JP7259239B2 - 外装材及びこれを用いた密封体 - Google Patents

Description

本発明は、外装材及びこれを用いた密封体に関する。

輸液は、アミノ酸溶液、ブドウ糖液及びリンゲル液などの薬液を点滴によって静脈に投与する治療法である。輸液バッグは、薬液と、これを直接収容している一次包装材とによって構成される。薬液は酸素によって変質するため、一次包装材は酸素バリア性を有することが望ましい。しかし、酸素バリア性をほとんど有しない材料（例えば、無添加のポリオレフィン）が一次包装材に広く使用されている。薬液は体内に注入されるものであるため、薬液を直接収容する一次包装材は薬液に影響を与えない材料であることが重要視されるからである。そこで、酸素バリア性を有する外装材で輸液バッグを二次包装し、この状態で輸送及び保管がなされている。特許文献１は輸液バッグの二次包装に好適な包装袋を開示している。

ところで、物品が収容する密封体に、酸素吸収剤を更に収容することによって、密封体内を脱酸素状態に維持することが知られている。また、密封体内が脱酸素状態であることを判定するため、酸素の有無によって変色する酸素インジケーターを密封体内に更に収容することも知られている。特許文献２は包装材料と酸素インジケーターとを印刷技術によって一体化する技術を開示している。

特開２００６－７５０９号公報 特開２００３－２２７７９７号公報

本発明者らは、優れた酸素バリア性を有し且つ酸素インジケーターが設けられた外装材の開発を進めた。本発明者らの検討によると、優れた酸素バリア性を発現させるため、外装材の構成として、無機酸化物蒸着層（例えば、酸化アルミニウム蒸着層又は酸化ケイ素蒸着層）を含む多層構造を採用した場合、酸素インジケーターが配置されている層間において剥離が生じやすい。

本発明は、優れた酸素バリア性を有するとともに、酸素インジケーターが配置されている層間における剥離を十分に抑制できる外装材及びこれを用いた密封体を提供することを目的とする。

本発明に係る外装材は、外側層と、第１の接着層と、酸素バリア層と、第２の接着層と、内側層とが外側から内側に向けてこの順序で積層された構造を有し、酸素バリア層は、基材フィルムと、無機酸化物蒸着層と、保護層とが外側から内側に向けてこの順序で積層された構造を有し、保護層の内側の面上に酸素インジケーターが配置されている。この外装材は、輸液バッグを収容するために使用される二次包装材として好適である。

本発明の具体的な態様において、外装材並びにこれに含まれる層及び酸素インジケーター及びこれに含まれる層は、例えば、以下の構成を有していてもよい。
・保護層の内側の面上に、酸素インジケーターが部分的に配置されている。
・酸素インジケーターは、保護層の内側の面上に形成された下地層と、下地層の内側の面上に形成された酸素変色層と、酸素変色層の内側の面上に形成された被覆層とを有する。
・酸素インジケーターが枠部を更に有する。
・枠部の色が黒色、紺色又は茶色である。
・枠部の幅が０．５～３ｍｍである。
・枠部と、下地層と、被覆層とによって囲われた領域に酸素変色層が収容されている。
・酸素変色層は、酸素との接触により、無色から青色に変色する。
・下地層は、酸素との接触の前後を通じて黄色である。
・酸素インジケーターは、酸素との接触により、黄色から緑色に変色する。
・被覆層は、酸素との接触の前後を通じて白色である。
・無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム蒸着層又は酸化ケイ素蒸着層である。
・外装材が酸素インジケーターの酸素との接触前の色を示す第１の着色部を有する。
・外装材が酸素インジケーターの酸素との接触後の色を示す第２の着色部を有する。

本発明に係る密封体は、上記外装材と、上記外装材に収容されている輸液バッグとを備える。この密封体は外装材に収容された酸素吸収剤を更に備えてもよく、外装材内に不活性ガス（例えば、窒素）が充填されていてもよい。

