CZ237098A3 - Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů v roztoku a způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu - Google Patents
Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů v roztoku a způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ237098A3 CZ237098A3 CZ982370A CZ237098A CZ237098A3 CZ 237098 A3 CZ237098 A3 CZ 237098A3 CZ 982370 A CZ982370 A CZ 982370A CZ 237098 A CZ237098 A CZ 237098A CZ 237098 A3 CZ237098 A3 CZ 237098A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solution
- dialkyl
- polymerization
- vinyl chloride
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 48
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical class CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 13
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFZQKJAXXVZFBU-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;2-pentylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O BFZQKJAXXVZFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical class CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940067572 diethylhexyl adipate Drugs 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethyloctan-3-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical class CCCCCC(CC)(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUYUJICRZMYXKE-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCC(CC)(CC)C(CCCCCC)(C(=O)O)C(=O)O Chemical class CCCCCCCCC(CC)(CC)C(CCCCCC)(C(=O)O)C(=O)O AUYUJICRZMYXKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical class CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRRSDGHTSMJICM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-propylpropanedioate Chemical class CCOC(=O)C(CCC)C(=O)OCC GRRSDGHTSMJICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIBARIGPBPUBHC-UHFFFAOYSA-N octyl 8-(3-octyloxiran-2-yl)octanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCC1OC1CCCCCCCC FIBARIGPBPUBHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000021962 pH elevation Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Description
Vynález se týká způsobu polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů. Vynález se zvláště týká postupu, ve kterém se používají dialkylperoxydiuhličitany s krátkými alkylovými řetězci ve formě roztoku. Vynález se rovněž týká postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu s krátkými alkylovými řetězci.
Dosavadní stav techniky
Dialkylperoxydiuhličitany jsou známé jako látky, které se používají pro iniciaci polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi. Zvláště výhodné iniciátory jsou dialkylperoxydiuhličitany s krátkými alkylovými řetězci, například diethylperoxydiuhličitany a diisopropylperoxydiuhličitany, díky jejich zvýšené aktivitě při obvyklých teplotách polymerace vinylchloridu. Nicméně tyto sloučeniny jsou nevýhodné kvůli své nestabilitě, takže jejich skladování v čistém stavu představuje velmi vážná nebezpečí.
S cílem odstranit tuto nevýhodu bylo již navrženo vyrábět tyto peroxydiuhličitany v polymeračním reaktoru (in šitu), například reakcí alkylhalogenmravenčanu rozpuštěného ve vinylchloridu s peroxidickou sloučeninou, například se používá s peroxidu vodíku rozpuštěného v alkalickém vodném roztoku. Tento postup výroby iniciátoru in šitu ovšem • · • · • · · ·
• · · · * · · nedovoluje automatizaci přívodu iniciátoru do polymeračního reaktoru. Navíc mu chybí reprodukovatelnost (nedostatek přesnosti týkající se množství iniciátoru skutečně použitého k polymeraci) a produktivita (nutnost předřadit každému polymeračnímu cyklu syntézu iniciátoru in sÍtu”).
Podle dosavadního stavu techniky bylo rovněž navrženo připravit přesné potřebné množství dialkylperoxydiuhličitanu mimo polymerační reaktor (ex-situ) bezprostředně před polymeraci.
Tato příprava se provádí reakcí alkylhalogenmravenčanu s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti vody a těkavého rozpouštědla nemísitelného s vodou, které má s výhodou teplotu varu nižší než 100 °C, například se používá pentanu nebo hexanu. Takto získaný roztok iniciátoru je poté zaveden ve stavu v jakém byl získán (organická fáze a vodná fáze) do polymeračního reaktoru, do kterého jsou potom zavedeny vstupní používané složky za účelem provedeni polymerace (patent Velké Británie č. 1 484 675, SOLVAY & Cie). Tento postup dovoluje automatizaci v přivádění iniciátoru do reaktoru, ale vyžaduje opakovaně vyrábět přesně potřebné množství iniciátoru bezprostředně před polymeraci. Kromě toho (rovněž) nedovoluje přivádění dialkylperoxydiuhličitanů s časovou prodlevou, což představuje způsob, který je výhodný například pro zlepšení kinetiky polymerace. Navíc, stejně jako výše uvedeným postupem výroby in-situ, vznikají i tímto postupem vinylchloridové polymery, které po transformaci vedou ke konečným výrobkům, které obsahují četná tak zvaná rybí očka (fish-eyes, neboli nehomogenita produktu).
V patentu Velké Británie č. 2 022 104 a ve francouzské • · · ·
patentové přihlášce č. 2 352 839 se uvádí postupy polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci postupně v přítomnosti změkčovadla nebo esteru vyššího alkoholu dikarboxylové kyseliny. Nicméně postupy popsané v těchto dokumentech nedovolují vyřešit problémy spojené s nestabilitou dialkylperoxydiuhličitanů během skladování, s automatizací přivádění iniciátoru do polymeračních reaktorů a s přiváděním těchto iniciátorů s časovou prodlevou do polymeračního reaktoru.
