HU229149B1 - Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride and solutions of dialkyl peroxydicarbonate - Google Patents
Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride and solutions of dialkyl peroxydicarbonate Download PDFInfo
- Publication number
- HU229149B1 HU229149B1 HU9900981A HUP9900981A HU229149B1 HU 229149 B1 HU229149 B1 HU 229149B1 HU 9900981 A HU9900981 A HU 9900981A HU P9900981 A HUP9900981 A HU P9900981A HU 229149 B1 HU229149 B1 HU 229149B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- dialkyl
- solutions
- water
- aqueous
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 20
- -1 peroxyl dicarbonate Chemical compound 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims description 7
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical class CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 3
- 229940097156 peroxyl Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 claims 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical compound [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethyloctan-3-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical class CCCCCC(CC)(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOOSWEGZGXVXTP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(Cl)(CC)C(O)=O IOOSWEGZGXVXTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQDJODAWOFNASI-UHFFFAOYSA-N 2-propylpropanedioic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)C(O)=O VQDJODAWOFNASI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004343 Calcium peroxide Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- JEAIVVDKUUARLF-UHFFFAOYSA-N acetyloxycarbonylperoxycarbonyl acetate Chemical class CC(=O)OC(=O)OOC(=O)OC(C)=O JEAIVVDKUUARLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N calcium peroxide Chemical group [Ca+2].[O-][O-] LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019402 calcium peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- BJJUMCBWHNAJFP-UHFFFAOYSA-N dioctan-3-yl hexanedioate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)CCCCC(=O)OC(CC)CCCCC BJJUMCBWHNAJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WFUPNMGWVAEEFM-UHFFFAOYSA-N methoxycarbonyloxy methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OOC(=O)OC WFUPNMGWVAEEFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- FIBARIGPBPUBHC-UHFFFAOYSA-N octyl 8-(3-octyloxiran-2-yl)octanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCC1OC1CCCCCCCC FIBARIGPBPUBHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Description
(54) Eljárás vinil-klorid vizes szuszpenziós polimerizálására és dialkil-peroxi-dikarbonát-oldatok előállítására (57) Kivonat
A találmány vinil-klorid vizes szuszpenziós polimerizálására alkalmas eljárásra és dialkil-peroxi-dikarbonát-oldatok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti polimerizálási eljárás keretében di(rövid szénláncú alkil)-peroxi-dikarbonátokat használnak fel oldat formájában. A találmány szerinti eljárással úgy polimerizálnak vizes szuszpenzióban vinil-kloridot 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkil-peroxi-dikarbonátok felhasználásával, hogy a dialkil-peroxi-dikarbonátokat olyan oldatok formájában alkalmazzák, amelyek lényegében az adott dialkil-peroxi-dikarbonátokból, valamint cseppfolyós és vízben oldhatatlan alkándikarbonsav-dialkil-észterekből állnak.
A találmány szerinti eljárással úgy állítanak elő 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkil-peroxi-dikarbonátokat magukban foglaló oldatokat, hogy az első lépésben két vagy három szénatomos alkilcsoportokat magukban foglaló dialkil-peroxi-dikarbonátokat állítanak elő vízben megfelelő mennyiségű halogén-hangyasav-alkil-észtert és szervetlen peroxidot reagáltatva annyi szervetlen só jelenlétében, amennyi elegendő a vizes reakcióelegy sűrűségének a megnöveléséhez, és a második lépésben az előállított dialkil-peroxi-dikarbonátokat vízben oldhatatlan oldószerrel végrehajtott extrahálással elkülönítik, hogy megkapják az adott dialkil-peroxi-dikarbonátoknak az alkalmazott oldószerrel képzett oldatát.
-ρ·«roxi-díkarbenát-oldátok előállítására
A találmány vinil-kiorid vizes szuszpenzlős polimerizálására alkalmas eljárásra és dialkil-peroxí-dtkarbonát-öldatok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti polímerizálásí eljárás keretében dífrövld szénláncú alkilj-peroxi-dlkarbonátokaí használunk fel oldat formájában.
Ismeretes, hogy dialkll-peroxi-dikarbonátokat fel lehet használni vinil-kiorid vizes szuszpenziös polimerizálásának iniciálására. Különösen értékes iniciátorok a rövid alkíl láncokat tartalmazó dlalkll-peroxi-dikarbonátok · például a dietil-peroxi-dikarbonát és a diizopropil-peroxi-dikarbonát. mert a v I ni 1~ klorid pol lm éri zárásakor szokásosan alkalmazott hőmérsékleteken nagy az aktivitásuk. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említenünk, hogy ezeknek a dialkíl-peroxi-dikarbonátokuak az a hátrányuk, hogy nagyon instabilak, és így tiszta állapotban való tárolásuk Igen komoly kockázattal jár.
Ennek a hátránynak a kiküszöbölésére javasolták már ezeknek a peroxi-dlkarbonátökrrak a polimerizáclós reaktorban (Éi?'n rbtíA) való gyártását, így például vin.il-klóridban feloldott halogén-bangyasav-alkil-észter lúgos vízben feloldott peroxívegyülettel - például bídrogán-peroxlddal való reagál tatása útján. Az iniciátornak ez az s/ru” gyártási eljárása nem teszi lehetővé az iniclátor polimerizáelös reaktorokba való automatikus betáplálását. Ráadásul ez az eljárás nem reprodukálható (nem lehet pontosan szabályozni a poiímerixációs elegybe ténylegesen bevezetett iníelátonnennyiségeket) és nem termelékeny (minden egyes politnerizáelós ciklus előtt “hu .víAr’ kell szintetizálni az inlciátort).
Azt Is javasolták már, hogy közvetlenül a polimerizáiás előtt a polimerízációs reaktoron kívül (“« s'ítif') pontosan a szükséges mennyiségben állítsák elő a dlalkll-peroxi-dikarhonátokat.