本発明における酸素バリア層は、基材フィルム、無機酸化物蒸着層及び保護層を少なくとも含む積層構造を有する。無機酸化物蒸着層は優れた酸素バリア性を有するとともに、水蒸気バリア性を有する。無機酸化物蒸着層が酸素バリア性を有することで、薬液が酸素によって変質することを抑制できる。無機酸化物蒸着層が水蒸気バリア性を有することで、薬液に含まれる水分の気化に起因する薬液濃度の変動を抑制できる。

酸素バリア層に含まれる保護層は、無機酸化物蒸着層を保護する役割を少なくとも果たしている。無機酸化物蒸着層を覆うように保護層が設けられていることで、外装材の製造過程における無機酸化物蒸着層の損傷等によって酸素バリア性及び水蒸気バリア性が低下することを抑制できる。また、保護層は、酸素インジケーターとの密着性を確保する役割も果たす。

本発明によれば、優れた酸素バリア性を有するとともに、酸素インジケーターが配置されている層間における剥離を十分に抑制できる外装材及びこれを用いた密封体が提供される。

図１は、本発明に係る外装材を用いて形成された袋の一例を模式的に示す上面図である。 図２は、図１に示す袋と、この袋に収容された輸液バッグとによって構成される密封体の一例を模式的に示す上面図である。 図３は、本発明に係る外装材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図４は、酸素インジケーターの他の一例を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）は外側層と酸素バリア層が第１の接着層で貼り合わされた状態を模式的に示す断面図であり、図５（ｂ）は保護層の表面に酸素インジケーターの枠部を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図５（ｃ）は枠部内に下地層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図５（ｄ）は下地層の表面上に酸素変色層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図５（ｅ）は酸素変色層の表面上に被覆層を形成した状態を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明に係る密封体の他の実施形態を模式的に示す上面図である。 図７は、本発明に係る外装材の他の実施形態を模式的に示す上面図である。 図８は、比較例に係る外装材の構成を模式的に示す断面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は本実施形態に係る外装材を用いて形成された袋の一例を模式的に示す上面図である。図２は、図１に示す袋１５と、袋１５に収容された輸液バッグ２０とによって構成される密封体５０を模式的に示す上面図である。

図１に示す袋１５は長方形であり、三つの辺１５ａ，１５ｂ，１５ｃがシールされており、残りの一つの辺１５ｄが開放されている。袋１５は、一対の外装材をそれらの内側の面が対面するように配置し、三つの辺１５ａ，１５ｂ，１５ｃをヒートシールすることによって形成される。袋１５のサイズは、収容する内容物（例えば、輸液バッグ）のサイズに応じて設定すればよく、例えば、輸液バッグの薬液量が５００ｍＬの場合、長辺（辺１５ａ，１５ｃ）の長さは３３～３５ｃｍであり、短辺（辺１５ｂ，１５ｄ）の長さは１７～１９ｃｍであればよい。

袋１５は、一対の外装材のうち、少なくとも一方の外装材に、本実施形態に係る酸素インジケーター５が層間に配置された外装材が使用されている。酸素インジケーター５は、使用者が酸素インジケーター５を確実に視認できるサイズ及び形状であればよい。図１に示す酸素インジケーター５は一辺が２～３ｃｍの略三角形であり、三角形の頂点が丸みを有する形状である。酸素インジケーター５の位置は、袋１５に収容される輸液バッグなどの内容物と重ならない位置であることが好ましい。すなわち、図２に示す酸素インジケーター５は、袋１５の長辺（辺１５ａ，１５ｃ）の一方（図１では辺１５ａ）に寄った位置であり且つ袋１５の長手方向の中間位置よりも上辺（辺１５ｄ）に寄った位置に形成されている。このような位置に酸素インジケーター５を設けた場合、図２に示す形状の輸液バッグ２０を袋１５に収容したとき、輸液バッグ２０と重ならず、使用者が酸素インジケーター５を視認しやすい。

