SU761476A1 - Способ получения диметил-р-трет-бутилпероксиэтилфосфоната 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к области химии фосфорсодержащих перекисных соединений, в частности к способу получения диметил-р>-трет-бутилпероксиэтилфосфоната, который может найти 5 применение в качестве инициатора полимеризации и вулканизации каучуков, а также для получения полимерных материалов с повышенной теплостойкостью и огнестойкостью. 10

Известен способ получения фосфорсодержащих перекисей алкилов из соответствующих ос-оксифосфонатов и гидроперекиси трет-бутила в присутствии треххлористого алюминия с выходом 15-15 20% [1] . '

Недостатками известного способа являются сложность технологии проведения процесса и низкий выход целевого продукта, обусловленный большим 20 вкладом побочно протекающих процессов и трудностью выделения целевого продукта, загрязненного значительным . количеством примесей.

Наиболее близким по технической 25 сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения диметил-р>- трет-бутилпероксиэтилфосфоната, который заключается в том, что диметилвинилфосфонат под- зо

2

вергают взаимодействию с гидроперекисью трет-бутила в присутствии катализатора (соли щелочного металла гидроперекиси трет-бутила) в среде органического растворителя. Реакцию проводят с использованием большого избытка (150-400%) гидроперекиси при температуре, не превышающей температуру разложения целевого продукта [2]

Недостатками данного способа являются использование органического растворителя Для отделения катализатора и значительного избытка гидроперекиси, что усложняет проведение процесса из-за необходимости отгонки больших количеств непрореагировавшей гидроперекиси при выделении целевого продукта. Кроме того, работа с большими количествами перекисных соединений и с органическими растворителями повышает опасность ведения процесса. Недостатком является также применение в качестве исходного реагента диметилвинилфосфоната, ко.торый получают дегидрохлорированием диметил-р-хлорэтилфОсфоната, что дополнительно усложняет технологию получения целевого продукта.

Цель изобретения — упрощение процесса.

3

761476

4

.......„.. .Поставленная целы достигается тем,

что при получении дйметил-(5-трет-бутилпероксиэтилфосфоната диметил-(Ьхлорэтилфосфонат подвергают взаимодействию с"гидроде рекисью трет-бутипа

'при мольном соотношении реагентов, ,

равном 1:(1,10-1,15) в водной среде ²

......В" присутствии Щёлочи при температуре,

не превышающей температуру разложения целевого продукта.

Применение диметил-(5-хл.орэтилфос- , д фоната позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения галогена на трет-бутилпероксигруппу, а не присоединений по С=С связи диметилвинилфосфоната. Это обеспечивает направленное проведение процесса и значительно уменьшает расход гидроперекиси,что позволяет упростить технологию и Повысить безопасность ведения'процесса.

.Соотношение диметил-р-хлорэтилфосфонат:гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) в предложенном способе 1:(1,10-1,15), т.е. применяют незначительный избы' ток гидроперекиси. Это необходимо для осуществления реакции нуклеофильного замещения с хорошим выходом, так 25 как на конечной стёдии процесса концентрация исходных реагентов в растворе падает и скорость реакции снижается." Использование избытка гидроперекиси более 15% нецелесообразно, так как зд это усложняет технологию и увеличивает опасность ведения процесса.

Концентрация используемой щелочи находится'в широких пределах, оДНако ' целесообразнее применять 20-30%-ную зд щелочь. При концентрации ниже 20% скорость реакции нуклеофильного замещения снижается, что увеличивает продолжительность процесса, а при концентрации выше 30% наряду с основной ‘реакцией протекает процесс щелочного 40 гидролиза Р-О-С связи исходного и

' целевого продуктов. Реакцию "проводят в водно-щелочной среде, причем применяют Некоторый . избыток Щёлочи, необходимый для перевода непрореагировав- 45 шей гидроперекисив ее соль, хорошо

......растворимую в воде. . . . „

П р й м ер 1. В реакционную

смесь из 16,9 г 92%-ной ГПТ5 ........