A díalkil-peroxl-dikörbönátokat úgy állítják elő., hogy halogénA k t a s z á m u n k: 8 8 2 4 6 -19 81 --K aO Ügyintézőnk; Dr„ Pa lágy i Tivadar
4> « «
φ * Φ < « Χ«ΦΦ «ΦΧ* φΦΦ*
φ.φ ΦΦΦ X Φ
X « φ»« φ φφφ
X * φ * φ * φφφ φφ φφ ··*·
-hangyasav-alkil-esztoreket víz és vízzel nem elegyedő, előnyös esetben 100 °C alatti forrásponté, illékony oldószerben --· például pentánban vagy hexánban - peroxivegyéletekkel reagáltatnak. Az inícíátoroídatot ezután bevezetik (szerves fázis és vizes fázis) a polimerizáeiós reaktorba., amelyet ezt kővetően a polimenzáláshoz feltöltenek (1 484 675 sz. nagy-britanaíaí szabadalmi leírás -(SO-LVAY & Cíe)]. Ez az eljárás lehetővé teszi az iniciátor reaktorokba való beadagolásának az automatizálását, de .megvalósításához elég pontosan megadott mennyiségű Inieíátort kell elkészíteni közvetlenül a polimerízálás előtt. Ezenkívül ennél az eljárásnál nincs lehetőség arra sem. hogy a diaLkil-peroxl-díkarbonátokat lassú ütemben vezessék be a reaktorba, pedig ez a megoldás - például a polimerizáeíő kinetikájának a javítása szempontjából ~ előnyös lenne. Ráadásul éppen ügy, ahogyan már említettük - az gyártással végrehajtott eljárás során - olyan vinil-klorid-polimerek keletkeznek, amelyek feldolgozásakor sok “halszemet” tartalmazó késztermék keletkezik.
A. 2 022 104 sz. nagy-hrítanniai szabadalmi leírásban és a 2 352 839 sz. francia közrebocsátást iratban olyan eljárásokat ismertetnek vinil-kloríd vizes szuszpenziós poiimerizálására, amelyek szerint (rövid szénláncú alkil)~peroxi~dikarbonátokai lágyírószer, illetve dikarbonsav hoszszabb láncú alkohollal képzett észtere jelenlétében alkalmaznak, A 3 950 375 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban folyamatos eljárást ismertetnek tiszta dialkil-peroxi-dikarbonátok gyártására, amelyet a vizes reakeiőfázis centrifugálásával valósítanak meg.
A 3 377 373 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból díizopropil-peroxi-díkarbonát szén-fetrakloridos oldatának előállítására szolgáló folyamatos eljárás ismerhető meg.
A találmány kidolgozásakor az volt a célunk, hogy olyan eljárást fejlesszünk ki vinii-klond di(rövid szénláncú alkilj-peroxi-dikarhonátok alkalmazásán alapuló vizes szuszpenziós poiimerizálására, amely eljárás kiküszöböli az összes eddig említett hátrányt. Célul töztük ki egy olyas, d í a 1 k ί 1 - p c r ο x i - d 1 k ar bon á t - ο 1 d at o k e 1 ö állítására szóig á 1 ó, a z e dd i g lekhez képest tökéletesített eljárás kidolgozását is, amely különösen jól alkatφ «φφφ κ « Φ φφ Φ ·» ·κ
Φ Φ Φ φ.
> Φ χ χκ ΧΦΦ mázható vínil-klond vizes szuszpenzióban való po-limerizálásához.
Ezt a célt a találmány szerint vinü-klorid difrövid szénláncú alkíll.-peroxi-dlkarbonátok felhasználásával végzett vizes szuszpenziós polimerízálására alkalmas olyan eljárással érjük el, amelyre az jellemző, hogy a •dialkil-peroxí-karhonátokat cseppfolyós és vízben oldhatatlan alkándíkarbonsav-dialkil-észterekkel képzett oldatok formájában alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárás keretében felhasznált difrövid szénláncú alkilj-peroxi-díkarbouát-oldatok lényegében valamilyen dl alkil-peroxi-díkarbonátból és oldószerből - atkánálkarbonsav-dlalkfi-észterhől -· állnak, vagyis mentesek más polimerizációs komponensektől, például monomerektől.
A cseppfolyós és vízben oldhatatlan alkándikarbonsav-dtalkíl-észtere'k (a következőkben röviden “észterek”) olyan észterek, amelyek normál körülmények között, vagyis a környezet hőmérsékletén és atmoszferikus nyomáson cseppfolyósak és vízben oldhatatlanok. A vízben való oldhatatlanság részletesebben kifejtve azt jelenti, hogy a vízoldhatóság a körnvezet hőmérsékletén nem éri el a ő,5 n/l-es értéket, A találmány kerelében a peroxi-dikarbonátokhoz oldószerként felhasznált észterek vízoldhatósága nem haladja meg a 0,3 g/1 értéket.
A találmány keretében alkalmazott cseppfolyós és vízben oldhatatlan észterek forráspontja normái körülmények között általában lényegesen nagyobb mint 100 ®C, az esetek túlnyomó részében pedig meghaladja a 150 '-'C-t,
Az alkalmazható észterekre példaként megemlíthetjük azokat a fentiek szerint meghatározott értelemben véve cseppfolyós ós vízben oldhatatlan észtereket, amelyek 4-10 szénatomos alkándikarbonsavakból és 2 ~ 12 szénatomos alkanoiokból (egyenes vagy elágazó szénláncú telített alifás alkoholokból) származnak. Ilyen észter például a batán-díkarbonsav dietil- és díbntil-észtere (szukoinátok), a hexán-díkarbonsav dietil-, dípropil-, dibutil-, dnzobut.il- és dietil-hexü-észlere (adipáíok), az oktándí karbonsav dietil- és dibutil-észtere (szuberátok) és a dekán-dikarbonsav & ΧΛΦΚ
4> Φ»Κ« Χ««Φ «««
X* « ♦ * » »♦ φ * dibutildietíl-butíl- és dietil-hexil-észlere (szebacátok),
A találmány szerinti eljárás megvalósításához jó eredménnyel felhasználható -észterek a 4 - 8 szénatomos alkándikarbonsavakfeól és a 6 lö szénatomos alkanolokból eíőáHííhatő alkás-díkurboxíiátok. Különösen előnyösen alkalmazható észterek az adípinsavból és 6 - 10 szénatomos alkanolokból előállítható hexán-díkarboxílátok (adipátok). A találmány szerinti eljárás me-gvaló-sításához rendkívül előnyösen alkalmazható a d i e ί ί 1 - h e χ ί I - a d í p á t.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás megvalósításához felhasznált oldatokban a díalkil-peroxi-díkarbonát koncentrációja általában körülbelül 15 - 40 tomeg%. A hígított peroxí-dikarbonát-oldatok - például a körülbelül 10 tömeg% vagy még kevesebb diaikil-peroxi-dikarbonátot tartalmazó oldatok ~ alkalmazása azzal a veszéllyel jár, hogy olyan vinil-klorid-polinterek keletkeznek, amelyeknek alacsony az üvegátalakníási hőmérséklete és így a. hőállósága. Körülbelül 40 tÖmeg%-osnál töményebb oldatokat általában nem használunk, mert ha tál nagy a koncentráció, csökken az iniciátor reaktorba való betáplálásakor a mérés pontossága. Jó eredmények érhetők el olyan oldatokkal, amelyekben a dialkií-peroxi-dikarbonát-konceníráció körülbelül 25 - 35 töme.g%.
