FI61705B

FI61705B - Foerfarande foer framstaellning av polyvinylklorid

Info

Publication number: FI61705B
Application number: FI770592A
Authority: FI
Inventors: Julia Alexandrovna Zvereva; Evgeny Pavlovich Shvarev; Mikhail Alexandrovic Karpachev; Boris Grigorievich Moiseev; Valery Yakovlevich Kolesnikov; Jury Pavlovich Fokin
Original assignee: Julia Alexandrovna Zvereva; Evgeny Pavlovich Shvarev; Karpachev Mikhail A; Moiseev Boris G; Kolesnikov Valery Y; Jury Pavlovich Fokin
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1982-05-31
Also published as: DK146340C; NO146163C; FI61705C; SU704944A1; NO770629L; NO146163B; FI770592A; DK79577A; CS189330B1; YU39088B; YU48077A; DK146340B

Description

r:r_, .... κυULUTusjULKAisu ,Λ nnr 4£Γβ ^ (1) UTLÄGGNINOSSKRIFT 6170 5 C Fatcntti rjyjnetty 10 09 1982

Patent oeddelat ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.a.3 C 08 F 14/06, 2/18 SUOMI — FINLAND (21) p,t*nttlh»k»mul — Ptt.nttiweknlnj 770592 (22) Htlc*ml»plly| — Anafiknlnpdt| 23.02.77 (23) AlkupMvi—Gittlfhwsdif 23 02 77 (41) Tullut JulklMkil — Blivlt 2γ qQ γγ

PatMttl· ]a rekiiterihallitui (44) Nlhttvlki,w |« kuuLfulktlMn pvm. —

Patent- och registerstyrclsen ' Am»Icm uttagd och utl.tkrift«i pubiic«nd 31.03.82 (32)(33)(31) Pyydetty ttuolkeii -Begird priority 26.02.76 USSR(5U) 2328148 (71)(72) Julia Alexandrovna Zvereva, prospekt Pobedy, 2, kv. 22, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Evgeny Pavlovich Shvarev, prospekt Chkalova, 158, kv. 1, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Mikhail Alexandrovich Karpachev, ulitsa Pirogava, 32, kv. 13, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Boris Grigorievich Moiseev, ulitsa Vatutina, 15» kv. 62, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Valery Yakovlevich Kolesnikov, ulitsa Sverdlova, 84a, kv. 52, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Jury Pavlovich Fokin, ulitsa Pozharskogo, 8/34, kv. 5, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, USSR(SU) (74) Oy Kolster Ab (54) Polyvinyylikloridin valmistusmenetelmä - Förfarande för framställning av polyvinylklorid Tämä keksintö koskee sellaisen polyvinyylikloridin valmistusmenetelmiä, joka on tarkoitettu pehmeiden ja kovien tuotteiden kuten putkien, letkujen, kalvojen tms. raaka-aineeksi.

Ennestään tunnetussa polyvinyylikloridin valmistusmenetelmässä vinyy-likloridi suspensiopolymeroidaan käyttämällä perkarbonaattityyppisiä aktiivisia initiaattoreita, jotka syntetisoidaan polymeroinnin yhteydessä suoraan "in situ” polymerointireaktorissa, joka on autoklaavi (ke. Yhdysvaltain patenttijulkaisu US 3 022 281). Taimiin polymerointi-initiaattorin sijaan tässä menetelmässä käytetään sen syntetisointiin tarvittavia lähtöaineita, nimittäin klooriformiaattia, vetyperoksidia ja alkalista puskuria. Tässä menetelmässä käytetty initiaattori on dietyyliperoksidikarbo-naatti. Tämän menetelmän etuja ovat turvallisuus aktiivisten polymerointi-initiaattorin kanssa työskenneltäessä (henkilökunta ei johdu suoraan kosketukseen alkusytyttimen kanssa) ja suuri tehokkuus, sillä erillisenä vaiheena tapahtuvaa initiaattorin synteesiä ja eristämistä ei tarvita.

