KR102213324B1 - 산소 검지 다층체, 및 그것을 이용한 산소 검지 포장재 및 탈산소제 포장체 - Google Patents

산소 검지 다층체, 및 그것을 이용한 산소 검지 포장재 및 탈산소제 포장체 Download PDF

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Abstract

[과제] 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉽고, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있는 산소 검지 다층체를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 산소 검지 다층체는, 투명 수지층과, 히트 시일층과, 해당 투명 수지층 및 해당 히트 시일층 사이의 일부에 설치된, 산소 검지 성분을 포함하는 산소 검지층을 구비한 산소 검지 다층체로서, 해당 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 적어도 일부를 메워서 해당 산소 검지 다층체의 두께를 보충하도록, 해당 투명 수지층 및 해당 히트 시일층 사이의 일부에 스페이서가 설치되어 이루어지며, 해당 산소 검지층의 두께가 0.5∼40μm이고, 해당 산소 검지층의 두께와 해당 스페이서의 두께의 비가 15:1∼1:10이다.

Description

산소 검지 다층체, 및 그것을 이용한 산소 검지 포장재 및 탈산소제 포장체{OXYGEN-DETECTING MULTILAYERED BODY, AND OXYGEN-DETECTING PACKAGING MATERIAL AND OXYGEN-SCAVENGER PACKAGE USING SAID OXYGEN-DETECTING MULTILAYERED BODY}
본 발명은 산소 검지 기능을 갖는 산소 검지 다층체에 관한 것이다. 상세하게는, 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉽고, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있는 산소 검지 다층체에 관한 것이다. 또, 산소 검지 다층체를 이용한 산소 검지 포장재 및 해당 산소 검지 포장재로 포장된 탈산소제 포장체에도 관한 것이다.
산소의 영향을 받아 변질되거나 또는 열화되기 쉬운 식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품 및 전자 제품 등의 각종 물품에는, 산화 열화를 방지하여 장기적으로 보존할 목적으로, 이들을 수납한 밀봉 용기 내의 산소 제거를 행하는 탈산소제가 사용되고 있다.
탈산소제의 종류의 하나로서, 산소 검지제 부착 탈산소제가 있다. 산소 검지제 부착 탈산소제란, 파우치 형상 또는 시트 형상의 탈산소제에 산소 검지제를 첨부한 것으로, 밀봉 용기 내가 탈산소 상태가 되었을 때, 산소 검지제의 변색에 의해 밀봉 용기 내의 산소 농도를 시인할 수 있다.
종래, 산소 검지제에는, 메틸렌 블루 등의 산화 환원 색소가 이용되어 왔다. 그러나, 메틸렌 블루 등의 산화 환원 색소는 광 조사에 의해서 열화되기 쉽다. 그래서, 산화 환원 색소를 이용한 산소 인디케이터층의 옆에, 차광성을 부여한 앵커 코팅층이나 오버코팅층을 설치하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 메틸렌 블루는 염색성이 현저히 강하기 때문에, 내용물에 밀착된 상태에서는 내용물로 이행되는 경우가 있었다. 그래서, 산소 검지층 위에 메틸렌 블루 비투과인 투명 수지층을 설치하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 2003-227797호 공보 일본 특허공개 2006-017650호 공보
본 발명자들은, 상기의 배경기술을 예의 검토한 결과, 특허문헌 2와 같이 산소 검지층을 그라비어 인쇄에 의해 설치하는 경우, 공정의 간략화에 의해 제조 비용을 삭감할 수 있는 한편, 산소 검지층이 일정 이상의 두께가 되지 않아, 산소 검지층의 변색을 판별하기 어려워진다는 것이 판명되었다. 그래서, 산소 검지층의 두께를 종래보다도 두껍게 함으로써, 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉽게 할 수 있었다. 그러나, 산소 검지층을 설치한 부분이 다른 개소보다도 두꺼워짐으로써, 예컨대 반송을 위해서 롤 형상으로 권취한 산소 검지 다층체에 있어서, 산소 검지층을 설치한 두꺼운 부분에 부하가 걸려, 산소 검지층에 금 균열이 일어난다는 새로운 과제를 발견했다.
본 발명은, 상기의 배경기술 및 새롭게 발견한 과제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉽고, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있는 산소 검지 다층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 적어도 일부를 메워서 산소 검지 다층체의 두께를 보충하도록, 스페이서를 설치함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 (1)∼(20)의 발명이 제공된다.
