PL186797B1

PL186797B1 - Sposób polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu i sposób wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu

Info

Publication number: PL186797B1
Application number: PL97328268A
Authority: PL
Inventors: Vincent Bodart
Original assignee: Solvay
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2004-02-27
Also published as: HRP970047A2; DE69701855D1; DE69701855T3; JP4889837B2; HUP9900981A3; JP4291378B2; TW326048B; SK98898A3; IL137055A0; WO1997027229A1; BG102649A; AU1442497A; NO983430D0; KR20040091624A; CZ292259B6; BR9707080A; TR199801423T2; NO20035017D0; MY116847A; US20040048995A1

Abstract

1. Sposób polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu z zastosowaniem nadtle- nodiweglanów dialkilu, w których rodniki alkilowe zawieraja 2 lub 3 atomy wegla, zna- mienny tym, ze nadtlenodiweglan dialkilu stosuje sie w postaci roztworu skladajacego sie z nadtlenodiweglanu dialkilu i alkanodikarboksylanu dialkilu, który jest ciekly i nieroz- puszczalny w wodzie i wybrany sposród cieklych estrów pochodzacych z kwasów C4-C 10- alkenylodikamoksylowych i C2-C 1 2-alkanoli, a stezenie nadtlenodiweglanu dialkilu w roztworze wynosi od 15 do 40% wagowych, a calkowita ilosc stosowanego srodka ini- cjujacego wynosi od 0,15 do 0,90 czesci na tysiac wagowo w stosunku do stosowanych monomeru (ów), a temperature polimeryzacji utrzymuje sie zwykle pomiedzy 40 i 80°C. 6 . Sposób wytwarzania roztworu nadtlenodiweglanu dialkilu, w którym rodniki alkilo- we zawieraja 2 lub 3 atomy wegla, znamienny tym, ze w pierwszym etapie, nadtlenodi- weglan dialkilu, w którym rodniki alkilowe zawieraja 2 lub 3 atomy wegla wytwarza sie w reakcji w wodzie odpowiednich ilosci chlorowcomrówczanu alkilu z nieorganicznym nadtlenkiem, w obecnosci soli nieorganicznej dodanej w dostatecznej ilosci do zwiekszenia gestosci wodnej mieszaniny reakcyjnej do wartosci co najmniej 1,05 a w drugim etapie, wytworzony nadtlenodiweglan dialkilu wydziela sie metoda ekstrakcji nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem, z wytworzeniem roztworu nadtlenodiweglanu dialkilu w tym rozpuszczalniku, przy czym stezenie nadtlenodiweglanu dialkilu w tym roztworze wynosi od 15 do 40% wagowo. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu i sposób wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu. Dokładniej jego przedmiotem jest taki sposób, w którym nadtlenodiwęglany dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych stosuje się w postaci roztworu.

Znane jest zastosowanie nadtlenodiwęglanów dialkilu do inicjacji polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu. Nadtlenodiwęglany dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, takie jak nadtlenodiwęglany dietylu i diizopropylu, stanowią inicjatory szczególnie doceniane, ponieważ mają wysoką aktywność w zwykłych temperaturach polimeryzacji chlorku winylu. Jednakże są niekorzystnie nietrwałe, co powoduje, że ich przechowywanie w stanie czystym powoduje duże zagrożenie.

Chcąc usunąć tę wadę zaproponowano już, aby wytwarzać te nadtlenodiwęglany w reaktorze polimeryzacji („in situ”), np. w reakcji chlorowcomrówczanu alkilu rozpuszczonego w chlorku winylu ze związkiem nadtlenowym takim jak nadtlenek wodoru, rozpuszczonym w zasadowej wodzie. Ten proces wytwarzania „in situ” inicjatora nie pozwala na automatyzację podawania inicjatora do reaktorów polimeryzacji. Ponadto nie jest on powtarzalny (brak dokładności co do ilości inicjatora rzeczywiście wprowadzanego do polimeryzacji) i jest niewydajny (konieczność poprzedzania każdego cyklu polimeryzacji syntezą inicjatora „in situ”).

Zaproponowano także wytwarzanie dokładnej ilości nadtlenodiwęglanu dialkilu poza reaktorem polimeryzacji („ex situ”) i natychmiast przed polimeryzacją.