Mutta polymeroitumlsreaktio etenee tässä menetelmässä hitaammin kuin siinä tapauksessa, että käytettäisiin samaa katalyyttiä valmiissa muodossa.

2 6^705 Tällä menetelmällä saadut polyvinyylikloridihiukkaset eivät ole rakeita vaan kultuja. Polymeeriä kiinnittyy lisäksi polymerointireak-torin sisäseiniin.

Menetelmää on tästä parannettu. Havaittiin nimittäin, että polymeroitumista voitiin nopeuttaa käyttämällä lisänä valmista initiaattoria, esim. lauroyyliperoksidia (Saksan Liittotasavallan patenttijulkaisu DE 2 039 010).

Myöhemmin on ehdotettu menetelmiä, joissa di-isopropyyliperoksidi-karbonaatti (Buotsin patenttijulkaisu SE 315 404) tai dietyyliperoksidi-karbonaatti (Yhdistyneiden kuningaskuntien patenttijulkaisu GB 1 262 706) syntetisoidaan "in eitu" ja saavutetaan yhtä suuret vinyylikloridln poly-meroitumisuopeudet kuin käytettäessä valmiissa muodossa olevia initiaatto-reita samoina väkevyyksinä. Tämä saavutettiin käyttämällä klooriformiaattia, vetyperoksidia ja alkalista yhdistettä ekvlmolaarlsessa suhteessa pHtn ollessa korkeintaan 7.0 polymerointiprosessin alussa.

Myöhemmin ehdotettiin toista menetelmää, jossa polyvinyylikloridi saatiin laadultaan parempana, nimittäin tasalaatuisina rakeina (Yhdysvaltain patenttijulkaisu US 3 799 916).

Tämä saavutettiin suorittamalla polymerointi ja initiaattorin synteesi happamassa väliaineessa (pH alle 7»0). Tässä vinyylikloridln poly-merointimenetelmässä polymeeri tarttui kuitenkin reaktorin sisäseiniin ("hilseenmuodostus").

Niinpä kaikki parannukset, jotka liittyvät niihin vinyylikloridln polymerointimenetelmiin. joissa initiaattori syntetisoidaan "in situ", ovat kohdistuneet polymeroitumlsuopeuden lisäämiseen ja polyvinyylikloridin laadun parantamiseen, mutta polymeerin tarttumista reaktorin sisäseiniin el vielä ole kyetty estämään.

Tämän keksinnön tarkoituksena on vähentää polyvinyylikloridin tarttumista reaktorin seiniin ja samalla säilyttää suuri polymeroitumisnopeue ja polymeerin korkea laatu.

Tarkemmin sanottuna tämän keksinnön tarkoituksena on parantaa polyvinyylikloridin valmistukseen käytettyä suspensiopolymerointimenetelmää, jossa polymerolntiinitlaattori syntetisoidaan "in situ", siten, että polyvinyylikloridin tarttuminen polymerointiprosessin aikana pienenee.

Mainittu päämäärä on saavutettu tarjoamalla polyvinyylikloridin valmistamiseen suspensiopolymerointimenetelmä, jossa käytetään klooriformiaattia, vetyperoksidia ja alkalia, ja keksinnön menetelmälle on tunnusomaista se, että klooriformiaattina käytetään 2-etyyliheksyyliklooriformi-aattia, sykloheksyyliklooriformiaattia tai 2-butoksietyyliklooriformiaattia, 3 61705 ja että mainittujen klooriformiaattien, vetyperoksidin ja alkalin moolisuh-de on 2:1:3-20, ja että pH ei ole alle 10.

Keksinnön mukaisesti mainittua klooriformiaattia käytetään 0,01-0,1 paino-osaa 100 vinyylikloridipaino-osaa kohti.

Vinyylikloridi polymeroituu tehokkaasti, kun kloorlformlaatin, vetyperoksidin ja alkalin moolisuhde on 2:1:3-3 ja pH on 10-12.