(1) 투명 수지층과,
히트 시일층과,
상기 투명 수지층 및 상기 히트 시일층 사이의 일부에 설치된, 산소 검지 성분을 포함하는 산소 검지층
을 구비한 산소 검지 다층체로서,
상기 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 적어도 일부를 메워서 상기 산소 검지 다층체의 두께를 보충하도록, 상기 투명 수지층 및 상기 히트 시일층 사이의 일부에 스페이서가 설치되어 이루어지며,
상기 산소 검지층의 두께가 0.5∼40μm이고,
상기 산소 검지층의 두께와 상기 스페이서의 두께의 비가 15:1∼1:10인 산소 검지 다층체.
(2) 상기 투명 수지층과 상기 산소 검지층 사이에는, 스페이서가 설치되어 있지 않은, (1)에 기재된 산소 검지 다층체.
(3) 상기 산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 상기 스페이서의 표면적의 비율이 10∼99.7%인, (1) 또는 (2)에 기재된 산소 검지 다층체.
(4) 상기 스페이서의 표면적과 상기 산소 검지층의 표면적의 비가 0.6:1∼332:1인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(5) 상기 산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 산소 검지층의 표면적의 비율이 0.3∼15%인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(6) 상기 투명 수지층과 상기 산소 검지층 사이에, 상기 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 제 1 봉지층을 구비하여 이루어지는, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(7) 상기 산소 검지층과 상기 히트 시일층 사이에, 상기 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 제 2 봉지층을 구비하여 이루어지는, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(8) 제 2 봉지층과 상기 히트 시일층 사이에, 접착층을 구비하여 이루어지는, (7)에 기재된 산소 검지 다층체.
(9) 상기 스페이서가 상기 산소 검지 성분을 투과시키지 않는, (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(10) 상기 스페이서가 산소 투과성인, (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(11) 상기 산소 검지 성분이 싸이아진 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 인디고이드 염료 및 싸이오인디고이드 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는, (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(12) 상기 투명 수지층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는, (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(13) 상기 히트 시일층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합 수지 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는, (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(14) 상기 산소 검지층이 셀룰로스 수지, 폴리우레탄, 아크릴 수지 및 폴리바이닐 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는, (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(15) 제 1 봉지층 및/또는 제 2 봉지층이, 각각 폴리우레탄, 폴리올레핀, 나이트로셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는, (6)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(16) 상기 스페이서가 상기 산소 검지층에 접해 있는, (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(17) 상기 스페이서가 상기 산소 검지층으로부터 이간되어 있는, (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체.
(18) (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체가 적어도 일부에 이용되어 이루어지는 산소 검지 포장재.
(19) 탈산소제 조성물을 (18)에 기재된 산소 검지 포장재로 포장한 탈산소제 포장체.
(20) (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 산소 검지 다층체의 제조 방법으로서,
투명 수지층 상에, 산소 검지 성분을 포함하는 산소 검지층을 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정과,
상기 투명 수지층 상의 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분에, 스페이서를 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정과,
상기 산소 검지층 및 스페이서 상에, 히트 시일층을 적층하는 공정
을 구비하여 이루어지는 제조 방법.
본 발명에 의한 산소 검지 다층체는 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉽고, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 산소 검지 다층체에 있어서는 스페이서를 설치함으로써, 고가인 산소 검지 성분의 사용량을 삭감하기 위해서 산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 산소 검지층의 표면적의 비율을 작게 한 경우라도, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태를 나타낸 모식 단면도가다.
도 2는 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태를 나타낸 모식 단면도가다.
도 3은 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태를 나타낸 모식 단면도가다.
도 4는 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태를 나타낸 모식 단면도가다.
도 5는 비교예 1 및 3의 산소 검지 다층체의 일 실시형태를 나타낸 모식 단면도가다.
도 6은 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태를 나타낸 모식 평면도이다.
산소 검지 다층체
본 발명에 의한 산소 검지 다층체는, 투명 수지층과, 히트 시일층과, 투명 수지층 및 히트 시일층 사이의 일부에 설치된 산소 검지층을 구비하여 이루어지고, 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 적어도 일부를 메워서 산소 검지 다층체의 두께를 보충하도록, 투명 수지층 및 히트 시일층 사이의 일부에 스페이서가 설치되어 이루어진다. 본 발명에 의한 산소 검지 다층체는, 투명 수지층과 산소 검지층 사이에 제 1 봉지층을 추가로 구비해도 되고, 산소 검지층과 히트 시일층 사이에 제 2 봉지층을 추가로 구비해도 되며, 제 2 봉지층과 히트 시일층 사이에 접착층을 구비해도 된다.
