JP2008037065A - 包装体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】薬液を収納するプラスチック容器を構成する、少なくとも蓋材および底材にガスバリア層と、外部からの移行成分、あるいは蓋材及び/又は底材から発生する溶出成分を遮蔽する遮蔽層が構成層として設けられていることを特徴とする包装体である。
【選択図】図1
Description
請求項1の発明は、薬液を収納するプラスチック容器を構成する、少なくとも蓋材および底材にガスバリア層と、外部からの移行成分、あるいは蓋材及び/又は底材から発生する溶出成分を遮蔽する遮蔽層が構成層として設けられていることを特徴とする包装体である。
本発明に用いた環状オレフィン系ポリマーの環状オレフィン成分としては、例えば、シクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンまたはその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,10.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセンまたはその誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3,7−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4,10−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ[4.7.0.12,5.08,13.19,12]−3−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]−4−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,19]−5−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから1成分でも2成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、1−ヘキセンや4−メチル−1−ペンテン等との共重合体を環状オレフィンコポリマーとして挙げることができる。
4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,10.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセンまたはその誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3,7−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4,10−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ[4.7.0.12,5.08,13.19,12]−3−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]−4−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,19]−5−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら1成分でも2成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンや4−メチル−1−ペンテン等との共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることが可能である。
インジケータについては、酸素を検知する酸素インジケータに加え、炭酸ガスを検知する炭酸ガスインジケータが使用できる。前者は窒素ガス置換されている包装体にピンホールが空くなどして酸素が包装体内に流入した際に、インジケータインキ被膜中の色素が酸化反応することで呈色することで異常を識別できる。後者は炭酸ガス置換されている包装体にピンホールが空いた際に、炭酸ガスが抜けることでインジケータインキ被膜中のpHが変化することで色素の色味が変色し、異常を識別できる。
と水分重量差の合計重量に対する水分重量差とする。このようなポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルケタールとして、より好ましくは、各々、その官能基のうちの非水性官能基すなわちホルマール基、アセタール基、あるいはケタール基の含有率が、50mol%以上100mol%未満であるものが使用できる。さらに好ましくは、その含有率は60ないし85mol%である。これらの基が85mol%を超えると、保水可能な水酸基が少なすぎて発色が不十分となる傾向がある。また、このようなポリビニルアルコールとして、より好ましくは、吸湿による皮膜強度の低下が少ないけん化度の高いものが使用可能である。
前記インジケータ層は大きさや形状は特に限定されない。円形状のマークであってもよいし、文字、絵柄などであってもよい。
酸素吸収能を有する樹脂組成物として以下のものが挙げられる。アリル位については共役系、非共役系を含めると、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、シクロヘキセン、環化ゴム系などの脂環式不飽和炭化水素などが挙げられる。
ベンジル位の炭素を有する化合物としては、キシリレンジアミンの重合物であるMXD6ポリアミドやキシリレンジアミンのイソシアネート誘導体から合成されたポリウレタン樹脂などが挙げられる。
他のモノマーとの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体あるいはその部分(完全)けん化物、ポリスチレン、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物あるいはイオン化共物、ポリアクリロニトリルなど挙げられる。
ガスバリア層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンのガスバリア性樹脂(a)に加え蒸着バリア層が挙げられる。ガスバリア性樹脂を使用する場合には、好ましくはエチレン-ビニルアルコール共重合体を用いるとよい。
ネシウム、酸化スズ等或いはそれらの混合物が用いられる。蒸着層の厚さは用いられる材料種によって異なるが、一般的には5〜300nmで好ましくは10〜150nmの範囲である。蒸着層は1層だけでもよいが、必要に応じて2層以上設けてもよい。例えば、蒸着層を設けた後、後述するオーバーコート層を設け、さらにこのオーバーコート層の上に第2の蒸着層を設ける構成としてもよい。この場合、さらに第2の蒸着層上にオーバーコート層を設けてもよい。
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・1.8重量部