図３は本実施形態に係る外装材を模式的に示す断面図である。同図に示すとおり、外装材１０は、外側層１と、第１の接着層Ａ１と、酸素バリア層３と、第２の接着層Ａ２と、内側層７とが外側から内側に向けて、この順序で積層された構造を有する。酸素バリア層３は、基材フィルム３ａと、無機酸化物蒸着層３ｂと、保護層３ｃとが外側から内側に向けて、この順序で積層された構造を有し、保護層３ｃの内側の面上に、酸素インジケーター５が部分的に配置されている。なお、外装材１０を用いて密封体を形成したとき、外装材１０の外側は大気に曝され、他方、外装材１０の内側は内容物と対面する。

外装材１０において、酸素インジケーター５よりも内側に配置される第２の接着層Ａ２及び内側層７は酸素透過性を有しており、密封体５０に侵入した酸素はこれらの層を透過して酸素インジケーター５に至る。また、酸素インジケーター５において、酸素変色層５ｂよりも内側に配置される被覆層５ｃは酸素透過性を有しており、密封体５０に侵入した酸素は被覆層５ｃを透過して酸素変色層５ｂに至る。以下、まず、酸素インジケーター５の構成について説明し、その後、外装材１０の層構成について説明する。

＜酸素インジケーター＞
本実施形態に係る酸素インジケーター５は、保護層３ｃの内側の面上に形成された下地層５ａと、下地層５ａの内側の面上に形成された酸素変色層５ｂと、酸素変色層５ｂの内側の面上に形成された被覆層５ｃとを有する。酸素変色層５ｂの色の変化が外装材１０の外側から視認できるように構成されることで、密封体５０への酸素の侵入を容易に確認できる。なお、外装材１０の外側から酸素変色層５ｂの色の変化を視認可能とする点から、酸素インジケーター５よりも外側に位置する外側層１、第１の接着層Ａ１、酸素バリア層３及び下地層５ａは可視光に対する透明性を有する。

下地層５ａは、酸素バリア層３の保護層３ｃと酸素変色層５ｂとの間に配置されており、両者の密着性を向上させるための層である。下地層５ａは、例えば、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリアミド系樹脂を含む。下地層５ａの厚さは、例えば、０．５～５μｍである。酸素変色層５ｂの光による劣化の抑制及び酸素インジケーター５の視認性の観点から、下地層５ａは着色されていてもよい。例えば、下地層５ａは酸素との接触の前後を通じて黄色であってもよく、この場合、下地層５ａを形成するための塗液に黄色インキを配合すればよい。なお、下地層５ａ及びその他の層を形成するために使用する塗液は特定の有機溶剤（例えば、トルエン）を含まないことが好ましい。

下地層５ａの保護層３ｃに対する剥離強度は、酸素インジケーター５が配置される層間の剥離を抑制する観点から、例えば、０．２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、０．４～０．７Ｎ／１５ｍｍの範囲であってもよい。剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３に記載の方法に準拠し、引張速度３００ｍｍ／分及び剥離角度９０°（Ｔ形）の条件で測定される値を意味する。

酸素変色層５ｂは可逆的に変色する酸化還元色素を含む。すなわち、酸化還元色素は、酸素との接触によって変色し、酸素と接触しない状態になると元の色に戻る性質を有する。酸化還元色素としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ－フェニルアントラニル酸等が挙げられる。酸素変色層５ｂは還元剤を更に含んでもよく、その具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩；Ｄ－アラビノース、Ｄ－エリスロース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－キシロース、Ｄ－グルコース、Ｄ－マンノース、Ｄ－フラクトース、Ｄ－ラクトース等の還元糖；第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩が挙げられる。

