PT876410E - Processo para polimerizar cloreto de vinilo em sispensao aquosa com o auxilio de peroxidicarbonatos de dialquilo em solucao e processo para fabricar uma solucao de peroxidicarbonato de dialquilo - Google Patents
Processo para polimerizar cloreto de vinilo em sispensao aquosa com o auxilio de peroxidicarbonatos de dialquilo em solucao e processo para fabricar uma solucao de peroxidicarbonato de dialquilo Download PDFInfo
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Description
Uío
DESCRIÇÃO “PROCESSO PARA POLIMERIZAR CLORETO DE VINILO EM SUSPENSÃO AQUOSA COM O AUXÍLIO DE PEROXIDICARBONATOS DE DIALQUILO EM SOLUÇÃO E PROCESSO PARA FABRICAR UMA SOLUÇÃO DE PEROXIDICARBONATO DE DIALQUILO” A presente invenção diz respeito a um processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa com o auxílio de peroxidicarbonatos de dialquilo. Mais particularmente, diz respeito a um processo segundo o qual os peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta são utilizados sob a forma de uma solução. A invenção também diz respeito a um processo para fabricar uma solução de um peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta.
Sabe-se já como utilizar os peroxidicarbonatos de dialquilo para iniciar a polimerização do cloreto de vinilo em suspensão aquosa. Os peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, tais como os peroxidicarbonatos de dietilo e de di-isopropilo, são iniciadores particularmente adequados devido à sua actividade elevada às temperaturas habituais de polimerização do cloreto de vinilo. No entanto, têm o inconveniente de serem instáveis, de tal modo que a sua armazenagem no estado puro apresenta riscos bastante importantes.
Na tentativa de se resolver este inconveniente, foi já proposto o fabrico de tais peroxidicarbonatos no reactor de polimerização (in si tu), por exemplo, introduzindo na reacção um haloformato de dialquilo dissolvido em cloreto de vinilo com um composto peroxi, tal como o peróxido de hidrogénio, dissolvido em água alcalina. Este processo para fabricar o iniciador in situ não 1 permite uma automatização dos reactores de polimerização em matéria de ali-mentação em iniciador. Por outro lado, tal processo carece de repro-dutibilidade (falta de exactidão no que diz respeito às quantidades de iniciador efectivamente utilizadas na polimerização) e de pro-dutividade (é necessário fazer preceder cada ciclo de polimerização pela síntese do iniciador in si tu.
Também foi já sugerida a preparação da quantidade exactamente necessária de peroxidicarbonato de dialquilo fora do reactor de polimerização (ex situ) e imediatamente antes da polimerização.
Esta preparação tem lugar por reacção de um haloformato de dialquilo com um composto peroxi em presença de água e de um solvente volátil não miscível com a água e que possua, de preferência, uma temperatura de ebulição inferior a 100°C, tal como o pentano ou o hexano. A solução de iniciador assim obtida é então introduzida in toto (fase orgânica e fase aquosa) no reactor de polimerização que é depois carregado para que ocorra a polimerização (patente de invenção britânica n° 1 484 675 em nome de SOLVAY & Cie) . Este processo permite automatizar os reactores em termos de alimentação em iniciador, mas implica sempre a necessidade de se produzir apenas a quantidade exacta de iniciador imediatamente antes da polimerização. Por outro lado, não permite (jamais) uma introdução diferida dos peroxidicarbonatos de dialquilo, técnica esta que seria interessante, por exemplo, para melhorar a cinética da polimerização. Além do mais, tal como sucede com o processo anteriormente referido de fabricação in situ, esta técnica produz polímeros de cloreto de vinilo que originam, após a sua transformação, produtos acabados onde são visíveis inúmeros olhos-de-peixe.