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・・7.2重量部
ポリビニルアセタール樹脂・・・・・・・・・5.0重量部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・43.0重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・43.0重量部
上記インキ組成物をペイントコンディショナーにて微細分散させ酸素インジケータインキ組成物を得た。
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・1.8重量部
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・・7.2重量部
ポリビニルアセタール樹脂・・・・・・・・・5.0重量部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・43.0重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・43.0重量部
上記インキ組成物をペイントコンディショナーにて微細分散させ酸素インジケータインキ組成物を得た。
下記のブレンド比に従い酸素吸収樹脂を得る。
酸素吸収樹脂・・・・・A1:スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、A2:環化ゴム系重合体
ガスバリア性樹脂・・・B1:エチレン−ビニルアルコール共重合体
高級不飽和脂肪酸・・・C1:オレイン酸
酸化触媒・・・・・・・D1:ステアリン酸マンガン
光開始剤・・・・・・・E1:イルガキュア2959
A1・・・30部
B1・・・70部
C1・・・ 0.9部
D1・・・ 0.03部
E1・・・ 0.03部
(ガスバリア性のみ有する底材の作製方法)
4種6層シート成形機を用いて、(内側)LLDPE(20μm)/LLDPE(25μm)/接着性樹脂(15μm)/EVOH(25μm)/接着性樹脂(15μm)/LLDPE(100μm)(外側)の200μmの多層シートを作製した。(この底材を底材(1)とする)
4種6層シート成形機を用いて、(内側)LLDPE(20μm)/遮蔽層(環状ポリオレフィン系樹脂層)(25μm)/接着性樹脂(15μm)/EVOH(25μm)/接着性樹脂(15μm)/LLDPE(100μm)(外側)の200μmの多層シートを作製した。(この底材を底材(2)とする)
4種6層シート成形機を用いて、(内側)LLDPE(20μm)/LLDPE(25μm)/接着性樹脂(15μm)/酸素吸収層(25μm)/接着性樹脂(15μm)/LLDPE(100μm)(外側)の200μmの多層シートを作製した。酸素吸収層に用いる材料は吸収層イ,ロ,ハ,ニの配合比にて作成しそれぞれの酸素吸収層を持つボトムを4種類作成した(この底材を底材(3)とする)。
4種6層シート成形機を用いて、(内側)LLDPE(30μm)/遮蔽層(環状ポリオレフィン系樹脂層)(15μm)/接着性樹脂(15μm)/酸素吸収層(25μm)/接着性樹脂(15μm)/LLDPE(100μm)(外側)の200μmの多層シー
トを作製した。酸素吸収層に用いる材料は吸収層Aを使用した(この底材を底材(4)とする)。
本発明のインジケータは通常二次容器として使用されることが多いが、一次容器として使用されることも想定される。一般に、ヘッドスペースのある2次容器としての使用よりも、直接包装材に接触する一次容器の方が包材からの移行量が多い。本実施例においてはその為1次容器として溶出量を測定、比較を行った。なお酸素インジケータについては、脱酸素状態の還元状態にて溶出が促進されることが分かっている。そのため、材質LLの小袋パウチを作成し、その中に脱酸素剤を入れ、蒸留水液中に投入することで液中の酸素を取り、蓋材に設けられたインジケータを還元状態に戻し、溶出を促進させる。インジケータの無い構成、炭酸ガスインジケータの構成においては脱酸素状態であるかないかは相関しない為、蒸留水のみ充填し溶出の測定サンプルとした。
インジケータインキ:酸素インジケータ
蓋材:遮蔽層を有する蓋材・・・無機酸化物蒸着PET/酸素インジケータインキ層/多層シーラント
底材:ガスバリアと遮蔽層を有する底材・・・底材(2)
インジケータインキをガスバリアフィルム上にポーシェル版200線、版深30μmのグラビア版で塗布し100℃のオーブンで15秒乾燥させた。上記印刷物にウレタン系2液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法により、多層シーラント:LL(20)/環状ポリオレフィン系樹脂(20)/LL(20)60μmをそれぞれ片面に積層し本発明の酸素インジケータインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
LL・・・・・直鎖状低密度ポリエチレン
環状ポリオレフィン系樹脂・・・・トリシクロ[4.3.0.12,5]−3,7−デカジエンの開環重合体の水素添加体
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlを充填し、酸素吸収剤を入れた小パウチ(材質LL)を入れ蓋材とシールして包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、酸素吸収剤を入れ、蓋材とシールして包装体とした。
インジケータインキ:炭酸ガスインジケータインキ
蓋材:遮蔽層を有する蓋材・・・無機酸化物蒸着PET/炭酸ガスインジケータインキ層/多層シーラント
底材:ガスバリアと遮蔽層を有する底材・・・底材(2)
インジケータインキをガスバリアフィルム上にポーシェル版200線、版深30μmのグラビア版で塗布し100℃のオーブンで15秒乾燥させた。上記印刷物にウレタン系2液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法により、多層シーラント:LL(20)/環状ポリオレフィン系樹脂(20)/LL(20)60μmをそれぞれ片面に積層し本発
明の炭酸ガスインジケーターインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
LL・・・・・直鎖状低密度ポリエチレン
環状ポリオレフィン系樹脂・・・・トリシクロ[4.3.0.12,5]−3,7−デカジエンの開環重合体の水素添加体
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlを充填し、蓋材とシールして包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、蓋材とシールして包装体とした。
インジケータインキ:酸素インジケーター(実施例1と同様)
蓋材:ガスバリア性のみ有する蓋材・・・無機酸化物蒸着PET/酸素インジケータインキ被膜層/直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