酸素変色層５ｂの厚さは、例えば、０．５～５μｍである。酸素変色層５ｂは、上記酸化還元色素と、還元剤と、水とを含む水系インキを使用して形成されることが多い。水系インキは粘性が低いことから、一回の印刷では十分な厚さの層を形成できず、色むらが生じやすい。このような場合、二回以上の重ね刷りによって酸素変色層５ｂを形成すればよい。

酸素変色層５ｂが、酸素との接触により、無色から青色に変色する酸化還元色素を含む層であり、下地層５ａが酸素との接触の前後を通じて黄色である場合、酸素インジケーター５は、酸素との接触により、黄色から緑色に変色する。この緑色は、酸素との接触の前後を通じて黄色である下地層５ａと、酸素との接触によって青色に変色した酸素変色層５ｂと重なっていることによって発現する色である。

被覆層５ｃは、酸素変色層５ｂを保護するとともに、酸素変色層５ｂに含まれる成分（酸化還元色素等）が薬液に影響を及ぼすことを防ぐ役割を果たす。被覆層５ｃは、例えば、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリアミド系樹脂を含む。被覆層５ｃ側からの光による酸素変色層５ｂの劣化を抑制する観点から、被覆層５ｃは遮光性を有することが好ましい。また、酸素変色層５ｂの色の視認性の観点から、被覆層５ｃは薄い色であることが好ましく、例えば、酸素との接触の前後を通じて白色とすればよい。被覆層５ｃの厚さは、例えば、０．５～５μｍである。

本実施形態に係る酸素インジケーター５は、酸素インジケーター５の外縁を構成する枠部５ｄを有する。枠部５ｄを有することにより、見栄えのよい酸素インジケーター５を印刷技術によって安定的に形成しやすいという利点がある。すなわち、多層構造の酸素インジケーター５を多層刷りでフィルム上に形成する場合、湿度、温度及びフィルムの張力等の影響で各層にずれが生じやすい。酸素インジケーター５が枠部５ｄを有することで、このようなずれが生じてもそれが目立たないという利点がある。この観点から、枠部５ｄは、酸素インジケーター５の色よりも濃い色であることが好ましく、例えば、黒色、紺色又は茶色であることが好ましい。枠部５ｄは、上記のような濃い色のインキを使用して印刷によって形成することができる。枠部５ｄの幅は、例えば、０．５～３ｍｍである。

枠部５ｄは、下地層５ａ及び被覆層５ｃとともに、酸素変色層５ｂを保護し且つ酸素変色層５ｂに含まれる酸化還元色素等の成分が薬液に影響を及ぼすことを防ぐように構成されてもよい。つまり、枠部５ｄと、下地層５ａと、被覆層５ｃとによって囲われた領域に酸素変色層５ｂが収容されていてもよい。この構成を実現する観点から、枠部５ｄの厚さは、下地層５ａ及び酸素変色層５ｂの合計の厚さ以上であればよく、下地層５ａ、酸素変色層５ｂ及び被覆層５ｃの合計の厚さ以下であればよい。枠部５ｄの厚さは、例えば、０．５～５μｍである。なお、図４は、酸素インジケーターの他の一例を模式的に示す断面図である。図４に示す酸素インジケーター６は、枠部６ｄの厚さと、下地層６ａ及び酸素変色層６ｂの合計の厚さが同じであり、酸素変色層６ｂと枠部６ｄの端面の少なくとも一部とを覆うように被覆層６ｃが形成されている。

＜外装材の層構成＞
外側層１は、本実施形態に係る外装材１０の最外層であり、その具体例として、二軸延伸フィルム（例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム）が挙げられる。外側層１の厚さは２０～６０μｍであればよい。この厚さの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを外側層１として使用することで、外装材１０の剛性、耐屈曲性及び耐ピンホール性をバランス良く高水準とすることができる。なお、第１の接着層Ａ１との密着性向上のために、外側層１の内側表面に各種の処理（例えば、プラズマ処理）を施してもよいし、外側層１と第１の接着層Ａ１との間にアンカーコート層（不図示）を形成してもよい。