V patentu Spojených států amerických č. 3 950 375 se popisuje kontinuální postup výroby dialkylperoxydiuhličitanů v čistém stavu centrifugací vodné fáze reakce.
V patentu Spojených států amerických č. 3 377 373 se popisuje kontinuální postup výroby roztoku diisopropylperoxydiuhličitanu v tetrachlormethanu.
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je vyvinout postup polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci, který nemá žádnou z výše uvedených nevýhod. Cílem vynálezu je rovněž předložit vylepšený postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů zvláště vhodný k použití pro polymeraci vinylchloridu ve vodné suspenzi.
Vzhledem k výše uvedenému se vynález týká postupu polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci, jehož podstata spočívá v tom, že dialkylperoxydiuhličitan je použit ve formě roztoku v kapalném dialkylalkandikarboxylátu nerozpustném ve vodě.
Roztok dialkylperoxydiuhličitanu s krátkými alkylovými řetězci použitý v postupu podle tohoto vynálezu je v podstatě tvořen dialkylperoxydiuhličitanem a rozpouštědlem (dialkylalkandikarboxylát). Neobsahuje tedy jiné polymeračni přísady, jako je například monomer.
Takto použitým dialkylalkandikarboxylátem (dále označovaným stručně slovem ester), který je kapalný a nerozpustný ve vodě, se rozumí označení kapalných esterů nerozpustných ve vodě za normálních podmínek, to znamená při teplotě okolí a atmosférickém tlaku. Nerozpustným ve vodě se zvláště rozumí rozpustnost ve vodě při teplotě okolí nižší než 0,5 gramu/litr. Rozpustnost ve vodě u esterů sloužících jako rozpouštědlo pro peroxydiuhličitan v postupu podle vynálezu s výhodou nepřekračuje 0,3 gramu/litr.
Kapalné estery nerozpustné ve vodě použité v postupu podle vynálezu mají obecně teplotu varu (za normálních podmínek) výrazně vyšší než 100 °C. Nejčastěji mají teplotu varu vyšší než 150 °C.
Jako příklady použitelných esterů je možné uvést výše definované kapalné estery nerozpustné ve vodě odvozené od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 10 atomů uhlíku a alkanolů (lineárních nebo rozvětvených nasycených alifatických alkoholů), které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku. Z těchto sloučenin je možné jmenovat například diethylbutandikarboxyláty a dibutylbutandikarboxyláty (sukcináty), diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, diisobutyla diethylhexylhexandikarboxyláty (adipáty), diethyla dibutyloktandikarboxyláty (suberáty) a dibutyl-, diethylbutyl- a diethylhexyldekandikarboxyláty (sebakáty).
Mezi estery, které jsou vhodné pro provedení postupu podle vynálezu, je možno zařadit alkandikarboxyláty odvozené od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku. Zvláště výhodné estery j sou vybrány ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku.
Nejvýhodnější ester v postupu podle vynálezu je diethylhexyladipát.
Koncentrace roztoků dialkylperoxydiuhličitanu použitých v postupu polymerace podle vynálezu je obecně přibližně v rozmezí 15 až 40 hmotnostních %. Použití ředěných roztoků peroxydiuhličitanu, například roztoků obsahujících přibližně 10 hmotnostních % (nebo méně) dialkylperoxydiuhličitanu představuje riziko, že teplota skelného přechodu a tím i teplotní odolnost vyrobených polymerů vinylchloridu budou snížené. Obecně se nepřekračuje přibližně 40 hmotnostních %, protože příliš vysoká koncentrace snižuje přesnost měření během přiváděni iniciátoru do reaktoru. Dobrých výsledků se dosahuje s roztoky o koncentraci dialkylperoxydiuhličitanu v rozmezí přibližně 25 až 35 hmotnostních %.
Roztoky dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci použité v postupu polymerace podle vynálezu mohou být bez nebezpečí skladovány při nízké teplotě (nižší než 10 °C) po dobu mnoha hodin, aniž by došlo k významné ztrátě jejich aktivity. Tímto způsobem mohou být tyto látky připraveny předem v dostatečném množství a potom použity pro přívod do několika polymeračních reaktorů nebo případně pro přivádění do několika cyklů polymerace v jednom reaktoru.
Dialkylperoxydiuhličitany s krátkými alkylovými řetězci jsou pro účely předmětného vynálezu krátce označovány peroxydiuhličitany, jejichž alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, například se jedná o ethylové skupiny, propylové skupiny nebo isopropylové skupiny, zvláště pak ethylové a isopropylové skupiny.
Nejvýhodnějším peroxydiuhličitanem je pro účely předmětného vynálezu diethylperoxydiuhličitan.
Podle zvláště výhodného způsobu realizace postupu podle vynálezu se tedy používají diethylperoxydiuhličitan nebo diisopropylperoxydiuhličitan ve formě roztoku v hexandikarboxylátu (adipátu) odvozeném od kyseliny adipové a alkanolu, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.