A találmány szerinti poíimerizácios eljárás keretében felhasznált difrövid szénláncú alkilj-peroxi-díkarbonátok oldatai alacsony hőmérsékleten - 10 °C alatt - veszély nélkül tárolhatók, és aktivitásuk ilyen körülmények között többórás tárolás után sem csökken észrevehető mértékben. így tehát ezek az oldatok a polimerizációs reaktorba való betápláláshoz vagy egy polimerizációs reaktor több polimerizációs ciklusához elegendő mennyiségben előre elkészíthetők.
A találmány keretében felbaszmálható di(rovíd szénláncd alkil)-p erő xi-dl kar bonátok olyan peroxi-di karbonátok, amelyekben az alkilcsoporink 2 vagy 3 szénatomosak, vagyis etil-, propíi- vagy ízopropilcsoportok, mindenekelőtt etilesoportok és ízopropilcsoportok. Nagyon előnyösen alkalmazható peroxí-dikarbonát a dietíl-peroxi-dikarbonát.
X «» #«»β φ»Φ* φ X φ.
ΦΦΧ φ. ΦΦΦ φφ XφΦ ΦΦ
A találmány tárgyát kéoezö eljárás ea-yik különösen előnyös megvalősíiási módja szerint addpínsavból és 6 — 10 szénatomos alkanolból előállított hexándíkarhoxiláttal (adipátíal) készített oldat formájában a 1 kaira a z u. n k d i e i i 1 - p er ο χ í - d í k ar b ο n át o t v ag y d í i z o pr o p í I - p e r ο x i -ő 1 k a r ho n át ot,
Meg. kell jegyezni, hogy a díírövid szénláncú alkíl)-peroxi“dikarbonátokkal együttesen más, hagyományosan alkalmazott ínícíátorokat ís fel lehet használni a találmány szerinti polimerizáeiós eljárás megvalósításához. Ilyen más ínieíáiorokra példaként megemlíthetjük a dilauroii-peroxidot, a dibenzoil-peroxidot, az azovegynleteket és a diíbosszú szénláncú alkilj-peroxi-dikarbonátokat, példán! a dicelíí-peroxl-dikarbonátot. Az az előnyös azonban, ha. a polí menzáéi ót kizárólag dl (rövid szén láncé alkil}-peroxí-díkarbonátokkai indexáljuk, Az előbb említett peroxidokkal szemben ezeknek a peroxidoknak megvan az az előnyük, hogy a polimenzácíós ciklus végén a polimerizáeiós elegyben visszamaradó vagy feleslegben alkalmazott (és az eljárással előállított viníl-kloriá-polimerek hőstabí Irtását befolyásolni képes) részük könnyen elbontható a polimerizáeiós ciklus végén kapott elegy egyszerű m e g 1 ú g o s í t. á s á v a L
Azt ís meg kell jegyezni, hogy a díalkíl-peroxi-dikarbonátok teljes mennyisége vagy részmennyisége szerves oldat formájában beadagolható a polimenzáedó megindulása -után (késleltetéssel). A dl(rövíd szénláncú alkil)-peroxí-díkarbonátok egy részének késleltetett alkalmazása előnyős, ha a polimerízáeiő kinetikáját kívánjuk javítani, vagy pedig olyan polimereket kívánunk előállítani, amelyeknek mint magas hőmérsékleten előállított. termékeknek ki csi a K.~értékük és jó a hő stab i litásu k . A felhasznált in.iciátornak a felhasznált monomer(ek) mennyiségére vonatkoztatott teljes mennyisége általában mintegy 0,15 - 0,90 tömegezrelék,. még jellemzőbb esetben körűibe 1 öl 0,20 - 0,3 5 tömegezrelék.
Attól a sajátságos jellemzőtől eltekintve, hogy rövid - 2 vagy 3 atomos - aíkílláncokkal rendelkező díalkil-peroxi-dikarbonátokat alkalmazunk észteres oldat formájában, az általános polímenzálási körülmények megegyeznek a vinil-klorid vizes szuszpenzióban való nexnfoiyamaíos po99 limerizálásakor szokásosan alkalmazott körülményekkel.
A találmány ismertetésével kapcsolatban használt “vinil-klorid-poüm-erizálás'” kifejezés egyaránt vonatkozik a vinil-klorid homopolimerizálására és a vinil-fcloridnak más, gyökös mechanizmussal polimerizálható, kettős köíés(eke}t tartalmazó telítetlen monomerekkel való kopolimerizálására. A találmány szerinti eljárás keretében a vinil-klorid szokásosan felhasználható társmonomereíre példaként megemlítjük az. olefineket, a halogénezett olefineket, a vinil-éterekeí, a vinil-észtereket - például a vinil-aeeíátoí az. akril-észíereket, a nítrileket és az amidokat, Az, alkalmazott társmonomerek elegyére vonatkoztatva az egyes társmonomerek mennyisége nem haladja meg az 50 mol%-ot, sőt a legtöbb esetben a .35 mol%~ot sem. A találmány szerinti eljárás nagyon alkalmas a vinil-kloríd homopojimerizálására.
A “vizes szuszpenziós polimertzálás” kifejezés olyan polimerizálásra utal, amelyet diszpergálószerek - például vízoldható cellulózéterek, részlegesen elszappanosítoit poíí(vinij-acetát)-ok [más néven pollívinil-alkohoi)-okj és a felsoroltakból előállítható elegyek - jelenlétében olajoldható iníeíátorok - a találmány esetében jellemző módon di(rovid szénláncú aikílj-peroxi-dikarbonátok - felhasználásával valósítunk meg. A diszpergálószerekkel egyidejűleg felületaktív anyagokat is lehet alkalmazni. A felhasznált diszpergálószerek mennyisége a monomer(ek) tömegére vonatkoztatva általában 0,7 ··· 2,0 ezrelék.
A polimerizálási hőmérséklet rendszerint körülbelül 40 °C és körülbelül 80 °C között van.
A polímerizálás végén a találmány szerinti eljárással előállított víníl-klorid-polimerekeí hagyományos módon választjuk el a polimerizál ciós közegtől, rendszerint azt követően, hogy a. polimerizáeiős közeget megtisztítottuk a monomer(ek) maradványaitól.
A találmány szerinti polimerizálási eljárás alkalmazásakor lehetőség van a reaktorba való betáplálás automatizálására, Ennek eredményeként javul a polimerizálási ciklusok reprodukálhatósága, Ezen túlmenően, ha a dialkil-peroxi-dikarhonáíökat a találmány szerinti észteres oldatok forrnáφ« ΦΦ φ
0 «*
ΦΦ
Φ ** ί««» Φ*»* Φ« Λ * *
Φ«Φ Φ »*Φ «, φ Φ X * χ0 Φ Φ ΦΦ Φ Φ0 jában alkalmazzuk, nem befolyásoljuk lényegesen a polimerízálás kinetikáját vagy az előállított vínii-kíoríd-polímerek általános jellemzőit, így a. K.~értéket, a súrűséget és a részecskeméretet. Ezenkívül, ha a polimert ömledék. formáj.áfea.n dolgozzuk fel, a formázott termékeken sokkal kevesebb halszem látható.
