적은 산업적으로 적용시키기에도 만족스러운, 디페닐아민으로부터 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염을 제조하기 위한 편리하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적과 그 밖의 목적은 하기 본 발명에 대한 상세한 설명으로 부터 명백해질 것이다.
디페닐아민으로부터 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명자들은 특정한 산소/질소 원자비를 갖는 질소 산화물의 혼합물이 니트로소 화합물을 제조하는데 탁월한 시약으로서 사용될 수 있으며, 할로겐화 수소 및 지방족 알콜과 함께 질소 산화물을 사용하는 방법이 상기 목적을 충족시킬수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 하기 일반식(1)의 디페닐아민을(i)질소 산화물의 혼합물(여기서, 질소 산화물의 혼합물중의 산소 대 질소의 원자비는 1.0 초과 내지 2.0 미만이다), (ii) 할로겐화 수소 및 (iii)지방족 알콜로 처리함을 포함하는, 하기 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민 또는 고의 염의 제조방법을 제공한다:
상기 식들에서, R1및 R2는 독립적으로 수소원자, 메틸그룹, 에틸그룹, 사이클로헥실그룹, 메톡시그룹, 에톡시그룹, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
본 발명에 대한 상세한 설명을 하기 기술한다.
본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 디페닐아민(1)의 예는 디페닐아민, 4-메틸디페닐아민, 4-에틸디페닐아민, 2-사이클로헥실디페닐아민, 4-사이클로헥실디페닐아민, 2-메톡시디페닐아민, 3-메톡시디페닐아민, 4-메톡시디페닐아민, 4-에톡시디페닐아민, 4-클로로디페닐아민, 4-브로모디페닐아민 등이다.
"질소 산화물"은 일반적으로 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 삼산화이질소(N2O3)및 사산화이질소(N2O4)등이다. 질소 산화물의 임의의 혼합물은 질소 산화물중에서 특정한 평형 상태를 갖는다(예를 들면, NO+NO2=N2O3).
일반적으로 사용되는 질소 산화물의 혼합물(이후로는 "NOx"로 표시함)은 적어도 NO 및 NO2를 포함한다. 통상적으로 NOx는 NO 및 NO2를 혼합함으로써 얻을 수 있으며, NO 1몰 및 O21/2 몰을 혼합하면 NO21몰이 즉시 생성되기 때문에 NO 및 O2를 혼합하여도 얻을 수 있다.
사용되는 NOx중에서 산소 대 질소의 원자비(이후로는 "x"로 표시함)은 1.O 초과 내지 2.0 미만이어야 하고, 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.65 이다.
예를 들면, NO(250㎖/0℃) 및 O2(25㎖/O℃)를 혼합함으로써 제조되는 NOx의 원자비 "x"는 다음과 같이 계산된다:
x =(1×250 + 2×25)/(1×250)= 1.20
NOx는 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 및 유사한 희(rare)가스와 같은 불활성 가스에 의해서 희석시킬 수 있다.
사용되는 NOx는 예를 들면, 그를 취입시킴으로써 일반식(1)의 디페닐아민과 반응시킬 수 있다.
사용되는 NOx의 양은 특정하게 제한되어 있지 않지만, 일반적으로 일반식(1)의 디페닐아민 1몰당 약 0.8 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.9 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 2몰이다.
사용되는 할로겐화 수소의 예는 염화수소, 브롬화수소 등이다. 염화수소가 바람직하다.
사용되는 할로겐화 수소는 예를 들면, 그를 가스로서 취입시키거나, 수용액으로 첨가함으로써 일반식(1)의 디페닐아민과 반응시킬 수 있다.
사용되는 할로겐화 수소의 양은 일반식(1)의 디페닐아민 1몰당 일반적으로약 1 내지 5몰, 바람직하게는 약 1.2 내지 3몰, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5몰이다.
사용되는 지방족 알콜의 예는 일반적으로 C1-C10를 갖는 것들이다. 이러한지방족 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올 등이다. 이들중에서 예를 들면, n-부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 C4-C8의지방족 알콜이 바람직하다. 이러한 지방족 알콜중 2 종류 이상의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 지방족 알콜은 용매로도 또한 사용할 수 있다.
지방족 알콜의 양은 일반적으로 일반식(1)의 디페널아민 1 중량부당 약 ¼ (0.25)중량부 이상, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량부이다. 이러한 지방족 알콜을 용매로서 사용할 경우, 그의 양은 일반적으로 일반식(1)의 디페닐아민 1 중량부당 약 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 10 중량부이다.