Z výše uvedeného je zřejmé, že kromě dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci mohou být společně použity v postupu polymerace podle vynálezu i ostatní obvyklé iniciátory. Jako příklady takovýchto dalších běžně používaných iniciátorů je možné uvést dilauroyl- a dibenzoylperoxid, dusíkaté sloučeniny nebo případně dialkylperoxydiuhličitany s dlouhými alkylovými řetězci, například dicetylperoxydiuhličitan. Nicméně je výhodné iniciovat polymeraci výhradně pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci. Na rozdíl od ostatních výše uvedených peroxidů představují tyto sloučeniny výhodu v tom, že jejich zbytky nebo přebytky případně přítomné v polymeračním prostředí na konci polymeraěního cyklu (které by mohly ovlivnit tepelnou • · stabilitu polymerů vinylchloridu vyráběného tímto procesem) jsou snadno degradovatelné jednoduchou alkalizaci prostředí na konci polymeračního cyklu.
Rovněž je zřejmé, že dialkylperoxydiuhličitany v organickém roztoku mohou být přiváděny, kompletně nebo zčásti po začátku polymerace (s časovou prodlevou). Metoda, při které se používá části dialkylperoxydiuhličitanu s krátkými alkylovými řetězci s časovou prodlevou, je výhodná za účelem zlepšení kinetiky polymerace nebo případně pro výrobu polymerů s malou hodnotou K (vyráběných při vyšší teplotě), které mají dobrou tepelnou stabilitu. Celkové množství použitého iniciátoru se obecně pohybuje okolo 0,15 až 0,90 °/00, a zvláště pak případně okolo 0,20 až 0,35 °/oo hmotnostních v poměru k použitému monomeru (nebo monomerům).
Kromě toho rozdílu, že je v postupu podle předmětného vynálezu použit dialkylperoxydiuhličitan s krátkými alkylovými řetězci (které obsahuj i 2 až 3 atomy uhlíku) ve formě roztoku v esteru, jsou obecně podmínky k provedení této polymerace stejné, jako podmínky, které se obvykle používají pro postup diskontinuální polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi.
Polymerací vinylchloridu se pro účely předmětného vynálezu míní jak homopolymerace vinylchloridu, tak jeho kopolymerace s jinými ethylenicky nenasycenými monomery, které jsou schopné polymerace radikálovou cestou. Jako příklady obvyklých komonomerů vinylchloridu, které mohou být použity v postupu podle vynálezu, je možné uvést olefiny, halogenované olefiny, vinylové ethery, vinylové estery, jako jsou například vinylacetát, stejně jako akrylové estery, • · 9 99 9
9 9 9 • 9 9 · · « · 9 · · · 9
9 9 9
9 9 9 9 nitrily a amidy. Komonomery se používají v množství, které nepřekračuje 50 molárních %, nej častěji pak 35 molárních % směsi použitých komonomerů. Postup podle vynálezu je vhodný pro homopolymeraci vinylchloridu.
Polymerací ve vodné suspenzi se rozumí polymerace pomocí iniciátorů rozpustných v olej i, za současné přítomnosti dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci, v přítomnosti dispergačních činidel, jako jsou například ethery celulózy rozpustné ve vodě, částečně zmýdelněné polyvinylacetáty (případně rovněž označované polyvinylalkoholy) a jejich směsi. Současně s dispergujícími činidly je možné rovněž použít povrchově aktivní činidla. Množství použitého dispergujícího činidla se obecně pohybuje v rozmezí 0,7 až 2,0 °/oo hmotnostních v poměru k použitému monomeru (nebo monomerům).
Teplota polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí přibližně od 40 až 80 °C.
Na konci polymerace j sou vinylchloridové polymery vyrobené postupem podle vynálezu izolovány obvyklým způsobem z jejich polymeračního prostředí, obvykle po jejich čištění od zbytkového monomeru (nebo monomerů).
Postup polymerace podle vynálezu dovoluje automatizaci procesu přivádění reakčních složek do reaktoru. Tento fakt vede ke zlepšení reprodukovatelnosti polymeračních cyklů. Kromě toho použití dialkylperoxydiuhličitanů ve formě roztoku v esteru podle vynálezu výrazně neovlivňuje kinetiku polymerace ani obecné vlastnosti (například hodnotu K, hustotu a granulometrii) vyrobených vinylchloridových polymerů. Navíc tyto polymery použité pro vyformování
• · · · · · * · · « · · • · « « » ·
« * · » · taveniny poskytují tvarované předměty, které mají výrazně snížený počet rybích oček (nehomogenitu).
Tento vynález se rovněž týká zlepšeného dvoufázového postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu s krátkými alkylovými řetězci, který je použitelný (a zvláště vhodný) pro polymeraci vinylchloridu ve vodné suspenzi.
Podle tohoto postupu se v prvním stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan s krátkými alkylovými řetězci (které jsou definovány výše) reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli přidané v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného prostředí reakce, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan odděluje extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě s cílem vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpouštědle.