Preparatykę tę przeprowadza się w reakcji chlorowcomrówczanu alkilu ze związkiem nadtlenowym w obecności wody i nie mieszającego się z wodą lotnego rozpuszczalnika, który korzystnie ma temperaturę wrzenia niższą niż 100°C, takiego jak pentan lub heksan. Roztwór inicjatora tak otrzymany wprowadza się następnie in toto (fazę organiczną i fazę wodną) do reaktora polimeryzacji, do którego następnie wprowadza się składniki polimeryzacji (brytyjski patent nr 1484675 dla Solvay & Cie). Ten proces pozwala na wprowadzanie inicjatora do reaktorów w sposób automatyczny, lecz wciąż wymaga wytworzenia dostatecznej dokładnej ilości inicjatora natychmiast przed polimeryzacją. Ponadto nie pozwala na opóźnione wprowadzanie nadtlenodiwęglanów dialkilu, techniki korzystnej, np. w celu polepszenia kinetyki polimeryzacji. Ponadto, podobnie jak w powyższym procesie wytwarzania „in situ”, powstają polimery chlorku winylu, które po przekształceniu dają produkty końcowe zawierające wiele „rybich oczu”.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, który nie wykazuje żadnej z powyżej wspomnianych wad. Jego celem jest także polepszony sposób wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanów dialkilu, które szczególnie nadają się do stosowania w polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu.

Dlatego przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, charakteryzujący się tym, że nadtlenodiwęglan dialkilu stosuje się w postaci roztworu w alkanodikarboksylanie dialkilu, który jest ciekły i nierozpuszczalny w wodzie.

Roztwór nadtlenodiwęglanu dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, który stosuje się zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, składa się zasadniczo z nadtlenodiwęglanu dialkilu i rozpuszczalnika (alkanodikarboksylanu dialkilu). Jest więc pozbawiony innych składników polimeryzacji, takich jak, np. monomer.

Według wynalazku sposób polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu, w których rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla, charakteryzuje się tym, że nadtlenodiwęglan dialkilu stosuje się w postaci roztworu składającego się z nadtlenodiwęglanu dialkilu i alkanodikarboksylanu dialkilu, który jest ciekły i nierozpuszczalny w wodzie i wybrany spośród ciekłych estrów pochodzących z kwasów C4-C|o-alkenodikarboksylowych i C2-Ci2-alkanoli, a stężenie nadtlenodiwęglanu dialkilu w roztworze wynosi od 15 do 40% wagowych, a całkowita ilość stosowanego środka inicjującego wynosi od 0,15 do 0,90 części na tysiąc wagowo w stosunku do stosowanych monomeru(ów), a temperaturę polimeryzacji utrzymuje się zwykle pomiędzy 40 i 80°C.

186 797

W sposobie według wynalazku ilość komonomerów ewentualnie stosowana z chlorkiem winylu, korzystnie nie przekracza 50% molowych mieszaniny wszystkich komonomerów.

W sposobie według wynalazku alkanodikarboksylan dialkilu korzystnie wybiera się spośród heksanodikarboksylanów (adypinianów) pochodzących z kwasu adypinowego i C6-C,0-alkanoli.

W korzystnym wykonaniu sposobu nadtlenodiwęglan dietylu lub diizopropylu stosuje się w postaci roztworu w heksanodikarboksylanie (adypinianie) z kwasu adypinowego i C6-Cio-alkanolu.

W sposobie według wynalazku polimeryzację inicjuje się wyłącznie stosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu, w których rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla.

Według wynalazku sposób wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu, w którym rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie, nadtlenodiwęglan dialkilu, w którym rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla wytwarza się w reakcji w wodzie odpowiednich ilości chlorowcomrówczanu alkilu z nieorganicznym nadtlenkiem w obecności soli nieorganicznej dodanej w dostatecznej ilości do zwiększenia gęstości wodnej mieszaniny reakcyjnej do wartości co najmniej 1,05 a w drugim etapie, wytworzony nadtlenodiwęglan dialkilu wydziela się metodą ekstrakcji nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem z wytworzeniem roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu w tym rozpuszczalniku, przy czym stężenie nadtlenodiwęglanu dialkilu w tym roztworze wynosi od 15 do 40% wagowo.

W sposobie wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu jako nieorganiczną sól korzystnie stosuje się chlorek sodu, a nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik wybiera się korzystnie spośród nierozpuszczalnych w wodzie związków organicznych wybranych ze zwykłych plastyfikatorów dla poli(chlorku winylu), a zwłaszcza nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik wybiera się spośród alkanodikarboksylanów dialkilu pochodzących z kwasów C4-C8-alkanodikarboksylowych i C6-C|0-alkanoli.