본 발명에는 용매가 일반적으로 사용된다. 용매로서는, 상기 언급된 지방족 알콜, 톨루엔 및 클로로포름과 같은 비반응성 용매, 및 물 등을 단독으로 사용하거나 2가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 알콜을 단독으로 또는 다른 용매와 혼합하여 사용한다.
이러한 용매의 양은 일반적으로 일반식(1)의 디페닐아민 1 중량부당 약 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 10 중량부이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 대기압 또는 고압하에서 수행한다. 일반적으로 대기압에서 반응시키는 것으로 충분하다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 용매중의 일반식(1)의 디페닐아민 및 지방족 알콜의 용액을 할로겐화 수소 및 NOx의 순서로 또는 이와 반대 순서로 또는 동시에 처리하거나; 일반식(1)의 디페닐아민을 먼저 할로겐화 수소와 반응시켜 염을 형성시킨 다음 생성된 할로겐화 수소 염을 지방족 알콜 및 NOx로 처리한다. 바람직하게는, 용매중의 일반식(1)의 디페닐아민 및 지방족 알콜의 용액을 할로겐화 수소 및 NOx의 순서로 처리하거나 동시에 처리한다. 경우에 따라서, 일반식(1)의 디페닐아민을 NOx또는 할로겐화 수소와 접촉시킨 후 숙성(aging)시킬 수 있다. 이 공정은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 약 0 내지 60℃, 바람직하게는 약 20 내지 40℃ 의 온도에서 수행할 수 있다.
반응시간은 사용되는 할로겐화 수소, 지방족 알콜 및 NOx의 양, 반응을 수행하는 방법 및 기타 요인들에 따라 다르지만, 일반식(1)의 디페닐아민을 NOx와 접촉시키는 시간은 일반적으로 약 0.5 내지 5 시간이 바람직하고, 숙성 시간은 일반적으로 약 0.5 내지 10 시간이 바람직하다.
반응후, 목적하는 생성물, 즉, 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염은 본 발명에서 다양한 방식으로 단리시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 통상적인 방법에 따라 알칼리 수용액에 의해서 중학시킨 다음, 결정화시키고, 경우에 따라서, 여과시킴으로써 목적하는 생성물을 얻을 수 있다. 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 할로겐화 수소 염이 반응 혼합물중에 침전될 경우, 이 염은 그대로, 및 경우에 따라서, 여과시켜 얻을 수 있다.
일반적으로, 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 할로겐화 수소 염은 반응 혼합물중에서 용매중에 현탁되어, 즉, 슬러리의 형태로, 존재한다. 과량의 알칼리 수용액을 반응 혼합물에 첨가한 경우에는, 반응 혼합물중에 잔류하는 미반응된 할로겐화 수소를 먼저 중화시킨 다음, 할로겐학 수소 염을 중화시킨다. 일반식(2)의 해리된 유리 4-니트로소디페닐아민을 알칼리를 사용하여 중화시켜 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 알칼리 금속 염을 형성시키고, 이를 수상중에 용해시킨다.
따라서, 목적하는 생성물은 상기 반응 혼합물을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 등의 수용액과 같은 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 일반식(2)의 4-니트로소디페녈아민의 알칼리 금속 염의 수용액으로서 얻을 수 있다.
목적하는 생성물을 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 알칼리 금속 염의 수용액 형태로 얻을 경우, 이러한 일칼리 수용액중에 함유되는 바람직한 알칼리 화합물의 예는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨이다. 산업적으로 사용하기에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 더욱 바람직하다. 알칼리 화합물의 수용액의 양은 일반적으로 일반식(1)의 디페닐아민 1몰당, 알칼리 화합물로서 계산시 약 2 내지 5g 당량, 바람직하게는 약 3 내지 4g 당량이다. 알칼리 수용액중의 알칼리 화합물의 농도에 대해서는 특정한 제한이 없지만, 알칼리 화합물의 농도는 약 1 내지 25 중량% 로 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 알칼리 금속 염의 수용액은 예를 들면, 반응 혼합물을 상기 알칼리 수용액에 첨가하거나 상기 알칼리 수용액을 반응 혼합물에 첨가함으로써 효과적으로 얻을 수 있다. 이러한 공정을 연속적으로 수행할 경우, 알칼리 수용액을 하나의 도관으로부터 반응기에 공급하고 반응 혼합물을 또다른 도관으로부터 반응기에 공급함으로써 반응 혼합물과 알칼리 수용액을 동시에 혼합시키는 것이 바람직하다. 반응 혼합물과 알칼리 수용액을 혼합하는 온도에는 특별한 제한이 없다. 이 반응은 발열반응이고, 경우에 따라서 통상적인 냉각 장치를 사용하여, 반응 혼합물을 알칼리 수용액에 첨가할 경우에는 약 -20 내지 50℃, 바람직하게는 약 0 내지 30℃에서 혼합하는 것이 바람직하고, 알칼리 수용액을 반응 혼합물중에 첨가할 경우에는 약 -20 내지 10℃, 바람직하게는 약 0 내지 10℃ 에서 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이 혼합 공정을 연속적으로 수행하는 경우, 반응 혼합물과 알칼리 수용액의 공급속도는 반응 시스템의 온도를 약 -20 내지 50℃, 바람직하게는 약 0 내지 30℃ 로 유지시키는 속도로 조절하는 것이 바람직하다.