Os pedidos de patentes de invenção britânica n° 2 022 104 e francesa n° 2 352 839 mencionam processos de polimerização de cloreto de vinilo em suspensão aquosa com o auxílio de 2 peroxidicarbo-natos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, respectivamente em presença de um agente plastificante ou de um éster de um álcool superior de um diácido. A patente de invenção norte-americana n° 3 950 375 divulga um processo contínuo para a preparação de peroxidicarbonatos de dialquilo no estado puro por centrifugação da fase aquosa de reacção. A patente de invenção norte-americana n° 3 377 373 descreve um processo contínuo para a preparação de uma solução de peroxidi-carbonato de diisopropilo em tetracloreto de carbono. A presente invenção tem por objecto proporcionar um processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa com o auxílio de peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, e que não tenha nenhum dos inconvenientes enunciados antes. A invenção também tem por objecto proporcionar um processo aperfeiçoado para fabricar uma solução de peroxidicarbonatos de dialquilo particularmente conveniente para ser utilizada na polimerização de cloreto de vinilo em suspensão aquosa. Para tal, a invenção diz respeito a um processo para polimerizar cloreto de vinilo em sus-pensão aquosa com o auxílio de peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, caracterizado pelo facto de se uti-lizar o peroxidicarbonato de dialquilo sob a forma de uma solução num alcanodicarboxilato de dialquilo líquido e insolúvel em água. A solução de peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, utilizada em conformidade com o processo da presente invenção, é constituída essencialmente por um peroxidicarbonato de dialquilo e um solvente (um alcanodicarboxilato de um dialquilo). Assim sendo, tal solução não contém mais nenhuns ingredientes da polimerização, tais como por exemplo monómeros. A expressão ‘alcanodicarboxilato de dialquilo’ (doravante aqui referida abreviadamente pelo vocábulo “éster”) líquido e insolúvel 3 • » em água designa os ésteres líquidos e insolúveis em água em condições normais, ou seja, à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. A expressão ‘insolúvel em água’ significa mais particularmente que a solubilidade em água à temperatura ambiente é inferior a 0,5 g/L. De preferência, a solubilidade em água para os ésteres que possam ser utilizados como solventes para o peroxidicarbonato do processo da presente invenção não irá além de 0,3 g/L.
Os ésteres líquidos e insolúveis em água, utilizados segundo o processo da invenção, apresentam geralmente temperaturas de ebulição (nas condições normais) bastante superiores a 100°C. Mais frequentemente, tais temperaturas são. superiores a 150°C. A título de exemplos de ésteres utilizáveis é possível referir os ésteres líquidos e insolúveis em água, tais como definidos supra, derivados de ácidos alcano(C2-C10)-dicarboxílicos e de alcanóis(C2-C12) (álcoois alifáticos saturados de cadeia linear ou ramificada). Entre estes é possível citar, por exemplo, os butano-dicarboxilatos (succinatos) de dietilo e de dibutilo, os hexanodi-carboxilatos (adipatos) de dietilo, de dipropilo, de dibutilo, de diisobutilo e de dietil-hexilo, os octanodicarboxilatos (suberatos) de dietilo e de dibutilo e os decanodicarboxilatos (sebacatos) de dibutilo, de dietilbutilo e de dietil-hexilo.
Os ésteres particularmente adequados para executar o processo da invenção são os alcanodicarboxilatos derivados de ácidos alcano (C4-C8) -dicarboxílicos e de alcanóis (C6-C10) . Os ésteres parti-cularmente preferidos são escolhidos entre os hexanodicarboxilatos (adipatos) derivados do ácido adípico e de alcanóis (Cs-C10) . Um éster particularmente preferido para a prática do processo de acordo com a invenção é o adipato de dietil-hexilo. A concentração em peroxidicarbonato de dialquilo nas soluções utilizadas no processo de polimerização de acordo com a invenção 4 atinge geralmente valores compreendidos entre cerca de 15% e 40% em peso. A utilização de soluções diluídas de peroxidicarbonato, por exemplo, soluções que contenham cerca de 10% em peso (ou menos) de peroxidicarbonato de dialquilo, apresenta o risco de poder conduzir à formação de polímeros de cloreto de vinilo cuja temperatura de transição para o estado vítreo, e consequentemente a sua termorresis-' tência, seja reduzida. De um modo geral, tal concentração não irá além de cerca de 40% em peso, pois uma concentração muito elevada reduz a exactidão da medição do iniciador no momento de alimentação do reactor. São obtidos bons resultados com soluções cuja concen-tração em peroxidicarbonato de dialquilo esteja compreendida apro-ximadamente entre 25% e 35% em peso.