W kolejnym korzystnym wykonaniu nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik wybiera się spośród heksanodikarboksylanów (adypinianów) pochodzących z kwasu adypinowego i C6-Cio-alkanoli.

Alkanodikarboksylan dialkilu (dalej określany krótko jako „ester”), który jest ciekły i nierozpuszczalny w wodzie, ma oznaczać estry, które są ciekłe i nierozpuszczalne w wodzie w normalnych warunkach, to jest w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym. Nierozpuszczalny w wodzie oznacza w szczególności rozpuszczalność w wodzie w temperaturze otoczenia niższą niż 0,5 g/l. Rozpuszczalność w wodzie estrów użytych jako rozpuszczalnik dla nadtlenodiwęglanu w sposobie według wynalazku korzystnie nie przekracza 0,3 g/l.

Estry ciekłe i nierozpuszczalne w wodzie oraz stosowane w sposobie według wynalazku ogólnie mają temperatury wrzenia (w normalnych warunkach) wyraźnie wyższe niż 100°C. W większości przypadków są one wyższe niż 150°C.

Przykładowe estry, które można stosować tutaj, mogą obejmować ciekłe i nierozpuszczalne w wodzie estry, jak zdefiniowano powyżej, które pochodzą z kwasów C4-C10alkanodikarboksylowych i C2-Ci2-alkanoli (liniowe lub rozgałęzione nasycone alifatyczne alkohole). Można wspomnieć przykładowo butanodikarboksylany (bursztyniany) dietylu i dibutylu, heksanodikarboksylany (adypiniany) dietylu, dipropylu, dibutylu, diizobutylu i dietyloheksylu, oktanodikarboksylany (suberyniany) dietylu i dibutylu oraz dekanodikarboksylany (sebacyniany) dibutylu, dietylobutylu i dietyloheksylu.

Estrami dobrze nadającymi się do prowadzenia procesu według wynalazku są alkanodikarboksylany pochodzące z kwasów C4-Cs-alkanodikarboksylowych i C6-Cio-alkanoli. Estry szczególnie korzystne wybiera się spośród heksanodikarboksylanów (adypinianów) pochodzących z kwasu adypinowego i C6-Ci0-alkanoli. Estrem szczególnie korzystnym w sposobie według wynalazku jest adypinian dietyloheksylu.

Stężenie nadtlenodiwęglanu dialkilu w roztworach użytych w procesie polimeryzacji według wynalazku wynosi ogólnie od i5 do 40% wagowych. Zastosowanie rozcieńczonych roztworów nadtlenodiwęglanu w polimeryzacji, np. roztworów zawierających około i0% wagowych (lub mniej) nadtlenodiwęglanu dialkilu grozi otrzymaniem polimerów chlorku winy186 797 lu, których temperatura zeszklenia, a zatem odporność na ogrzewanie, jest zmniejszona. Ogólnie, nie przekracza się 40% wagowych, ponieważ stężenie zbyt wysokie obniża dokładność pomiaru, gdy reaktor jest zasilany inicjatorem. Dobre wyniki otrzyma się z roztworami, w których stężenie nadtlenodiwęglanu dialkilu wynosi od 25 do 35% wagowych.

Roztwory nadtlenodiwęglanów dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, które stosuje się w procesie polimeryzacji według wynalazku, można przechowywać bez ryzyka w niskiej temperaturze (poniżej 10°C) i przez wiele godzin bez znaczącej utraty aktywności. Można je więc wytwarzać na zapas w dostatecznej ilości do zasilania szeregu reaktorów polimeryzacji lub zasilania pewnej liczby cykli polimeryzacji w tym samym reaktorze.

Dla celów niniejszego wynalazku nadtlenodiwęglany dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych mają oznaczać nadtlenodiwęglany, w których rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla i oznaczają rodniki etylowe, propylowe lub izopropylowe, szczególnie rodniki etylowe i izopropylowe. Nadtlenodiwęglanem szczególnie korzystnym jest nadtlenodiwęglan dietylu.

Zgodnie ze szczególnie korzystną odmianą sposobu według wynalazku stosuje się więc nadtlenodiwęglan dietylu lub diizopropylu w postaci roztworu w heksanodikarboksylanie (adypinianie) otrzymanym z kwasu adypinowego i Cń-Cio-alkanolu.