톨루엔 또는 클로로포름과 같은 소수성 용매를 NOx, 할로겐화 수소 및 지방족 알콜과 함께 일반식(1)의 디페닐아민을 처리하는데 사용할 경우, 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 알칼리 금속 염의 목적하는 수용액은 통상적인 분리기술에 의해서 용매로 부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 염의 예는 전형적으로 염화수소, 브롬화수소, 알칼리 금속염 등이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염은 일반식(1)의 디페닐아민으로부터 편리하고 효과적으로 제조될 수 있다. 또한, 이 방법은 산업적으로 적용하기에 유리하다. 생성된 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염은 N' -알킬-N-페닐-p-페닐디아민과 같이, 천연 고무 및 합성고무에 사용되는 산화방지제를 ,제조하기 위한 중간체로서 유용하며, 아조 염료 등을 제조하기 위한 중간체로서도 유용하다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다. 하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디페닐아민 33.8g(0.2몰)을 톨루엔 100㎖과 2-에틸헥산올 100㎖의 혼합물에 가하고, 혼합물을 30℃로 유지시키면서 염화수소 가스 14.6g(0.4몰)를 가스 주입구를 통해 약 30 분에 걸쳐 교반하에 혼합물내로 취입시켰다. 그 다음, 일산화질소(0℃, 250cc/분)와 산소(0℃, 25cc/분)를 혼합하여 미리 제조한 NOx(x=1.2, 22.2g/시간)를 가스 주입구를 통해 30℃에서 60분에 걸쳐 혼합물내로 취입시켰다.
취입후, 30℃에서 2 시간동안 반응을 계속 진행시켰다.
슬러리 형태의 생성된 혼합물에 14중량% 의 수산화나트륨 수용액 206g 을 가하여 염기성 혼합물을 수득하고, 이를 격렬하게 교반하여 생성된 4-니트로소디페닐아민이 수상내로 완전히 분산되게 하였다. 수상중의 4-니트로소디페닐아민의 양은 37.6g(수율 95%)이었다. 오일상내에는 N-니트로소디페닐아민 0.8g 이 잔류하였다. N-니트로소디페닐아민을 4-니트로소디페닐아민의 원료 물질로 사용하기 위해 회수할 수 있다.
[실시예 2]
디페닐아민 33.8g(0.2몰)을 톨루엔 100㎖과 2-에틸헥산올 100㎖의 혼합물에 가하고, 혼합물을 30℃로 유지시키면서 염화수소 가스 14.6g(0.4몰)를 가스 주입구를 통해 약 30 분에 걸쳐 교반하에 혼합물내로 취입시켰다. 그 다음, 일산화질소(0℃, 10Occ/분)와 산소(0℃, 25cc/분)를 혼합하여 미리 제조한 NOx(x=1.5, 10.2g/시간)를 가스 주입구를 통해 30℃에서 60분에 걸쳐 혼합물내로 취입시켰다.
취입후, 30℃에서 2 시간동안 반응을 계속 진행시켰다.
생성된 혼합물에 14중량%의 수산화나트륨 수용액 206g을 가하여 염기성 혼합물을 수득하고, 이를 격렬하게 교반하여 생성된 4-니트로소디페닐아민이 수상내로 완전히 분산되게 하였다. 수상중의 4-니트로소디페닐아민의 양은 37.2g(수율 94%)이었다. 오일상내에는 N-니트로소디페닐아민 0.8g 이 잔류하였다.
[실시예 3]
디페닐아민 33.8g을 톨루엔 100㎖과 2-에틸헥산올 100㎖의 혼합물에 가하고, 혼합물을 30℃로 유지시키면서 36 중량% 의 염산 40.6g을 혼합물에 적가하였다. 그 다음, 일산화질소(0℃, 100cc/분)와 산소(0℃, 25cc/분)를 혼합하여 미리 제조한 NOx(x=1.5, 10.2g/시간)를 가스 주입구를 통해 20℃에서 60분에 걸쳐 혼합물내로 취입시켰다. 취입후, 30℃에서 4 시간동안 반응을 계속 진행시켰다.
그 다음, 실시예 1 에서와 같이 4-니트로소디페닐아민을 수상내로 추출시켰다.
수상중의 4-니트로소디페닐아민의 양은 30.9g(수율 78%)이었다. 오일상내에는 N-니트로소디페닐아민 5.1g이 잔류하였다.
[실시예 4]
연속 반응을 위한 1ℓ들이 반응기에서, 톨루엔과 2-에틸헥산올의 혼합물(톨루엔 대 2-에틸헥산올의 중량비는 1:1 임)중의 14.5 중량%의 디페닐아민 용액 699g을 교반하에 30℃로 유지시키고, 염화수소 가스를 14.6g/시간의 속도로 NOx(x=1.5; 일산화질소와 산소 4:1(v/v)의 혼합물)를 9.1g/시간의 속도로 용액내로 취입시킴으로써 3 시간동안 반응을 수행하였다.
반응후, 4-니트로소디페닐아민을 제조하기 위해 연속 반응을 개시하였다. 즉, 톨루엔과 2-에틸헥산올의 혼합물(톨루엔 대 2-에틸헥산올의 중량비는 1:1 임)중의 14.5 중량%의 디페닐아민 용액을 233g/시간의 속도로 반응기에 공급하면서 염화수소 가스 및 NOx를 상기와 동일한 속도로 취입시켰다. 반응기로부터 회수된 반응용액을 숙성 반응기내로 도입시켜 용액을 3 시간동안 체류시키면서 30℃로 유지시켰다.
하기 표 1 은 연속반응중에 숙성 반응기로부터 회수된 4-니트로소디페닐아민("PNDA" 로 약칭함), N-니트로소디페닐아민("NNDA" 로 약칭함)및 디페닐아민("DPA" 로 약칭함)의 농도를 보여준다. 18 시간동안 연속반응시킨 결과, 평균 농도 값으로 계산한 PNDA, NNDA 및 DPA 의 수율은 각각 96.2%, 1.78% 및 0.85% 이었다.
[표 1]
[실시예 5]
디페닐아민 67.6g(0.4 몰)을 톨루엔 170㎖과 2-에틸헥산올 170㎖의 혼합물에 가하고, 혼합물을 30℃로 유지시키면서 염화수소 가스 29.2g를 가스 주입구를 통해 약 2 시간에 걸쳐 교반하에 혼합물내로 취입시켰다. 그 다음, 일산화질소(0℃, 104.5cc/분)와 산소(0℃, 21.8cc/분)를 혼합하여 미리 제조한 NOx(x=1.43, 10.3g/시간)를 가스 주입구를 통해 30℃에서 2 시간에 걸쳐 혼합물내로 취입시켰다. 취입후, 30℃ 에서 2 시간동안 반응을 계속 진행시겼다. 생성된 혼합물을 약 5℃ 에서 2 시간에 걸쳐 14 중량% 의 수산화나트륨 수용액 411g 에 적가하였다.
수상중의 생성된 4-니트로소디페닐아민의 양은 71.2g(수율 90%; 선택도 95%)이었다. 오일상내에는 디페닐아민 3.8g(회수율 5%)이 잔류하였다. 상기 디페닐아민을 4-니트로소디페닐아민의 원료 물질로서 사용하기 위해 회수할 수 있다.
[비교실시예 1]
디페닐아민 33.8g(0.2 몰)을 톨루엔 85㎖과 2-에틸헥산올 85㎖의 혼합물에 가하고, 혼합물을 30℃ 로 유지시키면서 염화수소 가스 14.6g 를 가스 주입구를 통해 약 1 시간에 걸쳐 교반하에 혼합물내로 취입시켰다. 그 다음, 일산화질소(0℃, 74.7cc/분, 6.0g/시간)를 가스 주입구를 통해 30℃ 에서 1 시간에 걸쳐 혼합물내로 취입시켰다. 취입후, 30℃ 에서 2 시간동안 반응을 계속 진행시켰다.
생성된 혼합물을 약 5℃ 에서 1 시간에 걸쳐 14 중량% 의 수산화나트륨 수용액 206g 에 적가하였다. 수상중의 생성된 4-니트로소디페닐아민의 양은 1.4g(수율 3.5%; 선택도 66%)이었다. 오일상내에는 디페닐아민 32g(회수율 95%)이 잔류하였다.
[비교실시예 2]
디페닐아민 33.8g을 톨루엔 85㎖과 2-에틸헥산올 85㎖의 혼합물에 가하고, 혼합물을 30℃로 유지시키면서 염화수소 가스 14.6g 를 가스 주입구를 통해 약 1시간에 걸쳐 교반하에 혼합물내로 취입시켰다. 그 다음, 일산화질소(0℃, 74.7cc/분)와 산소(0℃, 37.3cc/분)를 혼합하여 미리 제조한 NOx(x=2.0, 9.2g/시간)를 가스 주입구를 통해 30℃에서 1 시간에 걸쳐 혼합물내로 취입시켰다. 취입후, 30℃에서 1 시간동안 반응을 계속 진행시켰다.
생성된 혼합물을 약 5℃ 에서 1 시간에 걸쳐 14 중량% 의 수산화나트륨 수용액 206g 에 적가하였다. 수상중의 생성된 4-니트로소디페닐아민의 양은 16.8g(수율 42%; 선택도 69%)이었다. 오일상내에는 디페닐아민 13.1g(회수율 39%)이 잔류하였다.

Claims (18)

  1. (2회 정정) 하기 일반식(1)의 디페닐아민을 (i)산소원자 대 질소원자의 비가 1.0 초과 내지 2.0 미만인 질소 산화물의 혼합물, (ii)할로겐화 수소 및 (iii)지방족 알콜로 처리함을 포함하는, 하기 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민 또는 그의 염의 제조방법:
    상기 식들에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자를 나타낸다.
  2. (정정)제 1 항에 있어서, 질소 산화물의 혼합물이 적어도 일산화질소 및 이산화질소를 함유하는 방법.
  3. (2회 정정)제 1 항에 있어서, 질소 산화물의 혼합물중의 산소원자 대 질소원자의 비가 1.1 내지 1.8 인 방법.
  4. (2회 정정)제 1 항에 있어서, 질소 산화물의 혼합물중의 산소원자 대 질소원자의 비가 약 1.15 내지 1.65 인 방법.
  5. (정정)제 1 항에 있어서, 할로겐화 수소가 염화수소 또는 브롬화수소인 방법.
  6. (정정)제 5 항에 있어서, 할로겐화 수소가 염화수소 가스 또는 염화수소 수용액인 방법.
  7. (정정)제 4 항에 있어서, 할로겐화 수소가 염화수소 가스 또는 염화수소 수용액인 방법.
  8. (정정)제 1 항에 있어서, 할로겐화 수소를 일반식(1)의 디페닐아민 1몰당 약 1.2 내지 3.0 몰의 양으로 사용하는 방법.
  9. (정정)제 1 항에 있어서, 지방족 알콜이 C1내지 C10지방족 알콜인 방법.
  10. (정정)제 9 항에 있어서, 지방족 알콜이 C4내지 C8지방족 알콜인 방법.
  11. (정정)제 1 항에 있어서, 용매중의 일반식(1)의 디페닐아민 및 지방족 알콜의 용액을 할로겐화 수소 및 질소 산화물의 혼합물과 동시에 접촉시킴으로써 처리하는 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 용매중의 일반식(1)의 디페닐아민 및 지방족 알콜의 용액을 할로겐화 수소 및 질소 산화물의 혼합물로 동시에 처리하는 방법.
  13. (2회 정정) 1)하기 일반식(1)의 디페닐아민을 (i)산소원자 대 질소원자의 비가 1.0 초과 내지 2.0 미만인 질소 산화물의 혼합물, (ii)할로겐화 수소 및 (iii)지방족 알콜로 처리하는 단계;및 2)상기 단계 1)에서 수득된 반응 혼합물을 알칼리 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하기 일반식(2)의 4-니트로소디페닐아민의 알칼리 금속염의 제조방법:
    상기 식들에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자를 나타낸다.
  14. (정정)제 13 항에 있어서, 단계 1)에서 수득된 반응 혼합물을 알칼리 수용액에 첨가함으로써 반응 혼합물을 알칼리 수용액과 접촉시키는 방법.
  15. (2회 정정)제 13 항에 있어서, 단계 1)에서 수득된 반응 혼합물을 하나의 도관으로부터, 또한 알칼리 수용액을 다른 도관으로부터 반응기내로 공급하고 이들을 동시에 혼합함으로써 단계 1)에서 수득된 반응 혼합물을 알칼리 수용액과 연속적으로 접촉시키는 방법.
  16. (정정)제 13 항에 있어서, 알칼리 수용액이 알칼리 금속 수산화물 수용액, 알칼리 금속 탄산염 수용액 및 알칼리 금속 탄소수소염 수용액으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
  17. (정정)제 14 항에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 및 탄산수소칼륨 수용액으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
  18. (정정)제 17 항에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액인 방법.
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