As soluções de peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta utilizadas no processo de polimerização de acordo com a invenção podem ser guardadas sem risco a baixa temperatura (abaixo de 10°C) , durante muitas horas e sem que haja uma perda de actividade notável. Assim, tais soluções podem ser preparadas anteci-padamente numa quantidade suficiente para alimentar vários reactores de polimerização ou ainda para alimentar vários ciclos de poli-merização num mesmo reactor. A expressão ‘peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta’ designa, no âmbito da presente invenção, os peroxidicarbonatos cujos radicais alquilo contenham 2 ou 3 átomos de carbono, seleccionáveis entre radicais etilo, propilo ou iso-propilo, mais particularmente os radicais etilo e isopropilo. Um peroxidicarbonato especialmente preferido é o peroxidicarbonato de dietilo.
De acordo com um modo de realização particularmente preferido do processo da presente invenção, utiliza-se pois um peroxidicarbonato de dietilo ou de diisopropilo sob a forma de uma solução 5 num hexanodicarboxilato (adipato) derivado do ácido adípico e de um alcanol (C6-C10) .
Subentende-se que é possível utilizar, para além dos peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, outros iniciadores habituais conjuntamente no processo de poli-merização de acordo com a invenção. Como exemplos de outros iniciadores semelhantes é possível referir os peróxidos de dilauroílo e de dibenzoílo, os compostos azóicos ou ainda os peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia longa, tais como o peroxidicarbonato de dicetilo. Não obstante, é preferível iniciar a polimerização exclusivamente com o auxílio de peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta. Contrariamente aos outros peróxidos anteriormente referidos, estes têm a vantagem de os seus resíduos ou excessos eventualmente presentes no meio de polimerização no final do ciclo de polimerização (e que poderiam afectar a estabilidade térmica dos polímeros de cloreto de vinilo obtidos no processo) poderem ser facilmente destruídos por simples alcalinização do meio no final do ciclo de polimerização.
Subentende-se também que os peroxidicarbonatos de dialquilo em solução orgânica podem ser introduzidos, na totalidade ou em parte, depois do início da polimerização (de modo diferido). A utilização em modo diferido de uma parte do peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta é vantajosa para melhorar a cinética da polimerização ou ainda para produzir resinas de número K baixo (produzidas a uma temperatura elevada) que tenham uma boa estabilidade térmica. A quantidade total de iniciador que se utiliza irá estar compreendida geralmente entre cerca de 0,15%o e 0,90%o e mais particularmente ainda entre cerca de 0,20%« e 0,35%o em peso relativamente aos monómeros utilizados no processo. Para além da particularidade de se utilizar um peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta (C2 ou C3) sob a forma de uma solução 6 num éster, as condições gerais da polimerização são as vulgarmente praticadas para a polimerização de forma descontínua do cloreto de vinilo em suspensão aquosa. A expressão ‘polimerização do cloreto de vinilo’ designa, nos termos da presente invenção, tanto a homopolimerização do cloreto de vinilo como a sua copolimerização com outros monómeros etile-nicamente insaturados polimerizáveis por via radicalar. Como exemplos de comonómeros habituais de cloreto de vinilo eventualmente uti-lizáveis no processo de acordo com a invenção, é possível citar as olefinas, as olefinas halogenadas, os éteres vinílicos, os ésteres vinílicos, tais como por exemplo o acetato de vinilo, e bem assim os ésteres, nitrilos e amidas acrílicas. Os comonómeros são utili-zados preferencialmente em quantidades não superiores a 50% de moles e mais frequentemente 35% de moles da mistura utilizada de como-nómeros. 0 processo de acordo com a invenção é particularmente conveniente para a homopolimerização do cloreto de vinilo. A expressão ‘polimerização em suspensão aquosa’ designa a poli-merização com o auxílio de iniciadores oleossulúveis, designadamente os peroxidicarbonatos de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta no caso vertente, em presença de agentes dispersantes, tais como, por exemplo, os éteres celulósicos hidrossolúveis, os poli-acetatos de vinilo parcialmente saponifiçados (também designados por álcoois polivinílicos) e suas misturas. Em simultâneo com os agentes dispersantes é possível utilizar também agentes tensio-activos. A quantidade utilizada de um agente dispersante irá estar compreendida geralmente entre 0,7%o e 2,0%o em peso relativamente ao(s) monómero(s). A temperatura de polimerização irá estar compreendida normalmente entre cerca de 40°C e 80°C. 7