A találmány vonatkozik egy tökéletesített eljárásra ís, amellyel két lépesben lehet előállítani dífrövid szénláneű aikílj-peroxí-díkarbonátot tartalmazó olyan oldatokat, amelyek, elsősorban vínil-klorid vizes szuszpenziős polimenzálására alkalmazhatók.
A találmány tárgyát képező eljárás szerint az első lépésben difrövid szén láncú alkíl)~peroxí~díkarhonálOt állítunk elő olyan módon, hogy megfelelő mennyiségű halogén-hangyasav-alkíl-észtert és egy szervetlen peroxidot vízben annyi szervetlen só jelenlétében reagáltaíunk egymással, amely elegendő ahhoz, hogy a vizes reakció közeg sűrűségét növelje, majd a második lépésben az így előállított díalkíl-peroxi-dikarbonáfot vízben oldhatatlan oldószerrel való extrahálással elkülönítjük, és így megkapjuk az ezzel az oldószerrel készült dialkil-peroxi-dikarbonát-oldatot; az eljárás további jellemzője, hogy a vizes reakcíóelegyhez az extraháláshoz alkalmazott oldószert a dialkll-peroxí-díkarbonát keletkezesét eredményező reakció befejeződése után adjuk hozzá, hagyjuk, hogy a fázisok szétváljanak, majd a fcíülúszó szerves fázist elválasztjuk a reakclóelegy vizes fáz i s á tő 1 t i szí a p er ő x 1 - d 1 kar bo nát - ο 1 d al ö s s ze g y üj t és e e é 1 j á bői.
Előnyös esetben annyi szervetlen sőt alkalmazunk, amennyi elegendő
-í ahhoz, hogy a vizes reakeíóközeg sűrűségét legalább 1,05 g/cm’-re, még előnyösebb esetben legalább 1,10 g/cmd-re növelje. Ezen túlmenően úgy kell megállapítani a szervetlen só mennyiségét, hogy az ne haladja meg a vizes reakeíóközeg. telítési sökoneentrácíójának megfelelő értéket.
Nincs különösebb jelentősége annak, hogy a dialkil-peroxi-dikarbonát előállításakor milyen sót használunk fel. Elvileg minden olyan szervetlen só megfelel, amely nem befolyásolja károsan a díalkll-peroxi-dikatbonái keletkezését eredményező reakciót és nem csapódik ki az adott reakciókörülmények között, ilyen sókra példaként - vagyis min« Κ Μ ♦ Φ «♦ Φ χ Φ*Φ φφ *♦ φφφ * « *
Φ φ XX deu korlátozási szándék nélkül ~ .megemlíthetjük a haiogeni.deket, mindeneké lót t az alkálifémek es az aikálííöldfémek kloridjait. Előnyös alkálifém-kloridokat alkalmazni. A találmány egyik különösen előnyös megvalósítási módja szerint nátrinm-kloridot alkalmazunk.
Annak, eredményeként, hogy a peroxí-díkarhonátot megnövelt sűrűségű vizes közegben állítjuk elő, a gyártás befejezésekor nagyobb hatékonysággal tudjuk elkülöníteni az oldatban lévő díalkil-peroxi-dikarbonátot.
Az első lépés alapvető jellegzetessége, hogy annyi szervetlen sőt alkalmazunk, amennyi elegendő a vizes reakelófázís .sűrűségének, a növeléséhez,.
A reakció hőmérséklete legtöbb esetben -lő °C és +10 °C között van. A peroxi-díkarbonát képződése általában néhány perccel a reakció megkezdődése után befejeződik, a reakcióidő általában nem haladja meg a 10 percet, a legtöbb esetben az 5 percet.
Balogén-hangyasav-alkíl-észterkéní a legtöbb esetben és előnyösen kiór-ha.sgyasav-alkii-észtert alkalmazunk. Szervetlen peroxidkéní legtöbbször kalcium-peroxídot, .nátrium-peroxidot vagy pedig vizes hidrogén-peroxidot használunk fel. Áz utóbbi esetben akkor járunk el megfelelően, ha a vizes reakexóközegbe még valamilyen bázist - például kaiéi ara-hidro'xidot vagy nátrium-bidroxidot - is beadagolunk.
különösen előnyös, ha kiór-bangyasav-alkíi-észtert nátrium-perexíddal vagy pedig hldrogén-peroxiddal együtt alkalmazunk bázisként fel használt nátriuni-hidroxíd jelenlétében (igy náirinnvklorid keletkezik melléktermékként), továbbá a vizes fázis sűrűségének növelése céljából szervetlen sóként nátrium-klorídot használunk fel. Ebben az esetben az ezt kővetően (a dlatkíl-peroxí-dikarbonát-oldat extrahálással való elkülönítése után) kinyert, nátrlnm-kloridot tartalmazó vizes fázis minden hátrány nélkül (adott esetben hígítás után) visszavezethető a folyamatba egy másik adag dialkll-peroxi-díkarbonát-oldat gyártása céljából.
Ennek az eljárásnak az alkalmazása kettős előnnyel jár: jelentős mértékben csökken a vizes fázis sűrűségének megnövelése céljából felΦ «φ«« «»«♦ φφφ«
Κ » Φ * »
Λ « ΦΧ* >Χ« ΦΦ ** használt szervetlen só mennyisége,, továbbá mérsékeltebben vagy egyáltalán nem jelentkeznek azok a környezetvédelmi problémák, amelyek azzal kapcsolatosak, hogy a di.alkil-peroxi-dikarbonát gyártását követően el kell távolítani a nátrinm-kloridos vizes fázist..
Különösebb jelentősége nincs annak, hogy a második lépésben a diaikil-peroxi-dikarbönát extrahálásához milyen oldószert használunk fel. A “vízben oldhatatlan oldószer” kifejezés olyan oldószerre utal, amely vízben a környezet hőmérsékletén és atmoszferikus nyomáson oldhatatlan, még jellemzőbb esetben olyan oldószerre, amelynek a vízoldhatósága az említett körülmények között kisebb, mint 0,5 g/I, és még ennél is jellemzőbb esetben kisebb, mini 0,3 g/L
A dialkil-peroxi-dikarbonátok extrahálására felhasználható oldószerekre példaként, minden korlátozási szándék nélkül megemlíthetjük a poU(viníÍ-klorid)-hOZ szokásosan felhasznált lágyítók közül kiválasztott, vízben oldhatatlan szerves vegyüieteket. Ezek közül az oldószerek közöl - ugyancsak korlátozási szándék nélkül - megemlítjük az aromás polikarbonsavak észtereit (így a dtbntil- és a dieiii-hexíl-ftalátokat), az epoxi-karbonsav-alkíl-észtereket (Így az oktil-epoxi-sztearátot)', az epoxídáh olajokat (így az epoxídáh szójaolajat) és azokat az alkándikarbonsav-dialkil-észtereket, amelyeket az előzőekben a vinil-klorid viz e s s z u s z p en z i ős po 1 i m e r í z ál á sá hoz fel ha s z n ál t d í a 1 k i 1 - p e r ο x 1 - d 1 k a r h ο n á t -oldatok ismertetésével kapcsolatban definiáltunk.