Należy rozumieć, że oprócz nadtlenodiwęglanów dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, można stosować inne konwencjonalne inicjatory jednocześnie w procesie polimeryzacji według wynalazku. Jako przykłady takich innych inicjatorów można wspomnieć nadtlenki dilauroilu i dibenzoilu, związki azowe lub nadtlenodiwęglany dialkilu z długimi łańcuchami alkilowymi, takie jak nadtlenodiwęglan dicetylu. Niemniej jest korzystne inicjowanie polimeryzacji wyłącznym stosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych. W przeciwieństwie do innych wspomnianych wyżej nadtlenków, te mają taką zaletę, że ich reszta lub nadmiar obecne w mieszaninie polimeryzacyjnej na koniec cyklu polimeryzacji (mogąca wpływać na trwałość termiczną polimeru chlorku winylu z procesu) jest łatwo niszczona po prostu przez zalkalizowanie mieszaniny na koniec cyklu polimeryzacji.

Należy także rozumieć, że nadtlenodiwęglany dialkilu w roztworze organicznym można wprowadzać, w całości lub częściowo, po rozpoczęciu polimeryzacji (z opóźnieniem). Opóźnione stosowanie części nadtlenodiwęglanu dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych jest korzystne, aby polepszyć kinetykę polimeryzacji lub wytworzyć żywice o niskiej wartości K (powstające w podwyższonej temperaturze) wykazujące dobrą trwałość cieplną. Łączna ilość inicjatora ogólnie waha się od 0,15 do 0,90, a szczególnie od 0,20 do 0,35 części wagowych na tysiąc względem użytych monomerów.

Poza szczególną cechą stosowania nadtlenodiwęglanu dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych (C2 lub C3) w postaci roztworu w estrze, ogólne warunki polimeryzacji są stosowanymi zwykle w nieciągłej polimeryzacji chlorku winylu w wodnej zawiesinie.

Dla celów niniejszego wynalazku polimeryzacja chlorku winylu ma oznaczać homopolimeryzację chlorku winylu i jego kopolimeryzację z innymi etylenowo-nienasyconymi monomerami, które można polimeryzować metodą rodnikową. Przykładami konwencjonalnych komonomerów chlorku winylu, które można stosować w sposobie według wynalazku i które można wspomnieć, są olefiny, chlorowcowane olefiny, etery winylowe, estry winylowe takie jak, np. octan winylu, oraz estry akrylowe, azotyny i amidy. Komonomery stosuje się w ilościach nie przekraczających 50% molowych, w większości przypadków 35% molowych, mieszaniny komonomerów użytych do kopolimeryzacji. Proces według wynalazku jest dobrze dopasowany do homopolimeryzacji chlorku winylu.

Polimeryzacja w zawiesinie wodnej ma oznaczać polimeryzację z zastosowaniem rozpuszczalnych w oleju inicjatorów, w tym przypadku szczególnie nadtlenodiwęglanów dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych, w obecności środków dyspergujących, takich jak, np. rozpuszczalne w wodzie etery celulozowe, częściowo zmydlone poli(octany winylu) (także nazywane polialkoholami winylowymi) i ich mieszaniny. Środki powierzchniowo czynne może także stosować jednocześnie ze środkami dyspergującymi. Ilość użytego środka dyspergującego ogólnie waha się pomiędzy 0,7 i 2,0 części wagowych na tysiąc względem monomerów·'.

Temperatura polimeryzacji wynosi zwykle pomiędzy 40 i 80°C.

186 797

Na koniec polimeryzacji polimery chlorku winylu wytworzone w procesie według wynalazku wydziela się w konwencjonalny sposób z ich środowiska polimeryzacji, ogólnie po poddaniu oczyszczaniu z resztowych monomerów.

Proces polimeryzacji według wynalazku pozwala na automatyzację wprowadzania do reaktora. Daje to polepszenie powtarzalności cyklu polimeryzacji. Ponadto zastosowanie nadtlenodiwęglanów dialkilu w postaci roztworu w estrze według wynalazku nie wpływa znacząco na kinetykę polimeryzacji lub ogólne właściwości (takie jak wartość K, gęstość i rozmiar cząstek) wytworzonych polimerów chlorku winylu. Ponadto przy przetwarzaniu po stopieniu daje ukształtowane wyroby o znacznie mniejszej liczbie inkluzji.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także ulepszony sposób dwustopniowego wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych do wykorzystania (i szczególnie przeznaczonego) do polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu.