第１の接着層Ａ１は、外側層１と酸素バリア層３との間に形成されており、両者を貼り合わせている。第１の接着層Ａ１は、例えば、押し出しラミネーションによって形成される。第１の接着層Ａ１は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び／又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。なお、直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒を使用した重合によって製造されるものと、チーグラー・ナッタ触媒を使用した重合によって製造されるものが知られている。これらのうち、メタロセン触媒を使用した重合によって製造される直鎖状低密度ポリエチレンの方が狭い分子量分布であることから、優れた物性を有する。

第１の接着層Ａ１の強度及び外装材１０の強度の両方を適度なものとする観点から、第１の接着層Ａ１を構成する樹脂組成物の密度は、例えば、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下とすればよく、０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３であってもよい。また、第１の接着層Ａ１の樹脂組成物の溶融フロー速度は、加工適性の観点から、例えば、４～１５ｇ／１０分である。第１の接着層Ａ１の厚さは１０～３０μｍであればよい。

酸素バリア層３は、基材フィルム３ａ、無機酸化物蒸着層３ｂ及び保護層３ｃを少なくとも含む積層構造を有する。基材フィルム３ａは、透明性が高く（例えば、全光線透過率８５％以上）且つ耐熱性に優れることが好ましく、その具体例として、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが挙げられる。基材フィルム３ａの厚さは、例えば、１０～３０μｍである。なお、基材フィルム３ａは、無機酸化物蒸着層３ｂとの密着性を向上させる観点から、無機酸化物蒸着層３ｂと対面する側の面上にアンカーコート層（例えば、アクリル樹脂を含む層）を有してもよい。

無機酸化物蒸着層３ｂは、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物を基材フィルム３ａに蒸着させることによって形成することができる。これら無機材料の中でも、酸素バリア性、水蒸気バリア性及び生産性の観点から、無機酸化物蒸着層３ｂは酸化アルミニウム蒸着層又は酸化ケイ素蒸着層であることが好ましい。無機酸化物蒸着層３ｂは、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ等の手法により形成される。

無機酸化物蒸着層３ｂの厚さは、例えば、５～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであってもよい。この厚さが５ｎｍ以上であると、均一な膜を形成しやすく、ガスバリア材としての機能をより十分に果たすことができる傾向がある。一方、この厚さが５００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持させることができ、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じることをより確実に防ぐことができる傾向がある。

保護層３ｃは、無機酸化物蒸着層３ｂを保護する役割を少なくとも果たしている。保護層３ｃは、例えば、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリアミド系樹脂を含む。無機酸化物蒸着層３ｂを覆うように保護層３ｃが設けられていることで、外装材１０の製造過程における無機酸化物蒸着層３ｂの損傷等によってバリア性が低下することを抑制できる。また、保護層３ｃは、酸素インジケーター５との密着性を確保する役割も果たす。

保護層３ｃは、ガスバリア性を有していてもよい。ガスバリア性を有する保護層３ｃは、例えば、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、金属アルコキシド加水分解物及び金属アルコキシド重合物からなる群より選択される少なくとも一種を成分として含有する。水酸基含有高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン等の水溶性高分子が挙げられるが、特にポリビニルアルコールは、種々の物性のものが市販されており、目的とする性能のものを入手しやすく、取り扱い易さの点でも優れており好ましい。

金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ）_ｎ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属原子を示し、Ｒは－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基を示し、ｎはＭの価数に対応した整数を示す）で表される化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。また、金属アルコキシドの加水分解物及び重合物としては、例えば、テトラエトキシシランの加水分解物又は重合物としてケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）などが挙げられ、トリプロポキシアルミニウムの加水分解物又は重合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。

保護層３ｃの厚さは、例えば、５０～１０００ｎｍであり、１００～５００ｎｍであってもよい。この厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分なフレキシビリティを保持できる傾向がある。