본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태의 단면도를 도 1에 나타낸다. 본 발명의 일 태양에 의하면, 투명 수지층(11)과, 제 1 봉지층(12)과, 산소 검지층(13)과, 제 2 봉지층(14)과, 히트 시일층(15)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 투명 수지층(11)과 히트 시일층(15) 사이의 산소 검지층(13)이 설치되어 있지 않은 부분에, 산소 검지층(13)으로부터 이간되어 스페이서(16)가 설치된, 산소 검지 다층체(10)가 제공된다. 이하, 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 각 층 및 그의 성분에 대하여 상세를 설명한다.
투명 수지층
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 산소 검지 다층체로 이루어지는 산소 검지 포장재에 있어서 외면측에 위치하는 층이며, 산소 투과성을 갖고, 또한 산소 검지층의 시인성이 우수한 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 투명 수지층의 산소 투과도는 1mL/(m2·atm·day) 이상이 바람직하고, 10mL/(m2·atm·day) 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 수지층은 산소 검지 성분의 외부로의 용출을 막기 위해서, 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 것이 바람직하다. 투명 수지층의 두께는 통상 5∼100μm이고, 바람직하게는 10∼50μm이다.
히트 시일층
본 발명에 있어서의 히트 시일층은 산소 검지 다층체로 이루어지는 산소 검지 포장재에 있어서 내면측에 위치하는 층이며, 산소 투과성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 투명 수지층의 산소 투과도는 1×103mL/(m2·atm·day) 이상이 바람직하고, 2×103mL/(m2·atm·day) 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합 수지 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 히트 시일층은 산소 검지 성분의 내용물로의 이행을 막기 위해서, 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 것이 바람직하다. 히트 시일층의 두께는 통상 5∼100μm이고, 바람직하게는 10∼80μm이다.
산소 검지층
본 발명에 있어서의 산소 검지층은 산소 검지 기능을 갖는 것이며, 산소 검지 성분을 포함하는 것이다. 산소 검지 성분에는, 가변성 유기 색소가 이용된다. 가변성 유기 색소는 분자 내에 움직이기 쉬운 π 전자를 갖는 긴 공액 이중결합계를 포함하고 있는 방향족 화합물로서, 산화 환원에 의해 가역적으로 색채가 변하는 화합물이다. 가변성 유기 색소로서는, 산화 환원 지시약, 또는 싸이아진 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 인디고이드 염료 및 싸이오인디고이드 염료 등이 적합하게 이용된다. 예컨대, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 메틸렌 그린, 바리아민 블루 B, 다이페닐아민, 페로인, 카프리 블루, 사프라닌 T, 인디고, 인디고 카민, 인디고 백(白) 및 인디루빈 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸렌 블루로 대표되는 싸이아진 염료이다.
또, 산소 검지 조성물과는 다른 무변색성의 착색제를 상기 산소 검지 조성물에 별개로 첨가해 두는 것에 의해, 색채의 변화를 명료하게 할 수 있다. 이와 같은 색소로서는, 산화 환원 반응을 받기 어렵고, 또한 가변성 유기 색소의 유산소 상태를 표시하는 색 및 무산소 상태를 표시하는 색과는 대조적인 색을 갖는 안료나 염료를 사용할 수 있다. 가변성 유기 색소로 청색의 메틸렌 블루를 이용한 경우에는, 적합한 무변색성의 착색제로서, 적색의 식품 첨가물인 애시드 레드나 플록신 B를 들 수 있다.
산소 검지층의 두께는 0.5∼40μm이고, 바람직하게는 1∼30μm이고, 보다 바람직하게는 2∼25μm이며, 더 바람직하게는 4∼20μm이다. 산소 검지층의 두께를 상기 범위 정도로 함으로써, 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉽게 할 수 있다.