No final da polimerização, os polímeros do cloreto de vinilo, produzidos de acordo com o processo da invenção, são isolados de forma convencional do seu meio de polimerização, geralmente depois de terem sido submetidos a uma depuração de monómeros residuais. 0 processo de polimerização da presente invenção permite automatizar a alimentação dos reactores. Tal processo proporciona uma melhoria da reprodutibilidade dos ciclos de polimerização. Por outro lado, a utilização de peroxidicarbonatos de dialquilo, sob a forma de uma solução num éster de acordo com a invenção, não afecta significativamente a cinética da reacção nem as propriedades gerais (tais como o número K, a massa volúmica e a granulometria) dos polímeros de cloreto de vinilo produzidos. Além disso, tais polímeros proporcionam por transformação, ao serem fundidos, produtos indus-triais com um número muito pequeno de olhos-de-peixe. A presente invenção também diz respeito a um processo aperfeiçoado para fabricar em dois passos uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta, utilizável (e particularmente adaptada) na polimerização de cloreto de vinilo em suspensão aquosa.
De acordo com este processo, fabrica-se num primeiro passo um peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta (conforme descrito antes), fazendo reagir em água quantidades adequadas de um halogenoformato de alquilo com um peróxido inorgânico na presença de um sal inorgânico, numa quantidade suficiente para fazer aumentar a densidade do meio aquoso de reacção, e efectuando num segundo passo a separação do peroxidicarbonato de dialquilo fabricado, por extracção por meio de um solvente insolúvel em água, para assim se produzir uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo nesse solvente.
De forma vantajosa, utilizar-se-á o sal inorgânico numa quantidade suficiente para ajustar a densidade do meio aquoso de reacção 8 para um valor pelo menos igual a 1,05 e mais particularmente ainda para um valor pelo menos igual a 1,10. Por outro lado, é conveniente adaptar a quantidade de sal inorgânico, de tal modo que não ultrapasse a concentração de saturação em sal no meio aquoso de reacção. A natureza do sal utilizável na fase de fabricação do peroxidi-carbonato de dialquilo não é particularmente crítica. Em princípio, é possível utilizar qualquer sal inorgânico que não interfira com a reacção de formação do peroxidicarbonato de dialquilo e que não precipite nas condições de reacção. Como exemplos não limitativos de tais sais é possível indicar, por exemplo, os halogenetos e em particular os cloretos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. De preferência, serão utilizados cloretos de metais alcalinos. De acordo com um modo de realização particularmente vantajoso, utilizar-se-ã o cloreto de sódio. O facto de se fabricar o peroxidicarbonato num meio aquoso cuja densidade se fez aumentar, permite in fine melhorar a eficácia da separação do peroxidicarbonato de dialquilo em solução. A particularidade essencial do primeiro passo é a utilização de um sal inorgânico 'numa quantidade suficiente para fazer aumentar a densidade da fase aquosa de reacção. A temperatura de reacção está vulgarmente compreendida entre - 10°C e +10°C. Em geral, a fabricação do peroxidicarbonato fica completa ao fim de alguns minutos de reacção,· o período de reacção não excede geralmente 10 minutos e mais normalmente não vai além de 5 minutos. O halogenoformato de dialquilo é normal e vantajosamente um cloroformato. O peróxido inorgânico é normalmente o peróxido de cálcio ou de sódio ou ainda pode ser a água oxigenada. Neste último caso, também convém introduzir no meio aquoso de reacção uma base, tal como o hidróxido de cálcio ou então o hidróxido de sódio. 9 É particularmente vantajoso fazer reagir o cloroformato de dialquilo com o peróxido de sódio ou então com o peróxido de hidrogénio em presença de hidróxido de sódio enquanto base (o que conduz â formação de cloreto de sódio como subproduto) e recorrer, por outro lado, ao cloreto de sódio como sal inorgânico para tornar a fase aquosa mais densa. Neste caso, a fase aquosa salina recuperada posteriormente (após a separação por extracção de uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo) pode ser reciclada sem nenhum inconveniente (eventualmente após a diluição) e pode ser reutilizada no fabrico de uma nova quantidade de solução de peroxidicarbonato de dialquilo.