このような酸素バリア層３として使用できるガスバリア性フィルムとしては、例えば凸版印刷株式会社製のＧＬフィルム（商品名）が知られており、ＧＬ－ＡＥ、ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ、ＧＬ－ＡＥＹなどが好適に使用できる。

第２の接着層Ａ２は、保護層３ｃ及びその表面上に部分的に形成された酸素インジケーター５と、内側層７との間に形成されており、両者を貼り合わせている。第２の接着層Ａ２として、例えば、ドライラミネーション用の二液硬化型ウレタン系接着剤を使用できる。接着強度の観点から、第２の接着層Ａ２を形成する際の塗布量（乾燥後の単位面積当たりの質量）は１．５～３．５ｇ／ｍ^２の範囲とすればよい。第２の接着層Ａ２の厚さは０．５～５μｍであればよい。

内側層７は、ヒートシールによって外装材を包材に加工するための層である。内側層７は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び／又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のヒートシール性を有する樹脂を含む。なお、内側層７は、単層であっても多層構造であってもよい。多層構造のヒートシール性フィルムは、インフレーション法又はキャスト法によって製造することができ、密度勾配を持っていてもよい。例えば、内側層７は、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３未満の低密度層と、密度０．９２～０．９５ｇ／ｃｍ^３の中密度層とを含む多層構造を有し、低密度層が第２の接着層Ａ２と対面する側に配置された構成としてもよい。

外装材１０の酸素透過度は、優れた酸素バリア性の観点から、例えば、１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、０．２～０．７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲であってもよい。

外装材１０の水蒸気透過度は、内容物が輸液である場合の内容物の濃度管理の点及び外装材内に結露を生じさせないという観点から、１．０～２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙの範囲であることが好ましい。

＜酸素インジケーターを有する外装材の製造方法＞
図５（ａ）～図５（ｅ）を参照しながら、酸素インジケーター５を有する外装材１０の製造方法の一実施形態について説明する。外装材１０は、例えば、以下の工程を経て製造される。酸素インジケーターは、例えば、ロールｔｏロール方式による印刷によって形成することができる。
（１）外側層１を準備する工程
（２）酸素バリア層３を準備する工程
（３）外側層１と、酸素バリア層３の基材フィルム３ａとを第１の接着層Ａ１を介して貼り合わせる工程（図５（ａ）参照）
（４）保護層３ｃの表面上に、枠部５ｄを印刷する工程（図５（ｂ）参照）
（５）保護層３ｃの表面上であって枠部５ｄ内に、下地層５ａを印刷する工程（図５（ｃ）参照）
（６）枠部５ｄ内に形成された下地層５ａの表面上に、酸素変色層５ｂを印刷する工程（図５（ｄ）参照）
（７）枠部５ｄ内に形成された酸素変色層５ｂの表面上に、被覆層５ｃを印刷する工程（図５（ｅ）参照）
（８）表面上に部分的に形成された酸素インジケーター５を有する保護層３ｃと、内側層７とを貼り合わせる工程（図３参照）
なお、図４に示す酸素インジケーター６を形成する場合、上記（７）の工程において、酸素変色層６ｂと枠部６ｄの端面の少なくとも一部とを覆うように被覆層６ｃを形成すればよい。

＜密封体＞
図２に示すとおり、密封体５０は、外装材１０を用いて作製された袋１５と、袋１５に収容された輸液バッグ２０とによって構成されている。輸液バッグ２０に収容されている薬液として、アミノ酸溶液、ブドウ糖液及びリンゲル液などが挙げられる。図２に示す密封体５０は、袋１５内には窒素等の不活性ガスが充填されており、酸素吸収剤は収容されていない。図６に示す密封体６０は、袋１５内に酸素吸収剤３０が更に収容されている点で密封体５０と相違する。

密封体５０，６０が備える酸素インジケーター５は、密封体が正規品であるか否かの判定、つまり、真贋の判定に利用することができる。例えば、袋１５と見た目が同じ袋を第三者が作製し且つその袋に輸液バッグ２０又はこれと見た目が同じ輸液バッグを収容することによって、密封体５０と見た目が同じ密封体である非正規品を製造した場合、酸素インジケーター５に相当する部分の色は正規品の酸素インジケーター５の酸素接触前の色と同じである。しかし、非正規品の密封体を開封しても、酸素インジケーター５に相当する部分の色が変色しなければ、当該密封体は正規品ではないと判断することができる。仮に、酸素インジケーター５に相当する部分が密封体の開封によって変色する機能を有していたとしても、正規品と変色後の色が異なるものであれば、当該密封体は正規品ではないと判断することができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、酸素インジケーター５を備える外装材１０を例示したが、外装材は酸素インジケーター５の酸素との接触前の色を示す第１の着色部を有してもよいし、酸素インジケーター５の酸素との接触後の色を示す第２の着色部を有してもよいし、これらの両方を有してもよい。図７に示す外装材１１は第１の着色部Ｃ１及び第２の着色部Ｃ２が酸素インジケーター５の近傍に設けられている。第１の着色部Ｃ１及び第２の着色部Ｃ２の色と酸素インジケーター５の色を使用者が確認することで、密封体内の酸素の有無（密封体が開封されたものであるか否か）を容易に判定することができる。図７に示すように、第１の着色部Ｃ１及び第２の着色部Ｃ２の横に「開封前の色」及び「開封後の色」などの説明を印字してもよい。なお、第１の着色部Ｃ１及び第２の着色部等の形成位置は、外装材のいずれの層間でもよい。例えば、外側層１の内側の表面に着色部を形成して外側層１と第１の接着層Ａ１との間に着色層を配置してもよいし、酸素インジケーター５と同様、保護層３ｃと第２の接着層Ａ２との間に着色層を配置してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
まず、酸素バリア性を有する多層フィルムとして、凸版印刷株式会社製のＧＬ－ＡＥＹ（厚さ１５μｍのナイロン基材フィルムに酸化アルミニウムの蒸着層が形成され、蒸着層上に保護層を備えた酸素バリアフィルム）を準備した。この多層フィルムの基材フィルム側の面と、外側層（ＯＰＰフィルム、厚さ３０μｍ）とを押し出しラミネーションによって貼り合わせた（図５（ａ）参照）。第１の接着層（厚さ１５μｍ）を構成する樹脂として、ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン株式会社製）を使用した。

次に、多層フィルムの保護層の表面上に、酸素インジケーターをグラビア印刷によって形成した。まず、酸素インジケーターの枠部を黒色のインキ（東洋インキ株式会社製）で印刷した（図５（ｂ）参照）。枠部内に黄色のインキ（東洋インキ株式会社製）で下地層を印刷した（図５（ｃ））。下地層の表面上に酸素変色層を形成した（図５（ｄ））。酸素変色層の表面上に白色のインキ（サカタインクス株式会社製）で被覆層を印刷した（図５（ｅ））。なお、酸素変色層の印刷には以下の成分を含むインキを使用した。
・水・・・２２．５質量部
・メタノール・・・４６．４質量部
・ポリビニルアセタール樹脂・・・２６．１質量部
・メチレンブルー・・・２．３質量部
・グリセリン・・・１．４質量部
・粉末合成シリカ・・・０．３質量部
・添加剤・・・１．０質量部

上記のようにして形成した酸素インジケーター及び多層フィルムの保護層を覆うように、第２の接着層を介して内側層（ＬＬＤＰＥ、タマポリ株式会社製）を貼り合わせた。これらの工程を経て実施例に係る外装材を得た（図３参照）。なお、第２の接着層を構成する樹脂として、ウレタン系樹脂（三井化学株式会社製）を使用した。