산소 검지층은 산소 검지 성분을 바인더 수지나 용매와 혼합한 잉크를 이용하여, 공지된 인쇄 방법에 의해 형성할 수 있다. 인쇄법으로서는, 예컨대 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산소 검지층은 투명 수지층 및 히트 시일층 사이의 적어도 일부에 설치되는 것이다. 산소 검지 성분은 고가이기 때문에, 산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 산소 검지층의 표면적의 비율(이하, 간단히 「산소 검지층의 표면적비」라고도 표기함)을 작게 할 것이 요구되지만, 통상 산소 검지층의 표면적비가 작아질수록 산소 검지층에 부하가 걸려 금 균열이 발생할 가능성이 높아진다. 그래서, 하기의 스페이서를 설치함으로써, 산소 검지층의 표면적비를, 바람직하게는 0.3∼15%, 보다 바람직하게는 0.5∼10%, 특히 바람직하게는 2∼5%의 범위로 조절할 수 있다. 상기 바람직한 범위로 함으로써, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있음과 더불어, 고가인 산소 검지 성분의 사용량을 삭감할 수 있다. 본 발명에 있어서 표면적이란, 산소 검지 다층체의 평면도(적층 방향으로부터 본 도면)에 있어서의 표면적을 나타낸다. 여기에서, 본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 일 실시형태의 모식 평면도를 도 6에 나타낸다. 도 6에 있어서 산소 검지 다층체 전체의 표면적은 산소 검지 다층체(60)의 면적이며, 산소 검지층의 표면적은 산소 검지층(61)의 면적이다.
스페이서
본 발명에 있어서의 스페이서는, 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 적어도 일부를 메워서 산소 검지 다층체의 두께를 보충하기 위한 것이다. 스페이서는, 산소 검지 다층체의 두께를 보충하는 것이면, 투명 수지층, 히트 시일층 및 봉지층 중 어느 것과 접하도록 형성되어도 된다. 또한, 투명 수지층과 산소 검지층 사이에는, 스페이서가 설치되어 있지 않는 것이 바람직하다. 외측의 투명 수지층과 산소 검지층 사이에 스페이서를 설치함으로써, 산소 검지층의 시인성을 향상시킬 수 있다.
스페이서는 산소 검지층에 접해 있어도 되고, 산소 검지층으로부터 이간되어 있어도 된다. 스페이서가 산소 검지층으로부터 이간되어 있는 경우, 스페이서와 산소 검지층의 간격은, 바람직하게는 0.05∼25mm이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20mm이다. 스페이서와 산소 검지층의 간격이 상기 범위 정도이면, 산소 검지 다층체 전체가 평탄화됨으로써, 산소 검지 다층체를 롤 형상으로 권취하더라도, 산소 검지층에 걸리는 부하가 경감되어, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있다.
산소 검지층의 두께와 스페이서의 두께의 비는 15:1∼1:10이고, 바람직하게는 13:1∼1:5, 더 바람직하게는 10:1∼1:2이며, 특히 바람직하게는 5:1∼1:1이다. 산소 검지층의 두께와 스페이서의 두께의 비가 상기 범위 정도이면, 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분에 있어서 산소 검지 다층체의 두께를 보충할 수 있다. 그 결과, 산소 검지층이 설치된 부분과 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 두께의 차를 완화시켜 산소 검지 다층체 전체가 평탄화됨으로써, 산소 검지 다층체를 롤 형상으로 권취하더라도, 산소 검지층에 걸리는 부하가 경감되어, 산소 검지층의 금 균열을 방지할 수 있다. 게다가, 필름 권취 시의 인쇄물의 벗겨짐도 방지할 수 있다.
산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 스페이서의 표면적의 비율(이하, 간단히 「스페이서의 표면적비」라고도 표기함)은, 바람직하게는 10∼99.7%, 보다 바람직하게는 30∼99.5%, 더 바람직하게는 50∼99%이다. 스페이서의 표면적비를 상기 범위 정도로 함으로써, 산소 검지층의 금 균열을 방지함과 더불어 비용을 저감할 수 있다. 한편, 스페이서가 복수 개소에 설치되어 있는 경우, 스페이서의 표면적이란, 모든 스페이서의 합계의 표면적이다. 도 6에 있어서 산소 검지 다층체 전체의 표면적은 산소 검지 다층체(60)의 면적이며, 스페이서의 표면적은 스페이서(62A)와 스페이서(62B)의 면적의 합계이다.
스페이서의 표면적과 산소 검지층의 표면적의 비는, 바람직하게는 0.6:1∼332:1이고, 보다 바람직하게는 5:1∼100:1이며, 더 바람직하게는 10:1∼50:1이다. 스페이서의 표면적과 산소 검지층의 표면적의 비를 상기 범위 정도로 함으로써, 산소 검지층의 금 균열을 방지함과 더불어 비용을 저감할 수 있다.