Ve výhodném provedeni podle vynálezu se používá anorganická sůl v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí na hodnotu nejméně rovnou 1,05, zvláště pak případně na hodnotu nejméně rovnou 1,10. Kromě toho je vhodné přizpůsobit množství anorganické soli takovým způsobem, aby nepřekračovalo koncentraci nasyceného roztoku soli ve vodném reakčním prostředí.
Povaha soli použité ve stádiu výroby dialkylperoxydiuhličitanu není při tomto postupu nijak zvlášť rozhodující. V principu je možno uvést, že vyhovuje každá anorganická sůl, která neovlivňuje nepříznivým způsobem reakci, při které dochází ke tvorbě dialkylperoxydiuhličitanu a která se nesráží za podmínek • « • · · · • · · · reakce. Jako příklady takovýchto soli je možno uvést například halogenidy a zvláště pak chloridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, přičemž ovšem těmito příklady není výčet možných použitelných látek nijak omezen. S výhodou se používají chloridy alkalických kovů. Podle zvláště výhodného způsobu provedení postupu podle vynálezu se používá chlorid sodný.
Skutečnost, že se výroba peroxydiuhličitanu provádí v zahuštěném vodném prostředí, vede ve svých důsledcích ke zlepšení účinnosti separace dialkylperoxydiuhličitanu z roztoku.
Podstatnou zvláštností prvního stupně tohoto postupu je použití anorganické soli v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí.
Reakční teplota se nejčastěji pohybuje v rozmezí -10°C až +10°C. Obecně je výroba peroxydiuhličitanu ukončena po několika minutách reakce; doba reakce obecně nepřekračuje 10 minut a nejčastěji 5 minut.
Výše uvedeným alkylhalogenmravenčanem je nejčastěji a ve výhodném provedení chlormravenčan. Použitým anorganickým peroxidem je nejčastěji peroxid vápníku nebo sodíku nebo případně peroxid vodíku. V posledním případě je vhodné navíc zavést do vodného reakčního prostředí bazickou látku, například hydroxid vápenatý nebo případně hydroxid sodný.
Zvláště výhodná je reakce alkylchlormravenčanu s peroxidem sodným nebo případně s peroxidem vodíku v přítomnosti hydroxidu sodného jako bazické látky (v tomto
případě reakce vede k tvorbě chloridu sodného jako vedlejšího produktu) a kromě toho použití chloridu sodného jako anorganické soli pro zahuštění vodné fáze. V tomto případě může být zasolená vodná fáze, zpětně získaná, v pozdější fázi tohoto procesu (po separaci roztoku dialkylperoxydiuhličitanu extrakcí) recyklována bez obtíží (případě po předchozím zředění) pro výrobu nového roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.
Tento postup výroby představuje dvojí výhodu spočívající v podstatném snížení spotřeby anorganické soli pro zahuštění vodné fáze a snížení, nebo dokonce eliminaci, problémů spojených s okolním životním prostředím (t. zv. environmentálních problémů), což souvisí s odváděním zasolené vodné fáze po výrobě dialkylperoxydiuhličitanu.
Povaha rozpouštědla nerozpustného ve vodě použitého ve druhém stupni pro extrakci dialkylperoxydiuhličitanu není zvláštním způsobem rozhoduj ící. Rozpouštědlem nerozpustným ve vodě se rozumí rozpouštědlo nerozpustné ve vodě při teplotě okolí a atmosférickém tlaku a, zvláště pak rozpouštědlo, jehož rozpustnost ve vodě za těchto podmínek je nižší než 0,5 gramu/litr a zejména 0,3 gramu/litr.
Jako příklady rozpouštědel použitelných pro extrakci dialkylperoxydiuhličitanu je možné uvést organické sloučeniny nerozpustné ve vodě vybrané ze skupiny obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu, přičemž ovšem tímto není výčet možných použitelných látek nijak omezen. Jako konkrétní příklady těchto rozpouštědel je možné uvést estery aromatických polykarboxylových kyselin (například dibutylftaláty nebo diethylhexylftaláty), alkylepoxykarboxyláty (například oktylepoxystearát),
epoxidické oleje (například epoxidický sojový olej) nebo případně dialkylalkandikarboxyláty, jejichž definice je uvedena výše v souvislosti s popisem roztoků dialkylperoxydiuhličitanů použitých pro polymeraci vinylchloridu ve vodné suspenzi, přičemž rovněž ani uvedením těchto konkrétních látek není výčet použitelných látek nijak omezen.
Kromě toho je zvláště výhodné zvolit rozpouštědlo, které má hustotu nižší než 1, a s výhodou nižší než 0,95.
Zvláště výhodná rozpouštědla jsou vybrána ze skupiny dialkylalkandikarboxylátů odvozených od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku. Nejvýhodnější rozpouštědla j sou vybrána ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolů, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku. Výborných výsledků bylo dosaženo s diethylhexyladipátem (teplota varu při atmosférickém tlaku: 214 °C, rozpustnost ve vodě při teplotě okolí: < 0,2 gramu/litr, hustota: 0,922).