Esta forma de proceder apresenta a dupla vantagem de reduzir bastante o consumo de sal inorgânico para tornar a fase aquosa mais densa e de reduzir, ou mesmo eliminar, os problemas ambientais associados à evacuação da fase aquosa salina após o fabrico do peroxidicarbonato de dialquilo. A natureza do solvente insolúvel em água, utilizado no segundo passo para a extracção do peroxidicarbonato de dialquilo, não é particularmente crítica. A expressão ‘solvente insolúvel em água’ designa qualquer solvente insolúvel em água à temperatura ambiente e à pressão atmosférica e mais particularmente designa um solvente cuja solubilidade em água, em tais condições, seja inferior a 0,05 g/L e mais particularmente ainda seja inferior a 0,3 g/L. A título de exemplos não limitativos de solventes utilizáveis para a extracção do peroxidicarbonato de dialquilo é possível mencionar os compostos orgânicos insolúveis em água, escolhidos entre os agentes plastificantes habituais de policloreto de vinilo. A título de exemplos não limitativos de tais solventes é possível mencionar os ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos (tais como os ftalatos de dibutilo ou dietil-hexilo), os epoxicarboxilatos de alquilo (tais como o epoxi-estearato de octilo) , os óleos 10 epoxidados (tais como o óleo de soja epoxidado) ou ainda os alcanodicarboxilatos de dialquilo cuja definição foi já apresentada anteriormente a propósito da descrição das soluções de peroxidi-carbonato de dialquilo utilizadas na polimerização do cloreto de vinilo em suspensão aquosa. É particularmente vantajoso escolher um solvente que possua, além do mais, uma densidade inferior a 1 e de preferência inferior a 0,95.
Os solventes particularmente preferidos são escolhidos entre os alcanodicarboxilatos de dialquilo derivados de ácidos alcano(C4--C8)-dicarboxílicos e de alcanóis (C6-C10) . Os solventes particularmente preferidos são escolhidos entre os hexanodicarboxilatos (adipatos) derivados do ácido adipico e de alcanóis(C6-C10). Obtém-se resultados excelentes com o adipato de dietil-hexilo (temperatura de ebulição à pressão atmosférica: 214°C; solubilidade em água â temperatura ambiente: <0,2 g/L; densidade: 0,922). A quantidade utilizada de solvente para a extracção não é crítica. Assim sendo, irá depender designadamente do grau de solubilidade do peroxidicarbonato de dialquilo no solvente escolhido. De forma vantajosa, essa quantidade será tal que a concentração final da solução de peroxidicarbonato de dialquilo corresponde a um valor compreendido normalmente entre cerca de 15% e cerca de 40% em peso e mais particularmente entre 25% e 35% em peso. 0 segundo passo de fabrico das soluções de peroxidicarbonatos de dialquilo, designadamente a separação por extracção do peroxidicarbonato de dialquilo fabricado no primeiro passo, decorre de uma forma conhecida e adequada. De forma vantajosa, acrescenta-se o solvente de extracção ao meio de reacção aquoso depois de ter terminado a reacção de fabricação do peroxidicarbonato de dialquilo, deixa-se decantar as fases e separa-se a fase orgânica sobrenadante 11 da fase aquosa de reacção para se recolher uma solução pura de peroxidicarbonato. É absolutamente indispensável que o solvente de extracção apenas seja acrescentado ao meio de reacção aquoso depois de terminada a reacção de formação do peroxidicarbonato. Com efeito, verificou-se que no caso de o solvente estar presente desde o início da reacção, a sua presença tem como consequência abrandar a reacção e influenciar a pureza das soluções de peroxidicarbonato assim produzidas. Na prática, apenas de juntará o solvente nunca antes de decorridos 5 minutos após o início da reacção.