Zgodnie z tym sposobem, w pierwszym etapie, nadtlenodiwęglan dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych (jak zdefiniowano powyżej) wytwarza się w reakcji odpowiednich ilości chlorowcomrówczanu alkilu z nieorganicznym nadtlenkiem w wodzie w obecności soli nieorganicznej w dostatecznej ilości dla zwiększenia gęstości wodnego środowiska reakcji, i w drugim etapie, wytworzony nadtlenodiwęglan dialkilu wydziela się ekstrakcyjnie przy pomocy nierozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika, w celu wytworzenia roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu w tym rozpuszczalniku.

Soli nieorganicznej korzystnie używa się w ilości dostatecznej do zwiększenia gęstości wodnego środowiska reakcji do wartości co najmniej 1,05 i szczególnie do wartości co najmniej 1,10. Ponadto właściwe jest dostosowanie ilości soli nieorganicznej, aby nie przekraczała stężenia nasycenia soli wodnego środowiska reakcji.

Natura soli użytej w etapie wytwarzania nadtlenodiwęglanu dialkilu nie jest szczególnie krytyczna. W zasadzie odpowiednia jest dowolna sól nieorganiczna, która nie przeszkadza w reakcji tworzenia nadtlenodiwęglanu dialkilu, i która nie wytrąca się w warunkach reakcji. Na przykład można wspomnieć halogenki jako jeden z przykładów takich soli, a w szczególności chlorki metali alkalicznych i wapniowców. Korzystnie stosuje się chlorki metali alkalicznych. Zgodnie ze szczególnie korzystną odmianą stosuje się chlorek sodu.

Fakt prowadzenia wytwarzania nadtlenodiwęglanu w zagęszczonym wodnym środowisku powoduje podwyższenie skuteczności wydzielania nadtlenodiwęglanu dialkilu w roztworze.

Zasadniczą szczególną cechą pierwszego etapu jest zastosowanie soli nieorganicznej w dostatecznej ilości do zwiększenia gęstości wodnej fazy reakcji.

W większości przypadków temperatura reakcji ma wartość pomiędzy -10°C i +10°C. Wytwarzanie nadtlenodiwęglanu jest zasadniczo kończone po kilku minutach reakcji; czas reakcji nie przekracza zwykle 10 minut i w większości przypadków 5 minut.

Chlorowcomrówczanem alkilu jest w większości przypadków i korzystnie chloromrówczan. Nieorganicznym nadtlenkiem jest w większości przypadków nadtlenek wapnia lub sodu lub także wodny roztwór nadtlenku wodoru. W tym ostatnim przypadku właściwe jest ponadto wprowadzanie zasady, takiej jak wodorotlenek wapnia lub wodorotlenek sodu, do wodnego środowiska reakcji.

Szczególnie korzystne jest stosowanie chloromrówczanu alkilu z nadtlenkiem sodu lub nadtlenku wodoru w obecności wodorotlenku sodu jako zasady (co prowadzi do tworzenia chlorku sodu jako produktu ubocznego), oraz ponadto stosowanie chlorku sodu jako soli nieorganicznej do zagęszczania fazy wodnej. W tym przypadku solankową fazę wodną odzyskiwaną później (po wydzieleniu roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu przez ekstrakcję) można korzystnie zawrócić (ewentualnie po rozcieńczeniu) do wytwarzania nowej ilości roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu.

Ta procedura daje podwójną korzyść zasadniczego ograniczenia stosowania soli nieorganicznej do zagęszczania fazy wodnej oraz ograniczenia lub nawet eliminacji problemów środowiskowych związanych z usuwaniem solankowej fazy wodnej po wytworzeniu nadtlenodiwęglanu dialkilu.

186 797

Naturę nierozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika stosowanego w drugim etapie do ekstrakcji nadtlenodiwęglanu dialkilu nie jest szczególnie krytyczna. Nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik ma oznaczać rozpuszczalnik, który jest nierozpuszczalny w wodzie w temperaturze otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym, a szczególnie rozpuszczalnik, którego rozpuszczalność w wodzie w tych warunkach jest niższa niż 0,5 g/l i szczególnie niższa niż 0,3 g/l.