(0,172 моль) к 24,8 г (0,150 моль) 50 диметил-р-хлорэтилфосфоната.маленькими порциями "при пёр’ёмёшива'ний^ Дозируют а течение 1,5ч 20%-ный водный раствор едкого натра (из7,2 г ПаОН и 28 мл Н₂О) , поддерживая температу- „ ру~не выше 60°С. ..Соотношение диметил- ? р-хлорэ'тйлфосфонат:ГПТБ равно 1:1,15. Затем содержимое реактора перемешивают при^этой температуре еще 0,5 ч. Органический слой отделяют, нейтрализуют

” ' ^неёкОЛЬкими/ каллдми соляной кислоты 60 ^да,г"и^ушатчнёд'серйокйсЛьм магнием, получая 22,4 г диметйл-р>-трет-бутилпероксиэтилфосфоната (66% от теорети-, ческого). Сырец перегоняют в "вакууме, получая 19,0 г (56% от теоретйческо- 65

го) целевого продукта с т.кип.83-85°С (1,5 мм рт.ст. ) ; η®1, 4 323 ; 8 д⁰ 1,0908; МК_Ю 53,78 (вычислено 53,84);мол.вес.

216,5 (вычислено 226). ·

Найдено, % : С 42,78; Н 8,63;

Р 13,85; О_акт7,12.

Вычислено,%: С' 42,50; Н 8,40;

Р 13,70; О_акт7,07

Пример 2. В реакционную смесь из 16,15 г 92%-ной ГПТБ (0,165 моль) и 24,8 г (0,150 моль) диметил-(5-хлорэтилфосфоната аналогично примеру 1 дозируют 30%-ный раствор едкого натра (из 6,5 г ЦаОН и 15,'2 г Н₂О) . Соотношение диметил-(5-хлорэтилфосфонат:ГПТБ равно 1:1,10, Далее процесс проводят аналогично примеру 1, получая 20,8 г продукта сырца (61,2% от теории), который при перегонке дает 17,0 г диметил-/5-трет-бутилпероксиэтилфосфоната (50% от теории) .

П р и м е р 3. В реакционную смесь иэ 16,9 г 92%-ной ГПТБ (0,172 моль) и 24,8 г (0,150 моль) диметил-(5-хлорэтилфосфоната дозируют аналогично примеру 1 23%-ный раствор щелочи (из 7,2 г ИаОН и 24,1 мл Н₂О). Соотношение диметил-(Ь-хлорэтилфосфонат:ГПТБ = 1:1,12. Далее процесс проводят аналогично примеру 1, получая 23 г продукта — сырца (68% от теории), который при перегонке дает 20,0 г (59% от теоретического) чистого продукта . . _ч

Предлагаемый способ имеет по сравнению с известным ряд преимуществ, которые отражены в таблице.

Как видно из данных таблицы, использование диметил- -хлорэтилфосфоната в условиях реакции нуклеофильного замещения позволяет уменьшить расход гидроперекиси по сравнению с известным, что увеличивает ее конверсига. · :' '

Проведение процесса в предлагаемом способе осуществляется при невысоких концентрациях перекисных продуктов, а при выделении целевого продукта не приходится применять органический растворитель и отгонять значительное количество избыточной гидроперекиси,, так как избыток составляет лишь 10-15%. Это упрощает технологию ведения процесса и сделает, данный способ менее взрыво- и пожаро-. опасным, чем известный, где гидроперекией беретей на 150-400% больше стехиометрического количества. Кроме того, в предлагаемом способе вообще удается избежать стадии отгонки гид-., роперекией и еще более упростить" и обезопасить процесс, так как применяя некоторый избыток щелочи, непрореагировавшую гидроперекись переводят в ее соль,, хорошо растворимую в воде.

Исходный диметилвинилфосфонат, используемый в известном'способе,

5

761476

6

получают обычно дегидрогалогенированием [Ь -галоидэтилфосфоновой кислоты и ее производных, в описываемом способе, таким образом, удается получать

целевой продукт из полупродукта для синтеза исходного диметилвинилфосфоната. Это делает способ простым и удобным.

Способ	Тип реакции	Исходный фосфонат	Растворитель	ί Соотношение фосфонат: гидроперекись	Избыток гидроперекиси , %
Описывае-	Нуклеофиль-	- Диметил-р-	Вода 1:(1,10-1,15)	10-15
мый .	ное замеще-	- хлорэтил-
	ние	фосфонат
Извест-	Присоедине-	- Диметил- Диоксан- ’ 1	:(2,5-4)	150-400
ный	ние по С=С	винилфос- ГПТ5
	связи	фонат			-

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения диметил-р-третбутилпероксиэтилфосфоната взаимодей- _ ствием диметилового эфира фосфоновой ²⁵ кислоты с гидроперекисью трет-бутила в среде растворителя при температуре, не превышающей температуру разложения целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упроще- 30 ния процесса, в качестве диметилового эфира фосфоновой кислоты используют диметил-р-хлорэтилфосфонат, взятый

   в количестве 1 моля на 1,10-1,15 моль гидроперекиси, а в качестве растворителя берут воду и процесс ведут в при сутствии щелочи.