De acordo com um modo de reacção particularmente preferido e vantajoso, fabrica-se uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo de grupos alquilo de cadeia curta (tais como o dietilo, o dipropilo ou o diisopropilo) , contendo entre 15% e 40% em peso de peroxidicarbonato de dialquilo, utilizando no primeiro passo do processo de fabricação cloreto de sódio enquanto sal inorgânico para fazer aumentar a densidade da fase aquosa e utilizando no segundo passo um adipato de um alcanol (C6-C10) , em particular o adipato de dietil--hexilo, como solvente de extracção para produzir uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo. A invenção também diz respeito a um processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono, segundo o qual se fabrica, num primeiro passo, um peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono, fazendo reagir em água quantidades adequadas do halogenoformato de dialquilo com um peróxido inorgânico na presença de um sal inorgânico numa quantidade suficiente para fazer aumentar a densidade do meio aquoso de reacção e separando, num segundo passo, o peroxidicarbonato de dialquilo fabricado, por extracção por meio de um solvente insolúvel em água, escolhido entre os compostos orgânicos insolúveis em água, designa-damente os agentes plastificantes habituais do cloreto de vinilo, 12 para assim se produzir uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo nesse solvente. 0 processo de fabrico de soluções de peroxidicarbonatos de dialquilo de acordo com a invenção proporciona soluções puras e estáveis durante a armazenagem, com rendimentos elevados. Tais soluções podem ser transportadas sem perigo e não originam problemas de deposição de sedimentos nas tubagens.
Exemplo 1 0 exemplo seguinte tem por objecto ilustrar a presente invenção.
Tal exemplo diz respeito à homopolimerização de cloreto de vinilo em suspensão aquosa com o auxílio de peroxidicarbonato de dietilo em solução com uma concentração de cerca de 30% em peso em adipato de dietil-hexilo. O peroxidicarbonato é fabricado a partir de cloroformato de etilo, peróxido de hidrogénio e hidróxido de sódio, antes de ser extraído por meio de adipato de dietil-hexilo.
Preparação da solução de peroxidicarbonato de dietilo
Num reactor agitado com a capacidade de 1000 L, arrefecido abaixo de 10°C, introduziu-se 622 kg de uma solução aquosa, previamente arrefecida para 5°C, de cloreto de sódio à razão de 180 g/kg (isto é, 510 kg de água desmineralizada e 112 kg de NaCl) . Depois introduziu-se sucessivamente na solução aquosa agitada 20,4 kg de cloroformato de etilo e 8,5 kg de solução aquosa de peróxido de hidrogénio à razão de 350 g/kg e por fim, muito lentamente, 36,1 L de solução aquosa de hidróxido de sódio â razão de 200 g/kg, por forma a manter a temperatura abaixo de 10°C. A densidade do meio aquoso de reacção corresponde a 1,11. Decorridos 10 minutos após o fim da introdução da solução de NaOH, juntou-se 34,5 kg de adipato de dietil-hexilo previamente arrefecido para 5°C. Depois de se ter 13 mantido o meio de reacção sob agitação durante 15 minutos, com arrefecimento para 5°C, interrompeu-se a agitação. A seguir, separou-se a fase aquosa (fase densa) por decantação e recuperou-se a fase orgânica. A solução de peroxidicarbonato de dietilo no adipato de dietil-hexilo assim produzida foi guardada a 5°C para ser utilizada posteriormente. 0 seu teor em peroxidicarbonato de dietilo (determinado por análise) era de 287 g/kg.