Ehdotettu menetelmä eliminoi käytännöllisesti katsoen kokonaan (90-100 prosenttisesti) polyvinyylikloridikerroksen syntymisen reaktorin seinään polymerointiprosessin aikana. Polymeroitumisnopeus on suuri, käytännöllisesti katsoen yhtä suuri kuin käytettäessä valmista initiaattoria, kuten valmista 2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaattia, sykloheksyyliperok-sidikarbonaattia tai 2-butoksietyyliperoksidikarbonaattia.

Tässä ehdotettu menetelmä on helppo toteuttaa. Polymerointireakto-riin laitetaan vettä, emulgaattoria, alkalia ja vetyperoksidia. Laitteistoon imetään tyhjiö ja sitten lisätään kloorlformiaattl ja vinyylikloridi. Polymerointilämpötila on 45-65°C· Alkusytytin syntetisoituu tehokkaasti samalla, kun reaktioseos lämmitetään haluttuun reaktiolämpötilaan 0,3-1,0 tunnin aikana.

Mainittu tulos voidaan saavuttaa vain siinä tapauksessa, että mainittuja prosessin yksityiskohtia noudatetaan tarkoin, eli että mainittuja klooriformiaatteja, vetyperoksidia ja alkalia käytetään moolisuhteessa 2:1:3-20, ja että väliaineen1 pH el ole alle 10. Jos näitä vaatimuksia ei täytetä, mainittua tulosta ei saavuteta. Tämä seikka käy ilmi myöhemmin eeuraavieta esimerkeistä.

Keksintöä valaistaan esimerkkien avulla. Esimerkeissä 1, 2, 3, 4» 3 ja 6 polyvinyylikloridia valmistetaan keksinnön mukaisella menetelmällä, esimerkki 7 valaisee sellaista polyvinyylikloridin valmistusmenetelmää, jossa käytetään valmista initiaattoria, ja esimerkit Θ, 9 ja 10 polyvinyylikloridin valmistusta sellaisissa olosuhteissa, joissa vaatimuksia ei ole täytetty.

Esimerkki 1

Sekoittajalla ja automaattisella lämmönvaihtosysteemillä varustettuun reaktoriin, jonka kapasiteetti on 193 litraa, laitetaan 200 paino-osaa vettä, 0,06 paino-osaa emulaattoria (Methooel 63 GH-50), 0,0163 paino-osaa (3 moolia) NaOH, pH « 10,6, ja 0,0163 paino-osaa (l mooli) 28 36 vetyperoksidia. Reaktoriin imetään tyhjiö ja sen jälkeen lisätään 0,03 paino-osaa (2 moolia) 2-etyyliheksyyllklooriformiaattia ja 100 paino-osaa vinyyli-kloridia. Reaktioseos kuumennetaan 40-30 minuutissa 53°C:een. Tulokseksi 4 61 705 saadaan noin 0,04 paino-osaa di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaattia. Reaktiota jatketaan tässä lämpötilassa 6 l/2 tuntia. Saanto on 90 paino-osaa polymeeriä. Reaktorin seiniin ei tartu polymeeriä.

Esimerkki 2

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta lisätään 0,042 paino-osaa (2 moolia) sykloheksyyliklooriformiaattia. Reaktiota jatketaan 5 tuntia 43 minuuttia. Polyvinyylikloridisaanto on 90 paino-osaa.

Esimerkki 3

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,047 paino-osaa (2 moolia) 2-butoksietyyllklooriformlaattia. Reaktiota jatketaan 6 tuntia 40 minuuttia. Polyvinyylikloridisaanto on 90 paino-osaa.

Esimerkki 4

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,0033 paino-osaa (3 moolia) NaOH, pH-10,2, 0,0037 paino-osaa (l mooli) 2Θ £ vetyperoksidia ja 0,01 paino-osaa (2 moolia) 2-etyyliheksyyliklooriformiaattia. Reaktiota jatketaan 16 tuntia. Polymeerisaanto on 90 paino-osaa.