Množství rozpouštědla použitého pro extrakci není rozhodující. Je samozřejmé, že toto množství bude záviset zvláště na stupni rozpustnosti dialkylperoxydiuhličitanů ve vybraném rozpouštědle. Toto množství bude s výhodou takové, aby se konečná koncentrace roztoku dialkylperoxydiuhličitanů pohybovala přibližně v rozmezí od 15 do 40 hmotnostních %, zvláště pak případně v rozmezí od 25 do 35 hmotnostních %.
Druhý stupeň výroby roztoků dialkylperoxydiuhličitanů, to znamená separace dialkylperoxydiuhličitanů vyrobeného v prvním stupni extrakcí, se provádí vhodným a běžně známým ·· ···· • · φφ ··
φ φ φ φ* · způsobem.
S výhodou se extrakčni rozpouštědlo přidává do vodného reakčního prostředí po ukončení reakce, při které se vyrábí dialkylperoxydiuhličitan, fáze se nechají dekantovat a vrchní organická fáze se separuje od vodné reakční fáze s cílem odebrat čistý roztok peroxydiuhličitanu.
Extrakčni rozpouštědlo je nutné přidávat do vodného reakčního prostředí až po ukončení reakce, kterou vzniká peroxydiuhličitan. Podle předmětného vynálezu bylo totiž zjištěno, že pokud je rozpouštědlo přítomné od začátku reakce, má jeho přítomnost za následek zpomalení reakce a nakonec ovlivňuje čistotu vyrobených roztoků peroxydiuhličitanů. V praxi se tedy přistupuje k přidávání rozpouštědla nejdříve přibližně až po 5 minutách po začátku reakce.
Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle vynálezu se vyrábí roztok dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci (jakými jsou například diethylová, dipropylová nebo diisopropylová skupina), který obsahuje 15 až 40 hmotnostních % dialkylperoxydiuhličitanů tím způsobem, že se v prvním stupni tohoto postupu výroby používá chlorid sodný jako anorganická sůl pro zvýšení hustoty vodné fáze, přičemž ve druhém stupni se používají adipáty alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku, zvláště pak diethylhexyladipát, jako extrakčni rozpouštědla pro výrobu roztoku dialkylperoxydiuhličitanů.
Vynález se rovněž týká postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, podle kterého se v první etapě vyrábí • · • · · · ·· • ·
dialkylperoxydiuhličitan, jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě, vybraného ze skupiny organických sloučenin nerozpustných ve vodě vybraných z obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu, přičemž cílem je vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpouštědle.
Postup výroby roztoků dialkylperoxydiuhličitanů podle tohoto vynálezu poskytuje čisté roztoky, stabilní při skladování, přičemž se při tomto postupu dosahuje vysokých výtěžků. Tyto roztoky se mohou bez nebezpečí transportovat a nezpůsobují problémy s usazováním v potrubích.
Příklady provedení vynálezu
Postup polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů probíhaj ící v roztoku a postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu budou v dalším podrobněji popsány s pomocí příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Následující příklad je určen k ilustraci postupu podle vynálezu.
Tento příklad se týká homopolymerace vinylchloridu ve • ·
vodné suspenzi za pomoci roztoku o koncentraci přibližně 30 hmotnostních % diethylperoxydiuhličitanu v diethylhexyladipátu. Peroxydiuhličitan byl vyroben z ethylchlormravenčanu, peroxidu vodíku a hydroxidu sodného, a poté byl extrahován diethylhexyladipátem.
Příprava roztoku diethylperoxydiuhlÍčÍtanu.
Do promíchaného reaktoru o objemu 1000 litrů chlazeného na teplotu nižší než 10 °C bylo zavedeno 622 kilogramů vodného roztoku chloridu sodného o koncentraci 180 gramů/kilogram (to znamená 510 kilogramu demineralizované vody a 112 kilogramů NaCl) předem ochlazeného na 5 °C. Poté bylo postupně do promíchaného vodného roztoku zavedeno 20,4 kilogramu ethylchlormravenčanu a 8,5 kilogramu vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 350 gramů/kilogram a nakonec velmi pomalu 36,1 litrů vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 200 gramů/kilogram tak, aby byla udržena teplota nižší než 10 °C. Hustota vodného reakčního prostředí byla 1,11. Po 10 minutách po ukončení dávkování roztoku NaOH bylo dávkováno 34,5 kilogramu diethylhexyladipátu, předem ochlazeného na teplotu 5 °C. Reakční směs byla potom 15 minut promíchávánam načež byla ochlazena na teplotu 5 °C, poté bylo míchání zastaveno. Vodná fáze byla separována dekantací (hustá fáze) a organická fáze byla opětovně použita. Takto vyrobený roztok diethylperoxydiuhličitanu v diethylhexyladipátu byl vzhledem k jeho pozdějšímu použití skladován při teplotě 5 °C . Koncentrace diethylperoxydiuhličitanu v roztoku (stanovená analýzou) byla 287 gramů/kilogram.