Polimeri zação do cloreto de vinilo
Num reactor com uma capacidade de 3,9 m3, equipado com um dispositivo de agitação e camisa dupla, introduziu-se, à temperatura ambiente e sob agitação (50 r.p.m.), 1869 kg de água desmineralizada, 0,801 kg de álcool polivinílico (taxa de hidrólise 72% molar) e 0,534 kg de álcool polivinílico (taxa de hidrólise 55% molar), 1,793 kg da solução de iniciador, preparada tal como descrito antes (ou seja, 0,515 kg de peroxidicarbonato de dietilo). Fechou-se o reactor, interrompeu-se o procedimento de agitação e aplicou-se ao reactor uma pressão hipobárica (60 mm Hg absolutos) que se manteve durante 5 minutos. Retomou-se o procedimento de agitação (110 r.p.m.) e introduziu-se então 1335 kg de cloreto de vinilo. Aqueceu-se o meio a 53°C e depois fez-se circular água fria na camisa dupla. Considerou-se como início da polimerização (instante tO) o momento em que o meio de polimerização atingiu a temperatura de 53°C. Decorridas 6 horas (contadas a partir do instante tO) reduziu-se a pressão do reactor para 1,5 kg/cm2. Interrompeu-se o processo de polimerização efectuando sucessivamente uma introdução de 0,35 kg de amoníaco, eliminação dos gases e cloreto de vinilo não convertido e arrefecimento. O policloreto de vinilo produzido foi isolado da suspensão aquosa por um processo convencional. Obteve-se 1118 kg de PCV (o mesmo que PVC) cujo número K (a 20°C na ciclo-hexanona â razão de 5 g/L) era igual a 71,0. 14 0 quadro adiante apresentado agrupa as propriedades determinadas para o produto de PCV: o número K (a 20°C na ciclo-hexanona à razão de 5 g/L); a massa volúmica aparente (MVAE), a porosidade (% de absorção do ftalato de dietil-hexilo), a granulometria e ainda o número de olhos-de-peixe, expresso em pontos por dm2 e determinado sobre uma película extrudida a partir de uma mistura de 100 partes em peso de PCV e 40 partes de ftalato de dietil-hexilo.
Exemplo 2 (comparativo) A título comparativo reproduziu-se a polimerização do cloreto de vinilo nas mesmas condições do exemplo 1, com a excepção de se ter sintetizado em primeiro lugar a quantidade adequada de peroxi-dicarbonato de dietilo in situ no reactor de polimerização fazendo reagir, à temperatura ambiente e sob agitação, 0,734 kg de cloro-formato de etilo e 0,109 kg de peróxido de hidrogénio na presença da quantidade total de água (alcalinizada por adição de 0,284 kg de hidróxido de sódio) e da quantidade total de álcoois polivinílicos destinados à polimerização (cf. exemplo 1: ou seja, 1860 kg de água e um total de 1,335 kg de álcoois polivinílicos). No final da síntese do iniciador in situ, fechou-se o reactor, interrompeu-se a agitação e aplicou-se ao reactor uma pressão hipobárica parcial (60 mm Hg absolutos) durante 5 minutos e a seguir introduziu-se, sob agitação (110 r.p.m.), 1335 kg de cloreto de vinilo. Depois efectuou-se o aquecimento e a polimerização conforme descrito no exemplo 1. Decorridas 5 horas e 51 minutos reduziu-se a pressão no reactor para 1,5 kg/cm2 e interrompeu-se a polimerização. Obteve-se deste modo 1092 kg de PCV cujo número K (medido nas mesmas condições) corresponde a 71,3. 15 O quadro adiante apresentado agrupa também as propriedades determinadas para o PCV produzido de acordo com o exemplo comparativo 2 .
Da comparação dos resultados constantes do quadro conclui-se que a utilização de peroxidicarbonato de dietilo em solução no adipato de dietil-hexilo (de acordo com a invenção) não teve nenhum efeito significativo sobre a cinética da polimerização nem sobre as propriedades gerais do PCV produzido. Além disso, a película extrudida a partir do PCV, produzido de acordo com a invenção (exemplo 1) , apresenta um número significativamente reduzido de olhos-de-peixe em comparação com uma película extrudida a partir do PCV produzido com o auxílio de peroxidicarbonato de dietilo obtido in situ (exemplo 2 comparativo).
