RU1796621C - Способ получени пероксиацеталей - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве инициаторов радикально-цепных процессов. Сущность: усовершенствованный способ получени  пероксиацеталей. Реагент 1: гидроперекись трет-бутила. Реагент 2: соответствующий простой эфир. Услови  реакции: процесс ведут в присутствии активирующего вещества-хлора , который дозируют в эфирный раствор реагента 1 до соотношени , не превышающего стехиометрическое, при температуре 0-25°С в течение 1 ч, с последующей нейтрализацией полученного раствора. Цель-упрощение процесса.

Description

Данное изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  пероксиацеталей , примен ющихс  в качестве эффективных инициаторов радикально-цепных процессов.

Известен способ получени  пероксиацеталей взаимодействием простых циклических эфиров с гидроперекисью третбутила в присутствии катализатора CuCf в количестве 0,5 моль на 100 гидроперекиси. В оптимальных услови х при температуре 50°С, в течение четырех часов, при мольном соотношении эфир:гидроперекись 4:1 выход целевого продукта составл ет50%. Недостатком известного способа  вл етс  сложность процесса, св занна  с необходимостью его проведени  при повышенной температуре, большой длительностью реакции (4 ч) и значительными потер ми гидроперекиси (50% и более), а также использованием CuCI, которое невозможно регенерировать из продуктов реакции и которое загр зн ет сточные воды..

Целью данного изобретени   вл етс  упрощение процесса.

Поставленна  цель достигаетс  предложенным способом получени  пероксиацеталей взаимодействием простых эфиров с гидроперекисью трет-бутила в присутствии активирующего вещества, в качестве которого используют испаренный хлор путем его дозировани  в эфирный раствор гидроперекиси до соотнршени  не превышающего , стехиометрическоё/фи температуре в течение 1 ч с последующей нейтрализацией раствора.

Отличием предложенного способа  вл етс  использование в качестве активирующего вещества испаренного хлора, который дозируют в эфирный раствор гидроперекиси до соотношени |не превышающего ете- хиометрическое при температуре 0-25°С в течение 1 ч с последующей нейтрализацией раствора.

П р и м е р 1. Получение 2-трет-бутилпе- рок ситетратидрофурана из тетрагидрофурааюА

XJ

Ю О О

го

на и гидроперекиси трет-бутила в присутствии CI2. . v :

а) Через раствор 9,7 г 97% гидроперекиси трет-бутила (0,098 моль) в 26 мл тетрагид- рофурана кв. Х.Ч. (0,333 моль) барботируют испаренный хлор со скоростью 0,232 г/мин в течение 20 минут при температуре 5 ,± 3°С. Полученную желто-зеленую смесь выдерживают в течение 1 ч, осуществл   теплосъем при 25°С. Смесь нейтрализуют почти эквивалентным по отношению к хлору 10% водным раствором гидроокиси натри . Органический слой отдел ют/ промывают водой, сушат над N32S04. Перегонкой при 43-4б0С/4-5 мм рт.ст. получают 6,8 г 2-трет-бутилперокси- тетрагидрофурана с по20 1,4307, еЦ 0,975, Оакт 9,94%..Из органического сло  и промывных вод выдел ют 3..6 г непрореагировавшей гидроперекиси. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 73,6%, выход по хлору 65,03%. Потери гидроперекиси

15,57%. ; V -,,; .. : ...,/.. ,.;,;,„

6) Из 16 мл (0,197 моль) тетрагидрофура- на и 9,2 мл (0,085 моль) 93% гидроперекиси трет-бутила при действии газообразного хлора со скоростью 0,232 г/мин (0,065 моль) в течение 20 мин при 20°С получают окрашенный раствор, который через 25 мин становитс  бесцветным. После выдержки 80 мин при комнатной температуре, не дожида сь снижени  тепловыделени , смесь нейтрализуют, выдел ют органический слой, сушат, концентрируют при 10-15 мм рт.ст. Получают 6,4 г сырца с содержанием 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана 92,3% (иодометрией), по20 1,4325. Из органического сло  и промывных вод регенерируют 3,0 г гидроперекиси. Выход в расчете на 100% продукт по израсходованной гидроперекиси 90,9%, выход по хлору 56,5%. Потери гидроперекиси составл ют 17,4%.