Polymerace vinylchloridu.
•1
Do reaktoru o kapacitě 3,9 vybaveného míchadlem a dvojitým pláštěm bylo zavedeno při teplotě okolí a za stálého míchání (50 otáček/minutu) 1869 kilogramů demineralizované vody, 0,801 kilogramu polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 72 molárních %) a 0,534 kilogramu polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 55 molárních %), 1,793 kilogramu roztoku iniciátoru vyrobeného výše popsaným způsobem (0,515 kilogramu diethylperoxydiuhličitanu).
Reaktor byl uzavřen, míchání bylo zastaveno a v reaktoru byl použit částečný podtlak (absolutních 60 mm Hg, 7,98 kPa), který byl udržován po dobu 5 minut. Potom bylo znovu spuštěno míchání (110 otáček/minutu) a poté bylo do tohoto reaktoru nadávkováno 1335 kilogramu vinylchloridu. Reakční prostředí bylo zahřáto na 53 “Ca poté byla spuštěna cirkulace studené vody v dvojitém plášti. Okamžik, kdy teplota polymeračního prostředí dosáhla 53 °C byl považován za začátek polymerace (čas = ΐθ). Po 6 hodinách chodu (od tg) byl tlak v reaktoru upraven na 1,5 kg/cm . Polymerace byla zastavena postupným zavedením 0,35 kilogramu amoniaku, odplyněním nekonvertovaného vinylchloridu a ochlazením. Vyrobený polyvinylchlorid byl z vodné suspenze izolován běžným způsobem. Při provádění tohoto postupu bylo získáno 1118 kilogramu PVC s hodnotou K (při teplotě 20 °C v cyklohexanonu o koncentraci 5 gramů/litr) 71,0.
Následující tabulka shrnuje hodnocené vlastnosti vyrobeného PVC: hodnota K (při teplotě 20 “C v cyklohexanonu o koncentraci 5 gramů/litr); sypnou hustotu (MVAE), porozitu (% absorpce diethylhexylftalátu), granulometrii a jako poslední počet rybích oček (tak zvaných fish-eyes, což 2 znamená nehomogenitu produktu) vyjádřený v bodech na dm a hodnocený na filmu získaného extrudovaním směsi obsahující 100 hmotnostních dílů PVC a 40 hmotnostních dílů • · diethylhexylftalátu.
Příklad 2 (srovnávací)
Pro srovnání byla reprodukována polymerace vinylchloridu ve stejných podmínkách jako v příkladu 1, pouze nejdříve bylo syntetizováno vhodné množství diethylperoxydiuhličitanu in šitu v polymeračním reaktoru za stálého míchání při teplotě okolí reakcí 0,734 kilogramu ethylchlormravenčanu a 0,109 kilogramu peroxidu vodíku v přítomnosti totálního množství vody (zalkalizované přídavkem 0,284 kilogramu hydroxidu sodného) a celkového podílu pólyvinylalkoholů určených k polymeraci (srov. příklad 1: to je 1860 kilogramu vody a celkem 1,335 kilogramu polyvinylalkoholů). Na konci in šitu syntézy iniciátoru byl reaktor uzavřen, bylo zastaveno míchání a po dobu 5 minut byl aplikován v reaktoru částečný podtlak (absolutních 60 mm Hg, což je 7,980 kPa) a za míchání (110 otáček/minutu) bylo nadávkováno 1335 kilogramů vinylchloridu. Následovalo zahřívání a polymerace, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Po 5 hodinách 51 minutách byl tlak v reaktoru upraven na 1,5 kg/cm , načež a byla zastavena polymerace. Podle tohoto postupu bylo získáno 1092 kilogramu PVC s hodnotou K (měřenou za stejných podmínek) 71,3.
V následující tabulce jsou rovněž shrnuty hodnocené vlastnosti PVC, vyrobeného podle tohoto porovnávacího příkladu 2.
Ze srovnání výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že použití diethylperoxydiuhličitanu v roztoku ► · · « > · ·· • · · · 4 diethylhexyladipátu (podle vynálezu) nemělo výrazný vliv na kinetiku polymerace ani na obecné vlastnosti vyrobeného PVC. Navíc film získaný vytlačováním PVC vyrobený podle vynálezu (příklad 1) má výrazně snížený počet tak zvaných rybích oček ve srovnání s filmem získaným extrudováním PVC vyrobeného pomocí diethylperoxydiuhličitanu, který byl vyroben in šitu” (viz příklad 2, srovnávací).
TABULKA
| Číslo příkladu | 1 | 2 |
| Celková doba polymerace, h.min | 6,00 | 5,51 |
| Hodnota K | 71,0 | 71,3 |
| MVAE, kg/1 | 0,484 | 0,486 |
| Porozita, % | 33,3 | 32,5 |
| Granulometrie, g/kg | ||
| > 250 μπι | 4 | 5 |
| 177-250 gm | 57 | 72 |
| 125-177 gm | 461 | 507 |
| 88-125 gm | 422 | 369 |
| 63-88 gm | 54 | 46 |
| 45-63 gm | 2 | 1 |
| < 45 gm | 0 | 0 |
| Počet rybích oček, body/dm | 8 | 44 |
• · ·« • ·
Claims (14)
1. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů, jejichž alkylové skupiny obsahují 2 až 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se dialkylperoxydiuhličitan používá ve formě roztoku, který je tvořen v podstatě dialkylperoxydiuhličitanem a kapalným dialkylalkandikarboxylátem nerozpustným ve vodě.
2. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství komonomerů případně použitých s vinylchloridem nepřekračuje 50 molárních % směsi všech komonomerů.
3. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 1, vyznačující se tím, že dialkylalkandikarboxylát je vybrán ze skupiny kapalných esterů odvozených od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 10 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku.
4. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 3, vyznačující se tím, že dialkylalkandikarboxylát je vybrán ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku.
5. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace roztoku dialkylperoxydiuhličitanu je v rozmezí 15 až 40 • 4 44·· • 4 » 4 » 4
444 hmotnostních %.
6. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se používá diethyl- nebo diisopropylperoxydiuhličitan ve formě roztoku v hexandikarboxylátu (adipátu) odvozeném z kyseliny adipové a alkanolu, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.
7. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že polymerace je iniciována výhradně pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s alkylovými skupinami, které obsahuj i 2 nebo 3 atomy uhlíku.
8. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že v prvním stupni se vyrábí dialkylperoxydiuhličitan jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli přidané v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného prostředí reakce, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddělí extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě s cílem vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpouštědle.
9. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 8, vyznačující se tím, že se používá anorganická sůl v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí na hodnotu nejméně rovnou 1,05.
·· ··*· • · ·
10. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároků 8 a 9, vyznačující se tím, že anorganická sůl je chlorid sodný.
11. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 8, vyznačující se tím, že rozpouštědlo nerozpustné ve vodě je vybráno ze skupiny organických sloučenin nerozpustných ve vodě vybraných z obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu.
12. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové radikály obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 11, vyznačující se tím, že rozpouštědlo nerozpustné ve vodě je vybráno ze skupiny dialkylalkandikarboxylátů odvozených od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují
4 až 8 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 6 až 10 at omů uhlíku.
13. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 12, vyznačující se tím, že rozpouštědlo nerozpustné ve vodě je vybráno ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolu, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.
14. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové radikály obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se v prvním stupni vyrábí dialkylperoxydiuhličitan, jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě ·· ···· • ···· • · ···# *· ·· ·· • · · · • · ·· • ···· · • · · • · ·· v přítomnosti anorganické soli v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě, vybraného ze skupiny organických sloučenin nerozpustných ve vodě vybraných z obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu s cílem vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanů v tomto rozpouštědle.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600070A BE1009969A3 (fr) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ237098A3 true CZ237098A3 (cs) | 1998-12-16 |
| CZ292259B6 CZ292259B6 (cs) | 2003-08-13 |
Family
ID=3889493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19982370A CZ292259B6 (cs) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů v roztoku a způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6258906B1 (cs) |
| EP (1) | EP0876410B2 (cs) |
| JP (3) | JP4889837B2 (cs) |
| KR (2) | KR100476175B1 (cs) |
| CN (2) | CN1132859C (cs) |
| AR (2) | AR006753A1 (cs) |
| AT (1) | ATE192460T1 (cs) |
| AU (1) | AU723766B2 (cs) |
| BE (1) | BE1009969A3 (cs) |
| BG (1) | BG63396B1 (cs) |
| BR (1) | BR9707080A (cs) |
| CA (1) | CA2244154C (cs) |
| CZ (1) | CZ292259B6 (cs) |
| DE (1) | DE69701855T3 (cs) |
| DZ (1) | DZ2170A1 (cs) |
| EA (1) | EA000881B1 (cs) |
| ES (1) | ES2148924T5 (cs) |
| HR (1) | HRP970047B1 (cs) |
| HU (1) | HU229149B1 (cs) |
| IL (2) | IL125396A (cs) |
| MY (1) | MY116847A (cs) |
| NO (2) | NO318952B1 (cs) |
| PL (1) | PL186797B1 (cs) |
| PT (1) | PT876410E (cs) |
| RO (1) | RO119887B1 (cs) |
| SK (1) | SK284350B6 (cs) |
| TR (1) | TR199801423T2 (cs) |
| TW (1) | TW326048B (cs) |
| UA (1) | UA63900C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997027229A1 (cs) |
| YU (1) | YU49136B (cs) |
| ZA (1) | ZA97449B (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011295A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6846888B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-01-25 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized organic peroxydicarbonate compositions |
| WO2002076936A1 (en) | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Akzo Nobel N.V. | Storage stable aqueous organic peroxide emulsions |
| PL1593695T3 (pl) * | 2004-05-05 | 2008-11-28 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów |
| EP1852418A1 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| CN101230770B (zh) * | 2007-01-22 | 2010-12-01 | 优护国际企业股份有限公司 | 具寻码功能的两用号码锁 |
| FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE118608C (cs) | ||||
| US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
| AT243234B (de) † | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| NL302390A (cs) * | 1962-12-22 | |||
| DE1259325B (de) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
| GB1107956A (en) | 1966-02-28 | 1968-03-27 | Noury & Van Der Lande | Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates |
| IL29131A (en) * | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
| BE791488A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-16 | Rhone Progil | Procede de preparation en continu de peroxydes |
| US3799916A (en) † | 1972-06-19 | 1974-03-26 | Air Prod & Chem | Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium |
| JPS4997882A (cs) * | 1973-01-08 | 1974-09-17 | ||
| FR2241566B1 (cs) | 1973-04-03 | 1978-02-10 | Rhone Progil | |
| US3935243A (en) | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
| FR2253760B1 (cs) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| DD118608A1 (cs) † | 1975-04-14 | 1976-03-12 | ||
| NO761321L (cs) * | 1975-07-30 | 1977-02-01 | Continental Oil Co | |
| JPS52142792A (en) | 1976-05-25 | 1977-11-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS584933B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1983-01-28 | 呉羽化学工業株式会社 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
| JPS559067A (en) | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
| SE7907690L (sv) | 1979-10-05 | 1981-03-18 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid |
| JPS5887101A (ja) † | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Kayaku Nuurii Kk | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
| JPS58103357A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法 |
| US4495312A (en) * | 1982-03-16 | 1985-01-22 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition suitable for use in medical devices |
| US4584142A (en) * | 1983-11-03 | 1986-04-22 | Ppg Industries, Inc. | Alkyl percarbonates |
| US4590008A (en) * | 1984-06-07 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Novel organic peroxydicarbonates |
| JP3003247B2 (ja) * | 1991-02-28 | 2000-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 電子線架橋性プラスチゾル |
| JPH07188489A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5548046A (en) * | 1994-02-16 | 1996-08-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
| JPH0812708A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011294A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
-
1996
- 1996-01-25 BE BE9600070A patent/BE1009969A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-10 AT AT97901036T patent/ATE192460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 AU AU14424/97A patent/AU723766B2/en not_active Ceased
- 1997-01-10 DE DE69701855T patent/DE69701855T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 PT PT97901036T patent/PT876410E/pt unknown
- 1997-01-10 IL IL12539697A patent/IL125396A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 CA CA002244154A patent/CA2244154C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 US US09/117,098 patent/US6258906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 EP EP97901036A patent/EP0876410B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 KR KR10-1998-0705740A patent/KR100476175B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 RO RO98-01217A patent/RO119887B1/ro unknown
- 1997-01-10 BR BR9707080A patent/BR9707080A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 CZ CZ19982370A patent/CZ292259B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 WO PCT/EP1997/000164 patent/WO1997027229A1/fr active IP Right Grant
- 1997-01-10 HU HU9900981A patent/HU229149B1/hu unknown
- 1997-01-10 CN CN97193272A patent/CN1132859C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 IL IL13705597A patent/IL137055A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 KR KR10-2004-7010890A patent/KR20040091624A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-01-10 PL PL97328268A patent/PL186797B1/pl unknown
- 1997-01-10 JP JP52648697A patent/JP4889837B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CN CNB021498466A patent/CN1267459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 SK SK988-98A patent/SK284350B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 EA EA199800653A patent/EA000881B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 ES ES97901036T patent/ES2148924T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 TR TR1998/01423T patent/TR199801423T2/xx unknown
- 1997-01-17 AR ARP970100200A patent/AR006753A1/es unknown
- 1997-01-20 ZA ZA97449A patent/ZA97449B/xx unknown
- 1997-01-22 DZ DZ970015A patent/DZ2170A1/fr active
- 1997-01-24 YU YU2297A patent/YU49136B/sh unknown
- 1997-01-24 HR HR970047A patent/HRP970047B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 MY MYPI97000286A patent/MY116847A/en unknown
- 1997-02-27 TW TW086102412A patent/TW326048B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 UA UA98084552A patent/UA63900C2/uk unknown
-
1998
- 1998-07-24 NO NO19983430A patent/NO318952B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-07-24 BG BG102649A patent/BG63396B1/bg unknown
- 1998-11-11 AR ARP980105695A patent/AR017595A2/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-05-25 US US09/866,026 patent/US6617408B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-08 US US10/658,314 patent/US6878840B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-12 NO NO20035017A patent/NO328156B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-21 JP JP2007134357A patent/JP4291378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-07 JP JP2009184559A patent/JP2009287029A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291378B2 (ja) | ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 | |
| KR101168400B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체 | |
| JP2015163711A (ja) | ジアシルパーオキサイドを含む重合化方法 | |
| US4859794A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| JP3317798B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3385643B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0262129B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20170110 |