Különösen előnyös olyan oldószereket felhasználni, amelyek - a már megadott jellemzőkön kívül - 1 g/cm'-nél, még előnyösebb esetben 0,95 gZcmJ-néI kisebb sűrűségű oldószerek.
Oldószereket különösen előnyös kiválasztani olyan dialkil-alkán-dikarboxHátokbóí, amelyeket 4 ···· 8 szénatomos alkándikarbonsavakbóí és 6 - 10 szénatomos alkanolokböl lehet előállítani. Az igen előnyösen alkalmazható oldószerek közé tartoznak az. aáipínsavból és ö - IÖ szénatomos alkanolokból előállítható hexán-dikarboxllátok (adipátok). Kiváló eredményeket lehet elérni a díetíl-bexil-adipáttal, amelynek az atmoszferikus nyomáson, mért forráspontja 214 °€, a környezet 'hőmérsékletén
- .10 >χ«β «*** Φ*«* mért vízoldhatősága kisebb, mint (1,2 g/1, sűrűsége pedig 0,922 g/cmk
Nincs jelentősége annak, hogy az extraháláshoz milyen mennyiségű oldószert használunk fel. Á felhasznált oldószer mennyisége természetesen elsősorban attól függ, hogy a dialkll-peroxi-dikarbonát milyen mértékben oldódik a kiválasztott oldószerben. Előnyös esetben annyi oldószert alkalmazunk, amennyivel elérhető, hogy a dialkil-peroxi-karbonát-oldaí végkoneentrációja körülbelül 15 ··· 40 iómeg%, még jellemzőbb esetben 25 - 3.5 tőmeg% legyen.
A díaikíl-peroxi-dikarbonát-oldatok előállításának második műveletét - nevezetesen az első lépésben előállítóit díaíkil-peroxi-dikarbonát extrahálással való elkülönítését -· bármilyen ismert, megfelelő módon elvégezhetjük.
Az extraháláshoz felhasznált oldószert mindenképpen csak a. peroxi-dikarbonát-képződésí eredményező reakció befejeződése után szabad hozzáadni a vizes reakeiőelegyhez. Ténylegesen azt tapasztaltuk, hogy ha az oldószer a reakció kezdetétől jelen van, jelenléte egyrészt csökkenti a reakció sebességét, másrészt befolyásolja a kapott peroxí-díkarbonát-oldatok tisztaságát. A gyakorlatban ezért az oldószert legkorábban körülbelül 5 perccel a reakció megindulása után adagoljuk he.
A találmány tárgyát képező eljárás egyik rendkívül előnyös megvalósítási módja szerint ágy állítunk elő 15 - 40 tömeg% dialkil-peroxi-dikarbonátot tartalmazó dilrövid szénláneó aikil)-pe.roxi-dikarbonát-oldatokat (például díetil-, dlpropíl- vagy diizopropíl-peroxíd-dlkarfeonát-oldatokat), hogy a gyártási eljárás első lépésében a vizes fázis sűrűségének növelése céljából szervetlen sóként nátrium-kloridot, a második lépésében pedig a díslkíl-peroxí-diksrbonát-oldat előállításához extrakeíós oldószerként 6 - 1.0 szénatomos alkanolokból előállított adípáiokat, mind en e lelőtt d i e 1 ί I -h e x i 1 - ad i p á t o t alkalmazunk.
A találmány vonatkozik olyan eljárásra is, amely szerint ügy állítunk elő 2 vagy 3 szénatomos slkílcsoportokat tartalmazó dialkil-pero-xi-dikarbonátokaí magukban foglaló oldatokat, hogy az első lépésben két vagy bárom szénatomot tartalmazó alkilesoportokat magukban foglaló ♦ *«« **** »*♦* * * '* . »♦« φ φ φ φ dialkil-peroxi-áikarb-onátokat állítunk elő olyan módon, hogy vízben megfelelő mennyiségű halo-gén-feasgyasav-alkil-észtert megfelelő mennyiségű szervetlen peroxiddal reagálhatunk annyi szervetlen sav j elenlétében, amennyi elegendő a vizes reakcióelegy sűrűségének a növeléséhez, majd a második lépésben az előállított dialkíl-peroxi-dikarhonátot vízben oldhatatlan oldószerrel - mégpedig a poli(vinil-klorid)~hoz szokásosan felhasznált lágyítók közűi kiválasztott, vízben oldhatatlan szerves vegyölettel ~ végrehajtott extra-hálással elkülönítjük, hogy ilyen módon az adott ο 1 d6 s z e r tel készült d t a 1 k 11 -pe rοx i - dí ka r h οn át- ο I d at o k at k apj unk,
A találmány szerinti, dialkil-peroxi-áikarhonát-o-ldato-k előállítására, megfelelő eljárás alkalmazásával nagy hozammal kapunk tiszta és nagy tárolási stabilitású oldatokat. Ezek az oldatok veszély nélkül szállíthatók, és nem. idéznek elő a vezetékekben való lerakódásuk révén nehézségeket.
Ez a példa a találmány szemléltetésére szolgál és vlnii-klorkl vizes szuszpenzióban megvalósított homopoiímerízálására vonatkozik, amelyhez körülbelül 30 tömeg%-os di(eíil-hexit)~adipáíos dietll-pefoxí-dikarbonát oldatot használunk fel. A peroxi-dikarbonátot a di(etil- b e x i l) - ad í p átta 1 v é g r e h aj to ti e x t r a hál ás el ő t t klór- h an g y & s a v ~ e t i 1 - é s z i e r, hídrogén-peroxid és nátri um-hidroxid felhasználásával állítjuk elő.