Jako nie ograniczające przykłady rozpuszczalników, które można stosować do ekstrakcji nadtlenodiwęglanu dialkilu, można wymienić nie rozpuszczalne organiczne związki wybrane spośród zwykłych plastyfikatorów dla poli(chlorku winylu). Jako nie ograniczające przykłady takich rozpuszczalników można wymienić estry aromatycznych kwasów polikarboksylowych (jak ftalany dibutylu lub dietyloheksylu), epoksykarboksylany alkilu (jak epoksystearynian oktylu), epoksydowane oleje (jak epoksydowany olej sojowy) lub alkanodikarboksylany dialkilu, których definicję podano powyżej w kontekście opisu roztworów nadtlenodiwęglanu dialkilu użytych do polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu.

Szczególnie korzystne jest dobranie rozpuszczalnika, który ponadto ma względną gęstość niższą niż 1 i korzystnie niższą niż 0,95.

Rozpuszczalniki szczególnie korzystne wybiera się spośród alkanodikarboksylanu dialkilu z kwasów C4-C8-alkanodikarboksylowych i alkanoli Có-Cd. Rozpuszczalniki szczególnie korzystne wybiera się spośród heksanodikarboksylanów (adypinianów) pochodzących z kwasu adypinowego i alkanoli Ce-Cjo. Doskonałe wyniki otrzyma się z adypinianem dietyloheksylu (temperatura wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym: 214°C, rozpuszczalność w wodzie w temperaturze otoczenia: < 0,2 g/l, gęstość: 0,922).

Ilość rozpuszczalnika stosowanego do ekstrakcji nie jest krytyczna. Oczywiście będzie zależała głównie od stopnia rozpuszczalności nadtlenodiwęglanu dialkilu w wybranym rozpuszczalniku. Te ilości będą korzystnie takie, że końcowe stężenie roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu wynosi od 15 do 40% wagowych i szczególnie od 25 do 35% wagowych.

Drugi etap wytwarzania roztworów nadtlenodiwęglanu dialkilu, konkretnie wydzielanie przez ekstrakcję nadtlenodiwęglanu dialkilu wytworzonego w pierwszym etapie, przeprowadza się w dowolny znany i odpowiedni sposób.

Ekstrahujący rozpuszczalnik korzystnie dodaje się do wodnej mieszaniny reakcyjnej po zakończeniu reakcji wytwarzania nadtlenodiwęglanu dialkilu, fazom pozwala się oddzielić i supematant organiczny oddziela się od wodnej fazy ir^^ik<^^^ji w celu zebrania czystego roztworu nadtlenodiwęglanu.

Konieczne jest dodanie ekstrahującego rozpuszczalnika do wodnej mieszaniny reakcyjnej dopiero po zakończeniu reakcji tworzenia nadtlenodiwęglanu. W istocie odkryto, że gdy rozpuszczalnik jest obecny od początku reakcji, jego obecność wpływa na spowolnienie reakcji i na czystość roztworów nadtlenodiwęglanu wytwarzanych na koniec. W praktyce więc dodawanie rozpuszczalnika zajdzie najwcześniej około 5 minut po rozpoczęciu reakcji.

Zgodnie ze szczególnie zalecaną i korzystną, roztwór nadtlenodiwęglanu dialkilu o krótkich łańcuchach alkilowych (taki jak dietylu, dipropylu lub diizopropylu) zawierający od 15 do 40% wagowych nadtlenodiwęglanu dialkilu wytwarza się stosując, w pierwszym etapie procesu wytwarzania, chlorek sodu jako sól nieorganiczną w celu zwiększania gęstości fazy wodnej i, w drugim etapie, adypiniany C6-Cio-alkanoli, w szczególności adypinian dietyloheksylu, jako rozpuszczalnika ekstrakcji do wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu.

Sposób wytwarzania roztworów nadtlenodiwęglanu dialkilu według wynalazku daje roztwory czyste i trwałe w przechowywaniu, z dużymi wydajnościami. Te roztwory można przenosić bezpiecznie i nie powodują zagrożeń osadzaniem się w przewodach.

Przykład 1

Poniższy przykład ma ilustrować wynalazek. Odnosi się on do homopolimeryzacji w wodnej zawiesinie chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanu dietylu w roztworze zawierającym około 30% wagowych w adypinianie dietyloheksylu. Nadtlenodiwęglan wytwarza się z chloromrowczanu etylu, nadtlenku wodoru i wodorotlenku sodu, następnie ekstrahuje adypinianem dietyloheksylu.