в) При выдержке30 мин из реакционной массы, полученной в услови х примера б, выдел ют 7,7 г перекиси сырца, из которой фракционированием при 49-52°С/5-6 мм рт.ст. получают 7,2 г 2-трет-бутилперокси- тетрагидрофурана с по201,4310, Оакт 9,95%. Из органического сло  и промывок выдел ют 2,8 г непрореагировавшей Гидроперекиси . Выход целевого продукта 83,5% по израсходованной гидроперекиси, по хлору 68,9%. Потери гидроперекиси составл ют 10.5%.;

П р и м е р 2. Получение моно- и ди-пе- роксиацеталей зцетальдегида из диэтилового эфира и гидроперекиси трет-бутила в присутствии хлора.

а) В раствор 93% гидроперекиси трет- бутила в количестве 18,9 г(0,196моль)и 68мл (0,65 моль) диэтилового эфира дозируют по реометру 4,64 г хлора (0,065 моль) в течение

20 мин при 20РС, Окрашенную смесь выдерживают в течение 40 мин, поддержива  температуру хладагентом. После нейтрализации, отделени  органического сло , промывки, сушки, концентрированйем под вакуумом

получают 18,15 г перекиси сырца с по20 1,4033, d420 0,882. Из сырца фракционированием выдел ют моно-пероксиацеталь струк: туры 1-этокси-1-трет-бутилпероксиэтана в количестве 7,8 г с Т.кип. 38-40°С/11 мм

рт.ст.; по20 1,3992; d420 0,877; Оакт 10,00%, что соответствует литературным данным. Кроме того, выделено 3,3 г 1,1-ди-трет-бу- тилпероксиэтана с Т.кип. 66-67°С/11 мм рт.; по20 1,4115; .d420 0,905; 0ЗКт 14,72%, что

соответствует литературным данным. Не-. прореагировавшей гидроперекиси регенерировано 6,1 г. Выход по CI2 в пересчете на монопероксиацеталь 98,2%. Потери гидроперекиси 24,7%. :

б) Аналогично 2а из 16,1 г 91% гидроперекиси (0,163 моль),34 мл (0,325 моль) диэтилового эфира и 4,64 г (0,065 моль) хлора в затемненном реакторе фракционировани; ем смеси получают 1-этокси-1-трёт-бутилпероксиэт .ан в-количестве 2,2 г с nq20 1,3995 и 1,1-ди-трет-бутилпероксиэтан в количестве 6,9 г с по20 1,4115. Непрореагировавшей гидроперекиси выделено 3,6 г. Выход по хлору в пересчете на монопероксиацеталь

72,1%. Потери гидроперекиси 26,0%. .в ) Из: 14,5 г 93% гидроперекиси (0,15 моль).20,5 мл (0,196 моль) диэтилового эфира и 4,64 г хлора (0,065 моль) при 5-10°С и выдержке 45 мин из смеси аналогично примеру 2а преимущественно выдел ют 1,1-дй- трет-бутилпероксиэтан по 1,4110, в количестве 10,2 г. Выход по хлору 96,2%. Выделено непрореагировавшей перекиси 1,9 г. Выход продукта по использованной

гидроперекиси 76,7%. Потеригидропереки- си20,0%.

При использовании активатора в.количествах , соответствующих стехиометрии и выше по Гидроперекиси, например, при соотношении эфир:ГП:С 2, равном 3:1,8:1, в продуктах концентрировани  обнаруживаетс  значительное количество хлорпроиз- водных, выход пероксиацеталей ниже, чем в известном способе.

Таким образом, предложенный способ позвол ет проводить процесс при 0-25°С в течение 1 ч и не требует использовани  СиСК загр зн ющего сточные воды.

Фор м у ла изобретени качестве активирующего вещества используют испаренный хлор путем его дозироваСпособ получени  лероксиацеталейни  в. эфирный раствор гидроперекиси до

взаимодействием простых эфиров с гидро-соотношени , не превышающего стехиоперекисью трет-бутила в присутствии акти-метрическое, при 0-25°С в течение 1 ч с

вирующего вещества отличающийс последующей нейтрализацией полученного

тем, что, с целью упрощени  процесса, враствора.