Oseíil-peroxi-áikarbosát-nldat készítése
Egy 1000 literes, lö °C alá hűtött reaktorba keverés közben betáplálunk egy 510 kg sótalaaított vízből és 112 kg nátríum-klorídbóí előállított, vagyis 622 kg mennyiségű., 180 g/kg .koncentráció vizes nátrium-klorld-oldatot,. amelyet előzetesen 5 °€-ra hűtöttünk. A vizes oldathoz ezután keverés közben egymás után hozzáadunk 20,4 kg klőr-hangyasav-etil-észfert és 8,5 kg mennyiségű.,. 350 g/kg koncentrációjú vizes hidrogén- peröxid-oldatot, majd végül nagyon lassan 36,1 liter mennyiségű, kilogrammonként 200 g nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatot. A nátrium-hidroxid-oldat beadagolása közben a hőmérsékletet. 10 °C alatt tartjuk. A vizes reakcióelegy sűrűsége 1,11 g/cm^-re emelkedik, 10 perccel a nátrium-hidroxid-oldat beadagolásának befejezése után a reakció12 φφ ΦΦ Φ *Φ e légyhez hozzáadunk 34,5 kg mennyiségű, előzetesen 5 :°C-ra hűtőit dí(etil-feexil)-adipátot. A reakcióelegyet 15 percig keverjük - miközben a hőmérsékletet 5 °C-on tartjuk majd a keverést abbahagyjuk. A vizes fázist (a sűrű fázist) ezt követben ülepítes után elválasztjuk és a szerves fázist kinyerjük. Az így kapott (dieiií-hexil)-adípátos dietíl-peroxs-díkarbonát-oldatot a további felhasználásig 5 ’C-on tároljuk. Ennek az oldatnak az elemzéssel meghatározott peroxi-dikarbonáí-tartalma 287 g/kg.
Egy 3,9 m' térfogatú, keverővei és kö-pennyel ellátott reaktorba a környezet hőmérsékleten, keverés (50 min'*)· közben bevezetünk 1869 kg sótaUuított vizet, ü.8 Ül kg poii(vnűi-aik,ohöi)-t (72 mo 1%-os hidrohxálási fok) és 0,534 kg poli(vínil-alkohol)-l (55 moi%-os hidrolizálási fok), valamint 1,793 kg mennyiségű, az előbbiek szerint előállított inielátoroldatot (vagyis 0,515 kg dietiL-peroxI-dikarbonátot). Á reaktort lezárjak, a keverést abbahagyjuk, majd a reaktorban parciális vákuumot létesítőnk (8 kPa abszolút nyomás), amelyet 5 percig fenntartunk. A keverőt újraindítjuk (110 min5), majd bevezetünk 1335 kg vinil-kioridot. Az elegyet 53 °C-ra melegítjük, majd a köpenyen keresztül hideg vizet eirk'uláltatunk. A polttnerizáció megindulását ahhoz a pillanathoz rendeljük (idő :::: te), amelynél a polhnerizációs elegy hőmérséklete eléri az 53 °C-í. A t0-tól számítva 6 óra elteltével a nyomás a reaktorban 147 kPa-lal csökken. A polímerizáeiót leállítjuk olyan Htodon, hogy először 0,35 kg ammóniát vezetünk be, majd kigázosíljuk az át nem alakult vínil-kloridot, ezt követően pedig lehűtjük a reakcióelegyet. Az előállított poli(vinil-klorid)-ot szokásos módon különítjük, el a vizes szuszpenziótól. így 1118 kg polifvinil-kloridj-oí kapunk, amelynek a 20 C-on 5 g/1 koncentrációjú ciklohexanonos oldatban mért K.~értéke 71,0.
Az alábbi táblázatban közöljük az. előállított poii(vinil-klorid) meghatározott tulajdonságait; a 20 °C~on 5 g/1 koncentrációjú ciklo.hexano.uo-s oldatban .megállapított K-érteket, a látszólagos sűrűséget (AD), a di(etil-hexilj-fíalát százalékos abszorpciójával megadott poroziiást, a részecskeméret-eloszlást és végül az 1 dnh-re jutó pontok számával kifejezve a φ 00 00 0
X * 0 *
0
X * * halszemek számát, amelyet egy 100 tömegrész poli(‘viníi-kloriíi)“0't és 40 tömegrész áí(etil-hexil)-ítalátot tartalmazó elegybŐl exíradált filmen határozunk meg.
Összehasonlítás céljából a vinil-klorid-polímerizálást megismételjük az 1. példában ismertetett körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy először a megfelelő mennyiségű díetil-peroxi-díkarhonáfot in situ szintetizáljuk a polimerizáeiős reaktorban olyan módon,, hogy a környezet hőmérsékletén keverés közben a polimerízációhoz felhasználni kívánt, 0,284 kg nátrium-hídroxid hozzáadásával megiűgosítotí víz és teljes mennyiségű poíi(vinil-alkohol) [vagyis az l. példa szerint 1860 kg víz és összesen 1,335 kg pöli(víníi-alköhöi)] jelenlétében reagáliatunk 0,734 kg klőr-bangyasav-etíl-észtert és 0,109 kg hidrogén-peroxídot. Áz “in situ” ínícíátorszintézis végén a reaktort lezárjuk, a keverést abbahagyjuk, és a reaktort 5 percig részleges vákuum alá (8 kPa abszolút nyomás) helyezzük, majd keverés közben (110 min1) 1335 kg vinil-klomdot vezetünk be. Ezt követően a reaktor fűtését és a poiímerizálásí az 1. példában leírt módon hajtjuk végre. 5 óra 51 perc elteltével a reaktorban a nyomás 147 kPa-ra esik; ekkor a polimerizálásl leállítjuk, 1092 kg peli(vínii-klond)-ot gyűjtünk össze, amelynek az 1. példában leirt körülmények között mért K-értéke 71,3,
Az alábbi táblázatban megadjuk a 2. (Összehasonlító) példa szerint előállított poli(vinil-klorid) meghatározott jellemzőit is.
A táblázatban feltűntetett eredmények összehasonlításából kitűnik, hogy a találmány szerint di(eíil~hexil)~adipáíos oldatban alkalmazott díetii-peroxí-dikarbonát nem gyakorol lényeges hatást a pnlimerizácíö kinetikájára, illetve az előállított polí(víníl-klorid) általános tulajdonságaira, Ezen túlmenően, a találmány szerinti eljárással (az 1. példa szerint) előállított pol.i(vinil-kioríd)-ból kiindulva extrádéit filmen sokkal kisebb számban vannak halszerűek, mint a második (összehasonlító) példa, szerint “in situ” előállított dísiíí-ípercxi-dikarbonát) felhasználásával előállított poli(vínil»kloríd)“ból kiindulva extrudált filmen.
Claims (13)
1. Eljárás vinil-klorid vizes sznszpenzlós polimerizálására 2 vagy 3 szénaíomos alkilcso-portokat tartalmazó dialkil-peroxi-dikarbonátok felhasználásával,, azzal jellemezve, hogy a .diaikíl-peroxi~dikarfeoná.tokat olyan oldatok formájában alkalmazzuk, amelyek lényegében az adott dialkil-peroxí-dikarbonát 15 -· 40 tömeg%-os oldatából és cseppfolyós, vízben oldhatatlan, alkándlkarbonsav-díalkil-észterből állnak..