186 797

Wytwarzanie roztworu nadtlenodiwęglana dietylu.

Do 1000-litrowego reaktora zmieszaniem ochłodzonego poniżej 10°C wprowadza się 622 kg roztworu wodnego chlorku sodu zawierającego 180 g/kg (to jest 510 kg demideralizowanej wody i 112 kg NaCl), ochłodzonego do 5°C. Następnie wprowadza się kolejno 20,4 kg chloromrówczanu etylu i 8,5 kg roztworu wodnego nadtlenku wodoru zawierającego 350 g/kg do mieszanego roztworu wodnego, i na koniec, bardzo powoli, 36,1 l roztworu wodnego wodorotlenku sodu zawierającego 200 g/kg, aby zachować temperaturę poniżej 10°C. Gęstość wodnej mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 1,11. 10 minut po zakończeniu wprowadzania wprowadza się roztwór w NaOH 34,5 kg adyóiniadu dietyloheksylu, ochłodzony do 5°C. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 15 minut z ochłodzeniem do 5°C, mieszanie przerywa się. Fazę wodną (gęstą) oddziela się następnie po sedymentacji i fazę organiczną oddziela się. Wytworzony roztwór nadtlenodiwęgladu dietylu w akyóidiadie dietyloheksylu przechowuje się w temperaturze 5°C do przyszłego użycia. Zawartość w nim dadtlenodiwęgladu dietylu (ustalona analitycznie) wynosi 287 g/kg.

Polimeryzacja chlorku winylu

Do reaktora o pojemności 3,9 m³, wyposażonego w mieszadło i płaszcz, wprowadza się w temperaturze otoczenia i z mieszaniem (50 obrotów na minutę) 1869 kg demideralizowadej wody, 0,801 kg polialkoholu winylowego) (stopień hydrolizy 72% molowych) i 0,534 kg polialkoholu winylowego) (stopień hydrolizy 55% molowych), oraz 1,793 kg roztworu inicjatora wytworzonego jak powyżej (to jest 0,515 kg nadtlenodiwęglada dietylu). Reaktor zamyka się, mieszanie zatrzymuje i reaktor umieszcza się pod zmniejszonym ciśnieniem (60 mm Hg absolutne ciśnienie = 8 kPa), zachowywanym przez 5 minut. Mieszadło uruchamia się (110 obrotów na minutę) i następnie wprowadza się 1335 kg chlorku winylu. Mieszaninę ogrzewa się do 53°C, po czym przepuszcza się przez płaszcz zimną wodę. Chwilę, gdy mieszanina polimeryzacji uzyskuje 53°C, uważa się za początek polimeryzacji (czas = to). Po 6 godzinach przebiegu (od to) ciśnienie w reaktorze spadło o 147,09 kPa. Polimeryzację zatrzymuje się kolejno wprowadzając 0,35 kg amoniaku, spuszczając nieprzekształcony chlorek winylu i chłodząc. Wytworzony poli(chlorek winylu) wydziela się z wodnej zawiesiny w kodwedcjodaldy sposób. Powstaje 1118 kg PVC, zwartością K (w temperaturze 20°C w cy-lobe-sanonie w stężeniu 5 g/l) 71,0.

Tabela poniżej podsumowuje właściwości określone dla powstałego PCW: wartość K (w temperaturze 20°C w cykloheksadodie przy stężeniu 5 g/l), usypową gęstość (AD), porowatość (% absorpcji ftalada dietyloheksylu), rozkład rozmiarów cząstek i na koniec liczbę inkluzji, wyrażoną ja-o punkty na dm² i obliczoną na folii wytłoczonej z mieszaniny 100 części wagowych PCW i 40 części ftalanu dietylohe-sylu.

Przykład 2 (porównawczy)