Quadro N° do exemplo 1 2 Duração total da polimerização, h.min. 6.00 5.51 Número K 71,0 71,3 MVAE, kg/L 0,484 0,486 Porosidade, % 33,3 32,5 Granulometria, g/kg >250 μπι 4 5 177-250 μτη 57 72 125-177 μπι 461 507 88-125 μτη 422 369 63-88 μτη 54 46 4 5-63 μτη 2 1 <45 μπι 0 0 Numero de olhos-de-peixe, pontos/dm2 8 44 16
Lisboa, I 2 MO. 2000
17
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa com o auxílio de peroxidicarbonatos de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de o peroxidicarbonato de dialquilo ser utilizado sob a forma de uma solução constituída essencialmente por peroxidicarbonato de dialquilo e por um alcanodicarboxilato de dialquilo líquido e insolúvel em água.
- 2. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de comonómeros eventualmente utilizados com o cloreto de vinilo não ir além de 50% de moles da mistura de todos os comonómeros.
- 3. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o alcanodicarboxilato de dialquilo ser escolhido entre os ésteres líquidos derivados de ácidos alcano (C4-C10)-dicarboxílicos e alcanóis(C2 -C12) -
- 4. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o alcanodicarboxilato de dialquilo ser escolhido entre os hexano-dicarboxilatos (adipatos) derivados do ácido adípico e de alcanóis (C6-C10) .
- 5. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a 1 concentração em peroxidicarbonato de dialquilo da solução estar compreendida entre 15% e 40% em peso.
- 6. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar peroxidicarbonato de dietilo ou de diisopropilo sob a forma de uma solução num hexanodicarboxilato (adipato) derivado do ácido adípico e de um alcanol (C6-C10) .
- 7. Processo para polimerizar cloreto de vinilo em suspensão aquosa de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se iniciar a polimerização exclusivamente com o auxílio de peroxidicarbonatos de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono.
- 8. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se fabricar, num primeiro passo, um peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo contenham 2 ou 3 átomos de carbono, fazendo reagir em água quantidades adequadas de um halogenoformato de alquilo com um peróxido inorgânico na presença de um sal inorgânico acrescentado numa quantidade suficiente para fazer aumentar a densidade do meio aquoso de reacção e separando, num segundo passo, o peroxidicarbonato de dialquilo fabricado, por extracção por meio de um solvente insolúvel em água, para assim se produzir uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo nesse solvente.
- 9. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo 2 facto de se utilizar o sal inorgânico numa quantidade suficiente para fazer aumentar a densidade do meio aquoso de reacção para um valor pelo menos igual a 1,05.
- 10. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de di-alquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 ou 9, caracte-rizado pelo facto de o sal inorgânico ser o cloreto de sódio.
- 11. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de di-alquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o solvente insolúvel em água ser escolhido entre os compostos orgânicos insolúveis em água, designadamente os agentes plas-tificantes habituais do policloreto de vinilo.
- 12. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de di-alquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o solvente insolúvel em água ser escolhido entre os alcano-dicarboxilatos de dialquilo derivados de ácidos alcano (C4-C8) -dicarboxílicos e de alcanóis (C6-C10) .
- 13. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o solvente insolúvel em água ser escolhido entre os hexanodi-carboxilatos (adipatos) derivados do ácido adípico e de um alcanol C10) .
- 14. Processo para fabricar uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo possuam 2 ou 3 átomos de carbono, 3 caracterizado pelo facto de se fabricar, num primeiro passo, um peroxidicarbonato de dialquilo cujos radicais alquilo contenham 2 ou 3 átomos de carbono, fazendo reagir em água quantidades adequadas de um halogenoformato de alquilo com um peróxido inorgânico na presença de um sal inorgânico numa quantidade suficiente para fazer aumentar a densidade do meio aquoso de reacção e separando, num segundo passo, o peroxidicarbonato de dialquilo fabricado, por extracção por meio de um solvente insolúvel em água, escolhido entre os compostos orgânicos insolúveis em água, designadamente os agentes plastificantes habituais do policloreto de vinilo, para assim se produzir uma solução de peroxidicarbonato de dialquilo nesse solvente. Lisboa, 0 2 ÂGO. 2000Dr. J. ALEXANDRE BOBONE Agente Oficiai da Propriedade Industrial Rua AimafdQ © Sousa, - 1550 LISBOA 4
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