2. Az. 1. igénypont szerinti eljárás vinÜ-klond vizes szuszpenziós. polimerízálására, azza! j ellemezve, hogy a viníl-kioriddal együtt adott esetben társmonomereket is alkalmazunk, amelyeknek a mennyisége az összes társmonomer, elegyére vonatkoztatva nem haladja meg az 50 mol%-ot.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-klorid vizes sz.uszpenziós polimerizál ásóra, azzal jellemezve, hogy alkándikarbonsav-dialkil-eszterként 4 - 10 szénatomos .alkánd.ikarbonsavakból és 2 - 12 szénatomos alkanolokból előállított cseppfolyós észtereket alkalmazunk.
4. Á 3, igénypont szerinti eljárás vinil-klorid vizes szuszpenziós polimerizálására, azzal jellemezve, hogy alkándikarbonsav-dialkü-észterként. adipinsavhól és 6 - 10 szénatomos alkanolokból előállítható hexán-dikarboxilátokat - adipátokat - alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás vinil-klorid vizes sznszpenziös polimerizálására, azzal jellemezve, hogy dietíl-peroxi-dikarboHátol vagy diizopropíl-peroxí-dikarhonáto-t alkalmazunk adipinsavhól és ő ···· 10 szénatomos aikanolhól előállított hexán-dikarboxiláttai - vagyis aáipáttal - készített oldat formájában.
ő.
Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás vinil-klorid vizes sznszpenzlós polimerizálására, a z z a 1 jellemezve, hogy a pohmerizáiást kizárólag 2 vagy 3 szénatomos alkilosoportokat magukban foglaló dialkh-peroxi-dikarbonátok .alkalmazásával í aíc iálj υ k.
7. Eljárás 2 vagy 3 szénatomos alkilesoportokat magokban .foglaló diarkil-peroxi-áikarbonátok oldatainak az előállítására, azzal jeli eme zve, hogy az. első lépésben kei vagy három szénatomos alkilesoportokat magukban foglaló dialkil-peroxí-díkarhonátokat állítunk elő olyan módon, hogy vízben megfelelő mennyiségű halogén-hangyasav-alkíl-észtert és szervetlen peroxidol reagáltatunk annyi szervetlen só jelenlétében, amennyi elegendő a vizes reakoiöelegy sűrűségének a megnöveléséhez, és a második lépésben az előállított d i a 1 k í 1 - p e r ο x í - d i ka r b ο n á t o k a t v í z b e η ο 1 d h atal 1 a η ο 1 dós z e r r el végrehajtott extrahálással elkülönítjük, é.s így megkapjuk az adott diaiki 1-peröxi-dikarbonátokrsak az alkalmazott oldószerrel képzett oldatát, azzal jellemezve továbbá, hogy a vizes reakciöelegyhez az extraháláshoz alkalmazott oldószert a dialkií-peroxi-dikarbonát keletkezését eredményező reakció befejeződése után adjuk hozzá, hagyjuk., hogy a fázisok szétváljanak, majd a felüiúszó szerves fázist elválasztjuk a reakcióelegy vizes fázisától tiszta peroxi-dikarhonái-öidat összegyűjtése céljából.
8. A. 7. igénypont szerinti eljárás 2 vagy 3 szénatomos a.1 k 11 c s o p őrt ok a t tartalmazó d 1 a Ik i 1- p e r © x i - d i k a r b ο n á t o k oldatainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy annyi szervetlen sőt alkalmazunk, amennyi elegendő ahhoz, hogy a vizes reakció közeg sűrűséget legalább 1,05 g/cnr értékre növelje,
9. A 7. vagy a 8. igénypont szerinti eljárás 2 vagy 3 szénatomos aikilcsoportot tartalmazó diaikil-peroxi-dikarbonátok oldatainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy szervetlen sóként nátríam-klorido; alkalmazunk.
10. A 7, igénypont szerinti eljárás 2 vagy 3 szénatomos alkilesoportokat tartalmazó diaikil-peroxi-dikarbonátok oldatainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy vízben oldhatatlan oldószerként a polí(vínil~kioríd}-hoz szokásosan felhasznált lágyítószerek közül kiválasztott, vízben oldhatatlan szerves vegyöieteket *
a lkai mázunk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó díalkíl-peroxi-díkarhoaátok oldatainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy vízben oldhatatlan oldószerként 4 - 8 szénatomos alkándíkarbonsavakből és 6 ..... 10 szénatomos alkanolokböl képezhető alkándikarbonsav-díalkil-észtereket alkalmazunk.
12. A 11, igénypont szerinti eljárás .2 vagy 3 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkil-peroxi-dikarbonáíok oldatainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy vízben oldhatatlan oldószerként adipinsavból és 6 - 10 szénatomos alkanolbó! képezhető hexán-díkarboxiIátokat - vagyis adlpátokat - alkalmazónk.