Dla porównania polimeryzację chlorku winylu powtórzono w tych samych warunkach ja- w przykładzie 1, jedna- najpierw /syntetyzowano odpowiednią ilość dadtlenodiwęglanu dietylu in situ w reaktorze polimeryzacji, w rea-cji w temperaturze otoczenia i z mieszaniem, 0,734 -g chloromrówc/anu etylu i 0,109 -g nadtlenku wodoru w obecności całkowitej ilości wody (/alkalizowanej dodatkiem 0,284 kg wodorotlenku sodu) i całkowitej ilości polialkoholi winylowych) przeznaczonych do polimeryzacji (por. przykład 1: to jest 1860 kg wody i ogólnie 1335 -g poliCalkoholi winylowych). Na koniec syntezy „in situ” inicjatora reaktor zamyka się, mieszanie zatrzymuje i rea-tor umieszcza się pod zmniejszonym ciśnieniem (7,99 kPa absolutne ciśnienie) na 5 minut i wprowadza się z mieszaniem (110 obrotów na minutę) 335 kg chlorku winylu. Ogrzewanie i polimeryzację prowadzi się następnie jak w przykładzie 1. Po 5 godzinach 51 minutach ciśnienie w reaktorze spadło o 147,09 kPa i polimeryzację zatrzymuje się. Zbiera się 1092 -g PCW, z wartością K (mierzoną w tych samych warun-ach) 71,3.

Tabela poniżej podsumowuje ta-że właściwości określone dla powstałego PCW w porównawczym przy-ładzie 2.

Z porównania wyni-ów po-azanych w tabeli wynika, że zastosowanie nadtlenodiwęglanu dietylu w roztworze adyóiniadu dietyloheksylu (według wydala/-a) nie ma znaczącego wpływu na -inety-ę polimeryzacji lub na ogólne właściwości powstałego PCW. Ponadto folia

186 797 wytłoczona z powstałego PCW według wynalazku (przykład i) ma znacząco mniejszą liczbę inkluzji w porównaniu z folią wytłoczoną z PCW wytworzonego z zastosowaniem nadtlenodiwęglanu dietylu wytworzonego „in situ” (porównawczy przykład 2).

Claims

1. Sposób polimeryzacji w zawiesinie wodnej chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu, w których rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan dialkilu stosuje się w postaci roztworu składającego się z nadtlenodiwęglanu dialkilu i alkanodikarboksylanu dialkilu, który jest ciekły i nierozpuszczalny w wodzie i wybrany spośród ciekłych estrów pochodzących z kwasów C4-Cio-alkenylodikamoksylowych i C2-Ci2-alkanoli, a stężenie nadtlenodiwęglanu dialkilu w roztworze wynosi od 15 do 40% wagowych, a całkowita ilość stosowanego środka inicjującego wynosi od 0,15 do 0,90 części na tysiąc wagowo w stosunku do stosowanych monomeru (ów), a temperaturę polimeryzacji utrzymuje się zwykle pomiędzy 40 i 80°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość komonomerów ewentualnie stosowana z chlorkiem winylu nie przekracza 50% molowych mieszaniny wszystkich komonomerów.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkanodikarboksylan dialkilu wybiera się spośród heksanodikarboksylanów (adypinianów) pochodzących z kwasu adypinowego i Cb-Cm-alkanoli.

4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan dietylu lub diizopropylu stosuje się w postaci roztworu w heksanodikarboksylanie (adypinianie) z kwasu adypinowego i C₆-Cio-alkanolu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację inicjuje się wyłącznie stosowaniem nadtlenodiwęglanów dialkilu, w których rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla.

6. Sposób wytwarzania roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu, w którym rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla, znamienny tym, że w pierwszym etapie, nadtlenodiwęglan dialkilu, w którym rodniki alkilowe zawierają 2 lub 3 atomy węgla wytwarza się w reakcji w wodzie odpowiednich ilości chlorowcomrówczanu alkilu z nieorganicznym nadtlenkiem, w obecności soli nieorganicznej dodanej w dostatecznej ilości do zwiększenia gęstości wodnej mieszaniny reakcyjnej do wartości co najmniej 1,05 a w drugim etapie, wytworzony nadtlenodiwęglan dialkilu wydziela się metodą ekstrakcji nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem, z wytworzeniem roztworu nadtlenodiwęglanu dialkilu w tym rozpuszczalniku, przy czym stężenie nadtlenodiwęglanu dialkilu w tym roztworze wynosi od 15 do 40% wagowo.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako nieorganiczną sól stosuje się chlorek sodu.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik wybiera się spośród nierozpuszczalnych w wodzie związków organicznych wybranych ze zwykłych plastyfikatorów dla polichlorku winylu).

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik wybiera się spośród alkanodikarboksylanów dialkilu pochodzących z kwasów C4-C8alkanodikarboksylowych i Cń-Cm-alkanoli.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik wybiera się spośród heksanodikarboksylanów (adypinianów) pochodzących z kwasu adypinowego i C₆-Cio-alkanoli.