Esimerkki 3

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,033 paino-osaa (3 moolia) NaOH, pH-11,6, 0,037 paino-osaa (l mooli) 28 # vetyperoksidia ja 0,1 paino-osaa (2 moolia) 2-etyyliheksyyliklooriformiaattia. Reaktiota jatketaan 3 tuntia. Polymeerisaanto on 90 paino-osaa.

Esimerkki 6

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,11 paino-osaa (20 moolia) NaOH, pH-13,8, 0,0185 paino-osaa (l mooli) 28 vetyperoksidia ja 0,05 paino-osaa (2 moolia) 2-etyyliheksyyliklooriformiaattia. Reaktiota jatketaan 6 tuntia 35 minuuttia. Polyvinyylikloridisaanto on 90 paino-osaa.

Esimerkeissä 2, 3, 4, 5 ja 6 polyvinyylikloridia ei kerry reaktorin seiniin.

Esimerkki 7

Esimerkissä 1 kuvattuun reaktoriin laitetaan 200 paino-osaa vettä, 0,06 paino-osaa emulgaattoria (Methocel-65 GH-50), reaktoriin Imetään tyhjiö ja sen jälkeen lisätään 0,04 paino-osaa valmista di-2-etyyliheksyyli-peroksidikarbonaattia ja 100 paino-osaa vinyylikloridia. Reaktorin sisältö kuumennetaan 40-50 minuutissa 53°C*een. Polymerointireaktiota jatketaan tässä lämpötilassa 6 tuntia 25 minuuttia. Polyvinyylikloridisaanto on 90 paino-osaa. Polymeeriä kertyy reaktorin seiniin.

Kun verrataan esimerkkejä 1 ja 7 toisiinsa, havaitaan, että polyme-roltumisnopeus on käytännöllisesti katsoen sama käytettäessä "in situ” syntetisoitua di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaattia tai valmista di-2- 5 61705 etyyllheksyyliperokeidikarbonaattia yhtä suurena väkevyytenä.

Esimerkki Θ (vertailu)

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,011 paino-osaa (2 moolia) NaOH, pH-9,0, 0,0185 paino-osaa (l mooli) 28 i vetyperoksidia ja 0,05 paino-osaa (2 moolia) 2-etyyliheksyyliklooriformiaattia* Polymerointiaika on 10 tuntia. Polymerointilämpötila on 53°C* Polymeeri-saanto on alle 15 paino-osaa.

Esimerkki 9 (vertailu)

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,0165 paino-osaa (3 moolia) NaOH, pH-10,6, 0,0185 paino-osaa (l mooli) 28 i vetyperoksidia ja 0,034 paino-osaa (2 moolia) isopropyyliklooriformiaattia. Kun polymerointia jatketaan 10 tuntia, on polymeerisaanto 10 paino-osaa.

Esimerkki 10 (vertailu)

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, mutta käytetään 0,0165 paino-osaa (3 moolia) NaOH, pH»10,6, 0,0185 paino-osaa (l mooli) 28 ia vetyperoksidia ja 0,0233 paino-osaa (2 moolia) etyyliklooriformiaattia. Kun reaktiota jatketaan 10 tuntia, on polymeerisaanto 12 paino-osaa.

Esimerkkien 8, 9 ja 10 avulla on pyritty selvyyden vuoksi valaisemaan tilannetta, joka syntyy poikettaessa keksinnössä määritellyistä olosuhteista·

Esimerkissä 8 alkalin, vetyperoksidin ja klooriformlaatin moolisuhde on poikkeuksellinen, mutta klooriformlaattina on käytetty vaadittua 2-etyyli-heksyyliklooriformiaattia. Tässä tapauksessa polymeroltumisnopeus on hyvin pieni eikä reaktio käytännöllisesti katsoen mene loppuun.

Esimerkeissä 9 ja 10 käytetään poikkeavia klooriformiaatteja, mutta aineosat ovat keksinnön mukaisessa moolisuhteeesa. Tässäkin tapauksessa polymeroituminen on hidasta eikä reaktio käytännöllisesti katsoen mene loppuun.

··* -(