13. Eljárás 2 vagy 3 szénatomes alkilcsoportokat magukban foglaló dialkil-peroxi-dikarbonátök oldatainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy az első lépésben két vagy három, szénaíomos alkilcsoportokat magukban foglaló dialkil-peroxi-dikarbonátokat állítunk elő olyan módon, hogy vízben megfelelő mennyiségű halogén-hangyasav-alkil-észtert és szervetlen peroxidot reagálíatunk annyi szervetlen só· jelenlétében, amennyi elegendő a vizes reakcíóelegy sűrűségének a megnöveléséhez, és a második lépésben az előállított dialkíl-peroxbdikarhonátokaí a poli(vínil-klond)~hoz szokásosan alkalmazott lágyítók közül kiválasztott, vízben oldhatatlan szerves vegyületek közül származó oldószerrel végrehajtott extrahálással elkülönítjük, hogy megkapjuk az adott dialkll-peroxi-dikarbonátoknak az alkalmazott oldószerrel képzett oldatát.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600070A BE1009969A3 (fr) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9900981A2 HUP9900981A2 (hu) | 1999-07-28 |
| HUP9900981A3 HUP9900981A3 (en) | 2003-12-29 |
| HU229149B1 true HU229149B1 (en) | 2013-09-30 |
Family
ID=3889493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9900981A HU229149B1 (en) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride and solutions of dialkyl peroxydicarbonate |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6258906B1 (hu) |
| EP (1) | EP0876410B2 (hu) |
| JP (3) | JP4889837B2 (hu) |
| KR (2) | KR100476175B1 (hu) |
| CN (2) | CN1267459C (hu) |
| AR (2) | AR006753A1 (hu) |
| AT (1) | ATE192460T1 (hu) |
| AU (1) | AU723766B2 (hu) |
| BE (1) | BE1009969A3 (hu) |
| BG (1) | BG63396B1 (hu) |
| BR (1) | BR9707080A (hu) |
| CA (1) | CA2244154C (hu) |
| CZ (1) | CZ292259B6 (hu) |
| DE (1) | DE69701855T3 (hu) |
| DZ (1) | DZ2170A1 (hu) |
| EA (1) | EA000881B1 (hu) |
| ES (1) | ES2148924T5 (hu) |
| HR (1) | HRP970047B1 (hu) |
| HU (1) | HU229149B1 (hu) |
| IL (2) | IL125396A (hu) |
| MY (1) | MY116847A (hu) |
| NO (2) | NO318952B1 (hu) |
| PL (1) | PL186797B1 (hu) |
| PT (1) | PT876410E (hu) |
| RO (1) | RO119887B1 (hu) |
| SK (1) | SK284350B6 (hu) |
| TR (1) | TR199801423T2 (hu) |
| TW (1) | TW326048B (hu) |
| UA (1) | UA63900C2 (hu) |
| WO (1) | WO1997027229A1 (hu) |
| YU (1) | YU49136B (hu) |
| ZA (1) | ZA97449B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011295A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| US6846888B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-01-25 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized organic peroxydicarbonate compositions |
| MXPA03008566A (es) | 2001-03-23 | 2003-12-08 | Akzo Nobel Nv | Emulsiones acuosas de peroxido organico estables durante el almacenamiento. |
| PL1593695T3 (pl) * | 2004-05-05 | 2008-11-28 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów |
| EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| EP1852418A1 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| CN101230770B (zh) * | 2007-01-22 | 2010-12-01 | 优护国际企业股份有限公司 | 具寻码功能的两用号码锁 |
| FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE118608C (hu) | ||||
| US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
| AT243234B (de) † | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| NL302390A (hu) * | 1962-12-22 | |||
| DE1259325B (de) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
| GB1107956A (en) * | 1966-02-28 | 1968-03-27 | Noury & Van Der Lande | Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates |
| IL29131A (en) * | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
| BE791488A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-16 | Rhone Progil | Procede de preparation en continu de peroxydes |
| US3799916A (en) * | 1972-06-19 | 1974-03-26 | Air Prod & Chem | Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium |
| JPS4997882A (hu) * | 1973-01-08 | 1974-09-17 | ||
| FR2241566B1 (hu) | 1973-04-03 | 1978-02-10 | Rhone Progil | |
| US3935243A (en) * | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
| FR2253760B1 (hu) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| DD118608A1 (hu) † | 1975-04-14 | 1976-03-12 | ||
| NO761321L (hu) * | 1975-07-30 | 1977-02-01 | Continental Oil Co | |
| JPS52142792A (en) * | 1976-05-25 | 1977-11-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS584933B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1983-01-28 | 呉羽化学工業株式会社 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
| JPS559067A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
| SE7907690L (sv) | 1979-10-05 | 1981-03-18 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid |
| JPS5887101A (ja) † | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Kayaku Nuurii Kk | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
| JPS58103357A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法 |
| CA1207489A (en) * | 1982-03-16 | 1986-07-08 | Kazuhiko Kanki | Resin composition suitable for use in medical devices |
| US4584142A (en) * | 1983-11-03 | 1986-04-22 | Ppg Industries, Inc. | Alkyl percarbonates |
| US4590008A (en) * | 1984-06-07 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Novel organic peroxydicarbonates |
| JP3003247B2 (ja) * | 1991-02-28 | 2000-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 電子線架橋性プラスチゾル |
| JPH07188489A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5548046A (en) * | 1994-02-16 | 1996-08-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
| JPH0812708A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011294A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
-
1996
- 1996-01-25 BE BE9600070A patent/BE1009969A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-10 TR TR1998/01423T patent/TR199801423T2/xx unknown
- 1997-01-10 AU AU14424/97A patent/AU723766B2/en not_active Ceased
- 1997-01-10 KR KR10-1998-0705740A patent/KR100476175B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 IL IL12539697A patent/IL125396A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 EA EA199800653A patent/EA000881B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 AT AT97901036T patent/ATE192460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 RO RO98-01217A patent/RO119887B1/ro unknown
- 1997-01-10 EP EP97901036A patent/EP0876410B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 PL PL97328268A patent/PL186797B1/pl unknown
- 1997-01-10 PT PT97901036T patent/PT876410E/pt unknown
- 1997-01-10 CA CA002244154A patent/CA2244154C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CZ CZ19982370A patent/CZ292259B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 SK SK988-98A patent/SK284350B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 IL IL13705597A patent/IL137055A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 DE DE69701855T patent/DE69701855T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 BR BR9707080A patent/BR9707080A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 WO PCT/EP1997/000164 patent/WO1997027229A1/fr active IP Right Grant
- 1997-01-10 ES ES97901036T patent/ES2148924T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 HU HU9900981A patent/HU229149B1/hu unknown
- 1997-01-10 US US09/117,098 patent/US6258906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 CN CNB021498466A patent/CN1267459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 KR KR10-2004-7010890A patent/KR20040091624A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-01-10 JP JP52648697A patent/JP4889837B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CN CN97193272A patent/CN1132859C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-17 AR ARP970100200A patent/AR006753A1/es unknown
- 1997-01-20 ZA ZA97449A patent/ZA97449B/xx unknown
- 1997-01-22 DZ DZ970015A patent/DZ2170A1/fr active
- 1997-01-24 MY MYPI97000286A patent/MY116847A/en unknown
- 1997-01-24 HR HR970047A patent/HRP970047B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 YU YU2297A patent/YU49136B/sh unknown
- 1997-02-27 TW TW086102412A patent/TW326048B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 UA UA98084552A patent/UA63900C2/uk unknown
-
1998
- 1998-07-24 BG BG102649A patent/BG63396B1/bg unknown
- 1998-07-24 NO NO19983430A patent/NO318952B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-11-11 AR ARP980105695A patent/AR017595A2/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-05-25 US US09/866,026 patent/US6617408B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-08 US US10/658,314 patent/US6878840B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-12 NO NO20035017A patent/NO328156B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-21 JP JP2007134357A patent/JP4291378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-07 JP JP2009184559A patent/JP2009287029A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291378B2 (ja) | ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 | |
| JP6199336B2 (ja) | ジアシルパーオキサイドを含む重合化方法 | |
| GB2026478A (en) | Process for producing alkali metal salts of aryl pyruvic acids | |
| EP0271462B1 (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| JP3261557B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3707518B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3900648B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| HRP980412A2 (en) | Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining the same and preparation of halogenated polymers using organic solution and obtained halogenated polymers | |
| JPH0649106A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |