ES2148924T5 - Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo en solución y procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo. - Google Patents

Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo en solución y procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo. Download PDF

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Abstract

SE EMPLEAN PEROXIDICARBONATOS DE DIALQUILO DE CADENAS CORTAS ALQUILO, PREFERIBLEMENTE DE DIETIL O DIISOPROPIL, PARA LA POLIMERIZACION EN SUSPENSION ACUOSA DE CLORURO DE VINILO EN FORMA DE UNA SOLUCION EN UN ALCANODICARBOXILATO DE DIALQUILO LIQUIDO E INSOLUBLE EN AGUA. LOS DISOLVENTES PREFERIDOS SON LOS HEXANODICARBOXILATOS (ADIPATOS) DERIVADOS DE ACIDO ADIPICO Y DE ALCANOLES EN C 6 A C 10 . LA CONCENTRACION EN PEROXIDICARBONATO DE DICHAS SOLUCIONES ASCIENDE POR LO GENERAL AL 15 - 40 % EN PESO. EL PROCEDIMIENTO DE LA INVENCION PRODUCE POLIMEROS DE CLORURO DE VINILO DE CALIDAD MEJORADA QUE CONDUCEN A UNOS ARTICULOS ELABORADOS CON CLARAMENTE MENOS OJOS DE PESCADO. LA INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A UN PROCEDIMIENTO DE FABRICACION EN DOS ETAPAS DE UNA SOLUCION DE PEROXIDICARBONATOS DE DIALQUILO DE CADENAS CORTAS ALQUILO, ESPECIALMENTE ADECUADA PARA LA POLIMERIZACION EN SUSPENSION ACUOSA DEL CLORURO DE VINILO. SEGUN ESTE PROCEDIMIENTO, SE APLICA UNA SAL INORGANICA EN LA ETAPA DE FABRICACION DELPEROXIDICARBONATO (PRIMERA ETAPA) Y A CONTINUACION SE SEPARA ESTE POR EXTRACCION MEDIANTE UN DISOLVENTE INSOLUBLE EN AGUA (SEGUNDA ETAPA).

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo. Se refiere más particularmente a dicho procedimiento en el que se utilizan peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, en forma de una solución. La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo de cadenas alquílicas cortas.
Es conocido recurrir a peroxidicarbonatos de dialquilo para iniciar la polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo. Los peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, tales como los peroxidicarbonatos de dietilo y de isopropilo, constituyen iniciadores particularmente apreciados debido a su elevada actividad a las temperaturas habituales de polimerización del cloruro de vinilo. Sin embargo, presentan el inconveniente de ser inestables, de forma que su almacenamiento en estado puro presenta riesgos muy serios.
Con el fin de paliar este inconveniente, se ha propuesto ya fabricar estos peroxidicarbonatos en el reactor de polimerización (“in situ”), por ejemplo, por medio de una reacción de haloformiato de alquilo disuelto en cloruro de vinilo con un compuesto peroxidado, tal como peróxido de hidrógeno, disuelto en agua alcalina. Este procedimiento de fabricación “in situ” del iniciador no permite una automatización de la alimentación de iniciador en los reactores de polimerización. Además, carece de reproducibilidad (falta de precisión en las cantidades de iniciador efectivamente utilizadas en la polimerización) y de productividad (necesidad de hacer preceder cada ciclo de polimerización por la síntesis “in situ” del iniciador).
Se ha propuesto ya igualmente preparar la cantidad justa necesaria de peroxidicarbonato de dialquilo fuera del reactor de polimerización (“ex situ”) e inmediatamente antes de la polimerización.
Esta preparación se efectúa por reacción de un haloformiato de alquilo con un compuesto peroxidado en presencia de agua y de un disolvente volátil no miscible con agua que tiene, preferentemente, una temperatura de ebullición inferior a 100ºC, tal como pentano o hexano. La solución de iniciador así obtenida se introduce seguidamente in toto (fase orgánica y fase acuosa) en el reactor de polimerización, el cual es seguidamente cargado para la polimerización (patente británica 1.484.675 a nombre de SOLVAY & Cie). Este procedimiento permite la automatización de la alimentación de iniciador en los reactores, pero necesita siempre producir la cantidad justa suficiente de iniciador inmediatamente antes de la polimerización. Además, no permite (tampoco) una introducción en diferido de los peroxidicarbonatos de dialquilo, técnica que es interesante, por ejemplo, para mejorar la cinética de la polimerización. Además, al igual que el procedimiento previamente citado de fabricación “in situ”, produce polímeros de cloruro de vinilo que conducen, después de la transformación, a artículos acabados que contienen numerosos ojos de pez (“fish-eyes”).
Las solicitudes de patentes británica 2.022.104 y francesa 2.352.839 mencionan procedimientos de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, en presencia, respectivamente, de un plastificante o de un éster de alcohol superior con un diácido.
La patente estadounidense 3.950.375 divulga un procedimiento continuo de preparación de peroxidicarbonatos de dialquilo en estado puro por centrifugación de la fase acuosa de la reacción.
La patente estadounidense 3.377.373 describe un procedimiento continuo de preparación de una solución de peroxidicarbonato de diisopropilo en tetracloruro de carbono.
La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, que no presentan ninguno de los inconvenientes anteriormente citados. Se dirige igualmente a proporcionar un procedimiento perfeccionado para la fabricación de una solución de peroxidicarbonatos de dialquilo particularmente adaptado para la utilización de la polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo.
Con esta finalidad, la invención se refiere a un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo de cadenas alquílicas cortas, caracterizado porque el peroxidicarbonato de dialquilo se utiliza en forma de una solución en un alcanodicarboxilato de dialquilo líquido e insoluble en agua.
La solución de peroxidicarbonato de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, utilizada según el procedimiento de la presente invención está constituida esencialmente por peroxidicarbonato de dialquilo y un disolvente (alcanodicarboxilato de dialquilo). Por tanto, está exenta de otros ingredientes de la polimerización tales como, por ejemplo, monómero.
Por alcanodicarboxilato de dialquilo (denominado en lo sucesivo brevemente con el término “éster”) líquido e insoluble en agua, se indican los ésteres líquidos e insolubles en agua en condiciones normales, es decir, a temperatura ambiente y bajo presión atmosférica. Por insoluble en agua, se entiende más particularmente una solubilidad en agua a temperatura ambiente inferior a 0,5 g/l. Preferentemente, la solubilidad en agua de los ésteres que sirven de disolvente para el peroxidicarbonato en el procedimiento de la invención no sobrepasa 0,3 g/l.
Los ésteres líquidos e insolubles en agua utilizados en el procedimiento de la invención presentan en general temperaturas de ebullición (en condiciones normales) ampliamente superiores a 100ºC. Lo más a menudo no son superiores a 150ºC.
Como ejemplos de ésteres utilizables, se pueden mencionar los ésteres líquidos e insolubles en agua tales como los anteriormente definidos derivados de ácidos alcanodicarboxílicos de C4 a C10 y alcanoles (alcoholes alifáticos saturados lineales o ramificados) de C2 a C12. Entre estos, se pueden citar por ejemplo butanodicarboxilatos (succinatos) de dietilo y de dibutilo, hexanodicarboxilatos (adipatos) de dietilo, de dipropilo, de dibutilo, de diisobutilo y de dietilhexilo, octanodicarboxilatos (suberatos) de dietilo y de dibutilo y decanodicarboxilatos (sebacatos) de dibutilo, de dietilbutilo y de dietilhexilo.
Los ésteres que son convenientes para la ejecución del procedimiento de la invención son los alcanodicarboxilatos derivados de ácidos alcanodicarboxílicos de C4 a C8 y alcanoles de C6 a C10. Los ésteres muy particularmente preferidos se escogen entre hexanodicarboxilatos (adipatos) derivados de ácido adípico y alcanoles de C6 a C10. Un éster muy particularmente preferido en el procedimiento de la invención es adipato de dietilhexilo.
La concentración de peroxidicarbonato de dialquilo en las soluciones utilizadas en el procedimiento de polimerización según la invención asciende generalmente a aproximadamente 15 a 40% en peso. La utilización de soluciones diluidas de peroxidicarbonato, por ejemplo, soluciones que contienen aproximadamente 10% en peso (o menos) de peroxidicarbonato de dialquilo presenta el riesgo de conducir a polímeros de cloruro de vinilo cuya temperatura de transición vítrea y, por tanto, termo-resistencia, sea reducida. Generalmente, no se sobrepasa aproximadamente 40% en peso, ya que una concentración demasiado elevada reduce la precisión de la medida durante la alimentación de iniciador al reactor. Se obtienen buenos resultados con soluciones cuya concentración de peroxidicarbonato de dialquilo asciende a aproximadamente 25 a 35% en peso.
Las soluciones de peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, utilizadas en el procedimiento de polimerización según la invención pueden ser almacenadas sin riesgo a baja temperatura (por debajo de 10ºC), durante muchas horas, sin pérdida apreciable de actividad. Por tanto, pueden ser preparadas por adelantado en cantidad suficiente para alimentar varios reactores de polimerización o incluso para alimentar varios ciclos de polimerización en un mismo reactor.
Por peroxidicarbonatos de dialquilo de cadenas alquílicas cortas, se quieren indicar para los fines de la presente invención peroxidicarbonatos cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono y representan los radicales etilo, propilo o isopropilo, más particularmente los radicales etilo e isopropilo. Un peroxidicarbonato muy particularmente preferido es el peroxidicarbonato de dietilo.
Según un modo de realización particularmente preferido del procedimiento de la invención, se utiliza por tanto un peroxidicarbonato de dietilo o de isopropilo en forma de una solución en hexanodicarboxilato (adipato) derivado de ácido adípico y un alcanol de C6 a C10.
Debe entenderse que además de los peroxidicarbonatos de dialquilo con cadenas alquílicas cortas, se pueden utilizar conjuntamente otros iniciadores habituales en el procedimiento de polimerización de la invención. Como ejemplos de otros iniciadores similares, se pueden mencionar peróxidos de dilauroilo y de dibenzoilo, compuestos azoicos o incluso peroxidicarbonatos de dialquilo de cadenas alquílicas largas, tales como peroxidicarbonato de dicetilo. No obstante, se prefiere iniciar la polimerización exclusivamente por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas. Contrariamente a otros peróxidos previamente mencionados, estos presentan la ventaja de que sus residuos o exceso eventualmente presentes en el medio de polimerización al final del ciclo de polimerización (y que podrían afectar a la estabilidad térmica de los polímeros de cloruro de vinilo procedentes del procedimiento) son fácilmente destruidos por simple alcalinización del medio al final del ciclo de polimerización.
Se entiende igualmente que los peroxidicarbonatos de dialquilo en solución orgánica pueden ser introducidos en su totalidad o en parte después del comienzo de la polimerización (en diferido). La utilización en diferido de una parte del peroxidicarbonato de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, es ventajosa para mejorar la cinética de la polimerización o incluso para producir resinas con bajo número K (producidas a temperatura elevada) que presentan una buena estabilidad térmica. La cantidad total de iniciador utilizado es generalmente de aproximadamente 0,15 a 0,90 y, incluso más particularmente, de aproximadamente 0,20 a 0,35% en peso aproximado con respecto al (o los) monómero(s) utilizado(s).
Aparte de la particularidad de la utilización de un peroxidicarbonato de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas (C2 o C3), en forma de una solución en un éster, las condiciones generales de la polimerización son las habitualmente utilizadas para la polimerización discontinua de cloruro de vinilo en suspensión acuosa.
Por polimerización de cloruro de vinilo se quiere indicar, para los fines de la presente invención, tanto la homopolimerización de cloruro de vinilo como su copolimerización con otros monómeros con insaturación etilénica polimerizables por medio de radicales. Como ejemplos de comonómeros habituales de cloruro de vinilo que pueden ser utilizados en el procedimiento de la invención, se pueden citar olefinas, olefinas halogenadas, éteres vinílicos, ésteres vinílicos tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, así como ésteres, nitrilos y amidas acrílicas. Los comonómeros son utilizados en cantidades que no sobrepasan 50% en moles, lo más a menudo 35% en moles de la mezcla de comonómeros utilizada. El procedimiento según la invención es conveniente para la homopolimerización de cloruro de vinilo.
Por polimerización en suspensión acuosa se entiende la polimerización por medio de iniciadores oleosolubles, como es el caso particularmente de los peroxidicarbonatos de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, en presencia de agentes dispersantes, tales como, por ejemplo, éteres celulósicos hidrosolubles, poli(acetatos de vinilo) parcialmente saponificados [denominados también poli(alcoholes vinílicos)] y sus mezclas. Se pueden utilizar también agentes tensioactivos, al mismo tiempo que los agentes dispersantes. La cantidad de agente dispersante utilizado varía generalmente entre 0,7 y 2,0% en peso con respecto al (o los) monómero(s).
La temperatura de polimerización está comprendida habitualmente entre aproximadamente 40 y 80ºC.
Al final de la polimerización, los polímeros de cloruro de vinilo producidos según el procedimiento de la invención se aislan de manera convencional de su medio de polimerización, generalmente después de haber sido sometidos a una depuración de monómero(s) residual(es).
El procedimiento de polimerización de la invención permite una automatización de la alimentación de los reactores y conduce a una mejora de la reproducibilidad de los ciclos de polimerización. Además, la utilización de peroxidicarbonatos de dialquilo en forma de una solución en un éster según la invención no afecta significativamente a la cinética de la polimerización, ni a las propiedades generales (tales como el número K, densidad y granulometría) de los polímeros de cloruro de vinilo producidos. Además, estos proporcionan por transformación en estado fundido artículos conformados que presentan un número muy reducidos de ojos de pez.
La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento perfeccionado de fabricación en dos etapas de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, utilizable en (y particularmente adaptado a) la polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo.
Según este procedimiento se fabrica, en una primera etapa, un peroxidicarbonato de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, (tal como se definió anteriormente) mediante la reacción en agua de cantidades apropiadas de halogenoformiato de alquilo con un peróxido inorgánico en presencia de una sal inorgánica en cantidad suficiente para aumentar la densidad del medio acuoso de reacción y, en una segunda etapa, se separa el peroxidicarbonato de dialquilo fabricado por extracción mediante un disolvente insoluble en agua, para producir una solución de peroxidicarbonato de dialquilo en este disolvente; el procedimiento estando caracterizado adicionalmente porque se añade el disolvente de extracción al medio de reacción acuoso después de la terminación de la reacción de fabricación del peroxidicarbonato de dialquilo, se dejan decantar las fases y se separa la fase orgánica sobrenadante de la fase acuosa de la reacción para recoger una solución pura de peroxidicarbonato.
Ventajosamente, se utiliza la sal inorgánica en cantidad suficiente para llevar la densidad del medio acuoso de reacción a un valor al menos igual a 1,05 y, más particularmente, incluso a un valor al menos igual a 1,10. Además, es conveniente adaptar la cantidad de sal inorgánica de forma que no sobrepase la concentración de saturación de sal del medio acuoso de reacción.
La naturaleza de la sal utilizada en la etapa de fabricación del peroxidicarbonato de dialquilo no es particularmente crítica. En principio, es conveniente cualquier sal inorgánica que no interfiera con la reacción de formación del peroxidicarbonato de dialquilo y que no precipite en las condiciones de reacción. Como ejemplos no limitativos de tales sales, se pueden citar, por ejemplo, los halogenuros y, en particular, cloruros de metales alcalinos y alcalino-térreos. Preferentemente, se utilizan cloruros de metales alcalinos. Según un modo de realización particularmente ventajoso, se utiliza cloruro de sodio.
El hecho de realizar la fabricación de peroxidicarbonato en un medio acuoso densificado conduce finalmente a mejorar la eficacia de la separación del peroxidicarbonato de alquilo en solución.
La particularidad esencial de la primera etapa es la utilización de una sal inorgánica en cantidad suficiente para aumentar la densidad de la fase acuosa de la reacción.
La temperatura de reacción asciende lo más a menudo a un valor situado entre -10ºC y +10ºC. En general, la fabricación del peroxidicarbonato se completa después de algunos minutos de reacción; generalmente, la duración de la reacción no sobrepasa 10 minutos y, lo más a menudo, 5 minutos.
El halogenoformiato de alquilo es lo más a menudo y ventajosamente un cloroformiato. El peróxido inorgánico es lo más a menudo peróxido de calcio o de sodio o incluso agua oxigenada. En este último caso, conviene introducir además en el medio acuoso de reacción una base, tal como hidróxido de calcio o incluso hidróxido de sodio.
Es particularmente ventajoso realizar una reacción de cloroformiato de alquilo con peróxido de sodio o incluso peróxido de hidrógeno en presencia de hidróxido de sodio como base (lo que conduce a la formación de cloruro de sodio como subproducto) y recurrir, además, a cloruro de sodio como sal inorgánica para densificar la fase acuosa. En este caso, la fase acuosa salina posteriormente recuperada (después de separar por extracción de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo) puede ser reciclada sin inconvenientes (eventualmente después de una dilución) para la fabricación de una nueva cantidad de solución de peroxidicarbonato de dialquilo.
Esta manera de proceder presenta la doble ventaja de reducir sustancialmente el consumo de sal inorgánica para densificar la fase acuosa y reducir, es decir, eliminar los problemas medioambientales asociados a la evacuación de la fase acuosa salina después de la fabricación del peroxidicarbonato de dialquilo.
La naturaleza del disolvente insoluble en agua utilizado en la segunda etapa para la extracción del peroxidicarbonato de dialquilo no es particularmente crítica. Por disolvente insoluble en agua se quiere indicar un disolvente insoluble en agua a temperatura ambiente y bajo presión atmosférica y, más particularmente, un disolvente cuya solubilidad en agua en estas condiciones sea inferior a 0,5 g/l y, más particularmente, incluso a 0,3 g/l.
Como ejemplos no limitativos de disolventes utilizables para la extracción de peroxidicarbonato de dialquilo se pueden mencionar compuestos orgánicos insolubles en agua escogidos entre plastificantes habituales del poli(cloruro de vinilo). Como ejemplos no limitativos de tales disolventes, se pueden mencionar ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos (como ftalatos de dibutilo o de dietilhexilo), epoxicarboxilatos de alquilo (como epoxiestearato de octilo), aceites epoxidados (como aceite de soja epoxidado) o incluso alcanodicarboxilatos de dialquilo cuya definición se proporcionó anteriormente en el marco de la descripción de soluciones de peroxidicarbonato de dialquilo utilizadas en la polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo.
Es particularmente ventajoso escoger un disolvente que presente además una densidad inferior a 1 y, preferentemente, inferior a 0,95.
Los disolventes particularmente preferidos se escogen entre alcanodicarboxilatos de dialquilo derivados de ácidos alcanodicarboxílicos de C4 a C8 y alcanoles de C6 a C10. Los disolventes muy particularmente preferidos se escogen entre hexanodicarboxilatos (adipatos) derivados de ácido adípico y alcanoles de C6 a C10. Se obtienen excelentes resultados con adipato de dietilhexilo (temperatura de ebullición bajo presión atmosférica: 214ºC, solubilidad en agua a temperatura ambiente: <0,2 g/l, densidad: 0,922).
La cantidad de disolvente utilizado para la extracción no es crítica. Debe entenderse que dependerá particularmente del grado de solubilidad del peroxidicarbonato de dialquilo en el disolvente escogido. Ventajosamente, esta cantidad será tal que la concentración final de la solución de peroxidicarbonato de dialquilo se eleve de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso y, más particularmente, incluso de 25 a 35% en peso.
La segunda etapa de fabricación de las soluciones de peroxidicarbonatos de dialquilo, a saber, la separación por extracción del peroxidicarbonato de dialquilo fabricado en la primera etapa, se efectúa de cualquier manera conocida y apropiada.
Es obligado añadir el disolvente de extracción al medio de reacción acuoso solo después de que finalice la reacción de formación del peroxidicarbonato. En efecto, se ha comprobado que cuando el disolvente está presente desde el comienzo de la reacción, su presencia tiene el efecto de ralentizar la reacción y ejercer una influencia sobre la pureza de las soluciones de peroxidicarbonato producidas al final. En la práctica, por tanto, solo se procederá a la adición del disolvente como muy pronto 5 minutos después del comienzo de la reacción.
Según un modo de realización muy particularmente preferido y ventajoso, se produce una solución de peroxidicarbonato de dialquilo, de cadenas alquílicas cortas, (tal como dietilo, dipropilo o diisopropilo) que contiene 15 a 40% en peso de peroxidicarbonato de dialquilo utilizando, en la primera etapa del procedimiento de fabricación, cloruro de sodio como sal inorgánica para aumentar la densidad de la fase acuosa y, en la segunda etapa, adipatos de alcanoles de C6 a C10, en particular adipato de dietilhexilo, como disolvente de extracción para producir una solución de peroxidicarbonato de dialquilo.
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono según el cual, en una primera etapa, se produce un peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono utilizando en agua cantidades apropiadas de halogenoformiato de alquilo con un peróxido de inorgánico en presencia de una sal inorgánica en cantidad suficiente para aumentar la densidad del medio acuoso de reacción y, en una segunda etapa, se separa el peroxidicarbonato de dialquilo fabricado por extracción mediante un disolvente insoluble en agua, escogido entre compuestos orgánicos insolubles en agua escogidos entre plastificantes habituales del poli(cloruro de vinilo), para producir una solución de peroxidicarbonato de dialquilo en este disolvente.
El procedimiento de fabricación de soluciones de peroxidicarbonatos de dialquilo según la invención proporciona soluciones puras y estables en almacenamiento con rendimientos elevados. Estas soluciones pueden ser transportadas sin peligro y no conducen a problemas de depósitos en las conducciones.
Ejemplo 1
El ejemplo que sigue está destinado a ilustrar la invención. Se refiere a la homopolimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonato de dietilo en solución a aproximadamente 30% en peso en adipato de dietilhexilo. El peroxidicarbonato se fabricó partiendo de cloroformiato de etilo, peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio, antes de ser extraído por medio de adipato de dietilhexilo.
Preparación de la solución de peroxidicarbonato de dietilo
En un reactor agitado de 1000 litros enfriado a 10ºC se introdujeron 622 kg de una solución acuosa previamente enfriada a 5ºC de cloruro de sodio a 180 g/kg (es decir, 510 kg de agua desmineralizada y 112 kg de NaCl). Se introdujeron a continuación sucesivamente en la solución acuosa agitada 20,4 kg de cloroformiato de etilo y 8,5 kg de solución acuosa de peróxido de hidrógeno a 350 g/kg y finalmente, muy lentamente, 36,1 litros de solución acuosa de hidróxido de sodio a 20 g/kg de forma que se mantuviera la temperatura por debajo de 10ºC. La densidad del medio acuoso de reacción ascendió a 1,1 litros. Después de 10 minutos de la finalización de la introducción de la solución de NaOH se introdujeron 34,5 kg de adipato de dietilhexilo previamente enfriado a 50ºC. Después de haber mantenido el medio de reacción bajo agitación durante 15 minutos y enfriar a 50ºC, se detuvo la agitación. Se separó seguidamente por decantación la fase acuosa (fase densa) y se recupera la fase orgánica. La solución de peroxidicarbonato de dietilo en adipato de dietilhexilo así producida se almacenó a 5ºC con el fin de ser utilizada posteriormente. Su contenido en peroxidicarbonato de dietilo (evaluado por análisis) ascendió a 287 g/kg.
Polimerización de cloruro de vinilo
En un reactor con una capacidad de 3,9 m3, equipado con un agitador y un doble encamisado, se introdujeron a temperatura ambiente y bajo agitación (50 rpm) 1869 kg de agua desmineralizada, 0,801 kg de poli(alcohol vinílico) (grado de hidrólisis 72% en moles) y 0,534 kg de poli(alcohol vinílico) (grado de hidrólisis 55% en moles), 1793 kg de solución de iniciador preparada como en lo que antecede (es decir, 0,515 kg de peroxidicarbonato de dietilo). Se cerró el reactor, se detuvo la agitación y se puso el reactor bajo vacío parcial (600 mm de Hg absolutos) que se mantuvo durante 5 minutos. Se volvió a poner en marcha la agitación (110 rpm) y se introdujeron seguidamente 1335 kg de cloruro de vinilo. Se calentó el medio a 53ºC, a continuación de lo cual se hizo circular agua fría por el doble encamisado. El momento en que el medio de polimerización alcanzó 53ºC se consideró como el comienzo de la polimerización (tiempo = to). Después de 6 h de funcionamiento (contadas a partir de to), la presión en el reactor disminuyó a 1,5 kg/cm2. Se detuvo la polimerización efectuando sucesivamente: una introducción de 0,35 kg de amoníaco, la desgasificación del cloruro de vinilo no convertido y un enfriamiento. El poli(cloruro de vinilo) producido se aisló de manera convencional de la suspensión acuosa. Se recogieron 1.118 kg de PVC cuyo número K (a 20ºC en ciclohexanona a 5 g/l) ascendió a 71,0.
La tabla posterior recoge las propiedades evaluadas sobre el PVC producido: número K (a 20ºC en ciclohexanona a 5 g/l); densidad aparente (MVAE), porosidad (% de absorción de ftalato de dietilhexilo), granulometría y, finalmente, número de ojos de pez (fish-eyes) expresados en puntos por dm2 y evaluados sobre una película extruida a partir de una mezcla de 100 partes en peso de PVC y 40 partes de ftalato de dietilhexilo.
Ejemplo 2 (comparativo)
Como comparación, se reprodujo la polimerización de cloruro de vinilo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se sintetizó al comienzo la cantidad apropiada de peroxidicarbonato de dietilo in situ en el reactor de polimerización mediante la reacción a temperatura ambiente y bajo agitación de 0,734 kg de cloroformiato de etilo y 0,109 kg de peróxido de hidrógeno en presencia de la cantidad total de agua (alcalinizada por adición de 0,284 kg de hidróxido de sodio) y la cantidad total de poli(alcoholes vinílicos) destinados a la polimerización (para el ejemplo 1: por ejemplo, 1860 kg de agua y un total de 1335 kg de poli(alcoholes vinílicos)). Al final de la síntesis “in situ” del iniciador, se cierra el reactor, se detiene la agitación, se pone en reactor bajo vacío parcial (60 mm de Hg absolutos) durante 5 minutos y se introdujeron bajo agitación (110 rpm) 1.335 kg de cloruro de vinilo. Seguidamente, se procedió al calentamiento y a la polimerización como en el Ejemplo 1. Después de 5 h y 51 minutos, la presión en el reactor bajó a 1,5 kg/cm2 y se detuvo la polimerización. Se recogieron 1092 kg de PVC cuyo número K (medido en las mismas condiciones) asciende a 71,3.
La tabla posterior recoge igualmente las propiedades evaluadas sobre el PVC producido según el ejemplo comparativo 2.
De la comparación de los resultados que figuran en la tabla, es evidente que la utilización de peroxidicarbonato de dietilo en solución en adipato de dietilhexilo (según la invención) no tiene un efecto significativo sobre la cinética de la polimerización ni sobre las propiedades generales del PVC producido. Además, la película extruida a partir del PVC producido según la invención (Ejemplo 1) presenta un número significativamente reducido de ojos de pez en comparación con una película extruida a partir de PVC producido por medio de peroxidicarbonato de dietilo producido “in situ” (Ejemplo 2, comparativo).
Tabla
Número de ejemplo
1 2
Duración total de polimerización, h. min.
6,00 5,51
Número K
71,0 71,3
MVAE, kg/l
0,484 0,486
Porosidad,%
33,3 32,5
Granulometría, g/kg > 250 µm 177-250 µm 125-177 µm 88-125 µm 63-88 µm 45-63 µm < 45 µm
4 57 461 422 54 2 0 5 72 507 369 46 1 0
Número de ojos de pez, puntos/dm2
8 44

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono, caracterizado porque el peroxidicarbonato de dialquilo se utiliza en forma de una solución constituida esencialmente por peroxidicarbonato de dialquilo y un alcanodicarboxilato de dialquilo líquido e insoluble en agua.
  2. 2.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de comonómeros eventualmente utilizados con el cloruro de vinilo no sobrepasa 50% en moles de la mezcla de todos los comonómeros.
  3. 3.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcanodicarboxilato de dialquilo se escoge entre ésteres líquidos derivados de ácidos alcanodicarboxílicos de C4 a C10 y alcanoles de C2 a C12.
  4. 4.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo según la reivindicación 3, caracterizado porque el alcanodicarboxilato de dialquilo se escoge entre hexanodicarboxilatos (adipatos) derivados de ácido adípico y alcanoles de C6 a C10.
  5. 5.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de peroxidicarbonato de dialquilo de la solución asciende de 15 a 40% en peso.
  6. 6.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza peroxidicarbonato de dietilo o de diisopropilo en forma de una solución en hexanodicarboxilato (adipato) derivado de ácido adípico y un alcanol de C6 a C10.
  7. 7.
    Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa de cloruro de vinilo según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se inicia la polimerización exclusivamente por medio de peroxidicarbonatos de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono.
  8. 8.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono, caracterizado porque, en una primera etapa, se elabora un peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono, mediante la reacción en agua de cantidades apropiadas de halogenoformiato de alquilo con un peróxido inorgánico en presencia de una sal inorgánica añadida en cantidad suficiente para aumentar la densidad del medio acuoso de reacción y, en una segunda etapa, se separa el peroxidicarbonato de dialquilo fabricado por extracción mediante un disolvente insoluble en agua para producir una solución de peroxidicarbonato de dialquilo en este disolvente; el procedimiento estando caracterizado adicionalmente porque se añade el disolvente de extracción al medio de reacción acuoso después de la terminación de la reacción de fabricación del peroxidicarbonato de dialquilo, se dejan decantar las fases y se separa la fase orgánica sobrenadante de la fase acuosa de la reacción para recoger una solución pura de peroxidicarbonato.
  9. 9.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono según la reivindicación 8, caracterizado porque se utiliza la sal inorgánica en una cantidad suficiente para llevar la densidad del medio acuoso de reacción a un valor al menos igual a 1,05.
  10. 10.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono según las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque la sal inorgánica es cloruro de sodio.
  11. 11.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono según la reivindicación 8, caracterizado porque el disolvente insoluble en agua se escoge entre compuestos orgánicos insolubles en agua seleccionados entre los plastificantes habituales de poli(cloruro de vinilo).
  12. 12.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono según la reivindicación 11, caracterizado porque el disolvente insoluble en agua se escoge entre alcanodicarboxilatos de dialquilo derivados de ácidos alcanodicarboxílicos de C4 a C8 y alcanoles de C6 a C10.
  13. 13.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente insoluble en agua se escoge entre hexanodicarboxilatos (adipatos) derivados de ácido adípico y un alcanol de C6 a C10.
  14. 14.
    Procedimiento de fabricación de una solución de peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono, caracterizado porque, en una primera etapa, se fabrica un peroxidicarbonato de dialquilo cuyos radicales alquílicos contienen 2 ó 3 átomos de carbono mediante la reacción en agua de cantidades
    apropiadas de halogenoformiato de alquilo con un peróxido inorgánico en presencia de una sal inorgánica en cantidad suficiente para aumentar la densidad del medio acuoso de reacción y, en una segunda etapa, se separa el peroxidicarbonato de dialquilo fabricado por extracción mediante un disolvente insoluble en agua, escogido entre compuestos orgánicos insolubles en agua escogidos entre los plastificantes habituales del poli(cloruro de vinilo), para producir una solución de peroxidicarbonato de dialquilo en este disolvente.
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