（酸素透過度の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（第２部：等圧法）に記載の方法に準拠し、外装材の酸素透過度を測定した。測定は、温度２０℃及び相対湿度６５％の条件で行った。その結果、実施例に係る外装材の酸素透過度は０．７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

（水蒸気透過度の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の方法に準拠し、外装材の水蒸気透過度を測定した。測定は、温度４０℃及び相対湿度９０％の条件で行った。その結果、実施例に係る外装材の水蒸気透過度は１．５１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

（酸素バリア層に対する酸素インジケーターの密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６８５４－３（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第３部：Ｔ形はく離）に記載の方法に準拠し、酸素バリア層の保護層と酸素インジケーターの下地層との界面の剥離離強度を測定した。測定は、引張速度３００ｍｍ／分及び剥離角度９０°（Ｔ形）の条件で行った。実施例に係る試料のＴ形剥離強度は０．６～１．０Ｎ／１５ｍｍであった。

＜比較例＞
酸素バリア層を内側と外側で逆向きに配置したことの他は、実施例と同様にして外装材を作製した（図８参照）。すなわち、酸素バリア層の保護層側の面と、外側層とを押し出しラミネーションによって貼り合わせた後、多層フィルムの基材フィルムの表面上に、酸素インジケーターをグラビア印刷によって形成した。

（酸素透過度の測定）
実施例と同様にして、比較例に係る外装材の酸素透過度を測定した。その結果、比較例に係る外装材の酸素透過度は０．７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

（酸素バリア層に対する酸素インジケーターの密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６８５４－３に記載の方法に準拠し、酸素バリア層の基材フィルム（ナイロンフィルム）と酸素インジケーターの下地層との界面の剥離強度を測定した。測定は、引張速度３００ｍｍ／分及び剥離角度９０°（Ｔ形）の条件で行った。比較例に係る試料のＴ字剥離強度は０．２～０．５Ｎ／１５ｍｍであった。

１…外側層、３…酸素バリア層、３ａ…基材フィルム、３ｂ…無機酸化物蒸着層、３ｃ…保護層、５，６…酸素インジケーター、５ａ…下地層、５ｂ…酸素変色層、５ｃ…被覆層、５ｄ…枠部、７…内側層、１０，１１…外装材、１５…袋、２０…輸液バッグ、３０…酸素吸収剤、５０、６０…密封体、Ａ１…第１の接着層、Ａ２…第２の接着層、Ｃ１…第１の着色部、Ｃ２…第２の着色部

Claims (6)

1. 外側層と、第１の接着層と、酸素バリア層と、第２の接着層と、内側層とが外側から内側に向けて、この順序で積層された構造を有する外装材であって、
   前記酸素バリア層は、基材フィルムと、無機酸化物蒸着層と、保護層とが外側から内側に向けて、この順序で積層された構造を有し、
   前記保護層の内側の面上に、酸素インジケーターが配置されており、
   前記酸素インジケーターは、前記保護層の内側の面上に形成されており且つ前記酸素インジケーターの外縁を構成する枠部と、前記保護層の内側の面上における前記枠部の内部領域を覆うように形成された下地層と、前記下地層の内側の面上に形成された酸素変色層と、前記酸素変色層の内側の面上に形成された被覆層とを有し、
   前記枠部が前記下地層及び前記酸素変色層の合計の厚さ以上の厚さを有し且つ前記下地層、前記酸素変色層及び前記被覆層の合計の厚さ以下の厚さを有する、外装材。
2. 前記酸素変色層は、酸素との接触により、無色から青色に変色する、請求項１に記載の外装材。
3. 前記下地層の前記保護層に対する剥離強度が０．６～１．０Ｎ／１５ｍｍである、請求項１又は２に記載の外装材。
4. 前記枠部の厚さが０．５～５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の外装材。
5. 前記枠部の幅が０．５～３ｍｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の外装材。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の外装材と、
   前記外装材に収容されている輸液バッグと、
   を備える、密封体。

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