底材:ガスバリアのみ有する底材・・・底材(1)
シーラントとして、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム60μmを用いる以外は実施例1と同様にし酸素インジケーターインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlと酸素吸収剤を入れた小パウチ(材質LL)を入れて蓋材とシールして包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、酸素吸収剤を入れ、蓋材とシールして包装体とした。
インジケータインキ:炭酸ガスインジケータインキ
蓋材:ガスバリア性のみ有する蓋材・・・無機酸化物蒸着PET/炭酸ガスインジケータインキ層/直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
底材:ガスバリアのみ有する底材・・・底材(1)
シーラントとして、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム60μmを用いる以外は実施例1と同様にし炭酸ガスインジケーターインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlを充填し蓋材とシールして包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、蓋材とシールして包装体
とした。
インジケータインキ:酸素インジケータ
蓋材:遮蔽層を有する蓋材・・・実施例1の蓋材と同じ
底材:酸素吸収能とガスバリア性のみ有する底材・・・底材(3)
実施例1と同じ。
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlのみを充填し、蓋材とシールして包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、蓋材とシールして包装体とした。
インジケータインキ:酸素インジケータ
蓋材:遮蔽層を有する蓋材・・・実施例1の蓋材と同じ
底材:酸素吸収能とガスバリア性と遮蔽層を有する底材・・・底材(4)
実施例1と同じ。
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlを充填し、酸素吸収剤を入れた小パウチ(材質LL)を入れて、蓋材とシールし包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、酸素吸収剤を入れ、蓋材とシールした包装体とした。
インジケータインキ:なし
蓋材:蓋材:遮蔽層を有する蓋材・・・無機酸化物蒸着PET/多層シーラント
底材:底材(2)
インジケータ層が無いことを除き、実施例1と同じ。
(溶出試験用サンプル)
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を50mlを充填し、蓋材とシールして包装体とした。
底材に20mlの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、蓋材とシールして包装体とした。
上記によって得られた溶出試験用サンプルを60℃75%Rhに1ヶ月保存をし、その後、それぞれ室温まで放冷した後に酸素・水蒸気等のガスバリア性ならびに内溶液を固相抽出、溶媒抽出あるいは凍結乾燥法等により濃縮させ、溶出度合いをガスクロトマグラフ-水素炎イオン化検出器およびガスクロマトグラフ-質量検出器を用いて測定した。
上記によって得られた蓋材、底材を組み合わせて得られた性能試験用サンプルを、(条件1)25℃60%にて半年間保存、(条件2)40℃75%Rhにて1ヶ月保存、(条件3)60℃75%Rh保存を行った。それぞれ試験後に包装体を開封し、包装体内部のガス組成濃度が変わることでインジケータ機能が発現するかを確認した。
Claims (10)
- 薬液を収納するプラスチック容器を構成する、少なくとも蓋材および底材にガスバリア層と、外部からの移行成分、あるいは蓋材及び/又は底材から発生する溶出成分を遮蔽する遮蔽層が構成層として設けられていることを特徴とする包装体。
- 前記構成層に、さらに、ガスインジケータ層が設けられていることを特徴とする請求項1記載の包装体。
- 前記構成層に、さらに、酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる酸素吸収層が設けられていることを特徴とする請求項1又は2記載の包装体。
- 前記底材に用いるガスバリア層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンなどから選ばれる1種以上のガスバリア性樹脂組成物(a)からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の包装体。
- 前記蓋材に用いるガスバリア層が、前記ガスバリア性樹脂組成物(a)、もしくは金属、無機酸化物単体、あるいは無機酸化物の混合物の蒸着層表面上に、水溶性高分子と1種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、あるいは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるオーバーコート層を設けた蒸着層からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の包装体。
- 前記遮蔽層が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物、もしくはポリエステル系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の包装体。
- 前記ガスインジケータ層が、酸素、もしくは炭酸ガスに反応するインジケータであり、インキの乾燥皮膜からなることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の包装体。
- 前記酸素吸収層が、酸素吸収能を有するアリル位の炭素、ベンジル位の炭素、三級炭素、α位の炭素を有する熱可塑性樹脂組成物単独、またはその熱可塑性樹脂組成物と前記ガスバリア性組成物(a)とのブレンド物からなることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の包装体。
- 前記酸素吸収層が、紫外線照射により酸素吸収機能が発現することを特徴とする請求項3〜8のいずれか1項に記載の包装体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の包装体の開封時において、前記プラスチック容器を構成する蓋材、もしくは底材のシーラント層が凝集破壊を起こすことにより剥離痕を残すことを特徴とする包装体。
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