스페이서를 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 투명 수지층, 히트 시일층 및 봉지층 등의 다른 층과 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 스페이서를 봉지층과 마찬가지의 재료를 이용하여 형성함으로써, 스페이서가 산소 검지 성분을 투과시키지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 스페이서를 히트 시일층과 마찬가지의 재료를 이용하여 형성함으로써, 스페이서가 산소 투과성이 되기 때문에 바람직하다.
스페이서는 착색 잉크를 포함해도 된다. 스페이서를 착색시킴으로써, 산소 검지층의 변색을 보다 판별하기 쉽게 할 수 있다. 착색 잉크로서는, 산소 검지층의 시인성을 향상시키기 위해서, 담색인 것이 바람직하다. 담색으로서는, 예컨대 회색, 백색, 황색, 베이지 및 분홍색 등을 들 수 있고, 특히 회색이나 백색이 바람직하다. 착색 잉크에 이용하는 착색제로서는, 무기 안료, 유기 안료, 금속 안료, 형광 안료 및 염료 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 백색 잉크에 이용하는 착색제로서는, 산화타이타늄, 산화아연, 산화지르코니아, 알루미나 분말, 산화마그네슘 및 황화아연 등의 백색 안료가 바람직하게 이용된다. 회색은 백색 잉크에 먹 잉크를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
봉지층
본 발명에 있어서의 제 1 봉지층은 산소 검지 성분의 외부로의 용출을 막기 위한 층이며, 제 2 봉지층은 산소 검지 성분의 내용물로의 이행을 막기 위한 층이다. 제 1 봉지층과 제 2 봉지층은, 각각 폴리우레탄, 폴리올레핀, 나이트로셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 제 1 봉지층과 제 2 봉지층은, 각각 상이한 수지에 의해 형성되어도 되고, 동일한 수지에 의해 형성되어도 된다. 봉지층의 두께는 통상 0.1∼3μm이고, 바람직하게는 0.2∼2μm이다.
제 2 봉지층에는, 산소 검지층의 변색을 보다 뛰어나게 하기 위해서, 백색 안료나 황색 안료 등의 착색 잉크를 함유시켜도 된다. 또는, 산소 검지층과 제 2 봉지층 사이에, 착색 잉크를 함유시킨 층을 추가로 설치해도 된다.
접착층
본 발명에 있어서의 접착층은, 어느 것인가 2층, 예컨대 제 2 봉지층과 히트 시일층을 라미네이트에 의해 접합하기 위해서 형성되는, 접착제층 또는 접착 수지층이다. 라미네이트용 접착제로서는, 예컨대 1액 또는 2액형의 경화 내지 비경화 타입의 바이닐계, (메트)아크릴계, 폴리아마이드계, 폴리에스터계, 폴리에터계, 폴리우레탄계, 에폭시계, 고무계, 기타 등의 용제형, 수성형, 또는 에멀전형 등의 라미네이트용 접착제를 사용할 수 있다. 상기의 접착제의 코팅 방법으로서는, 예컨대 그라비어 롤 코팅법, 키스 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 폰텐법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 그 밖의 공지된 방법으로 도포할 수 있다.
또한, 접착 수지층으로서는, 열가소성 수지층으로 이루어지는 수지층이 사용된다. 구체적으로는, 접착 수지층의 재료로서는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 중밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌·α올레핀의 공중합체 수지, 에틸렌·폴리프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체 수지, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 수지, 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합체 수지, 에틸렌·말레산 공중합체 수지, 아이오노머 수지, 폴리올레핀 수지에 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 에스터 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합한 수지, 무수 말레산을 폴리올레핀 수지로 그래프트 변성시킨 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 1종 내지 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무늬층
본 발명에 의한 산소 검지 다층체는 무늬층을 추가로 가져도 된다. 무늬층은 투명 수지층보다도 내용물측에 설치하는 것이 바람직하고, 예컨대 투명 수지층과 제 1 봉지층 사이나 투명 수지층과 스페이서 사이에 설치할 수 있다. 무늬층으로서는, 인쇄 잉크에 의해 형성된 문자나 마크 등을 들 수 있다.
산소 검지 다층체의 제조 방법
본 발명에 의한 산소 검지 다층체의 제조 방법은, 투명 수지층 상에 산소 검지 성분을 포함하는 산소 검지층을 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정과, 투명 수지층 상의 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분에 스페이서를 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정과, 산소 검지층 및 스페이서 상에, 히트 시일층을 적층하는 공정을 구비하여 이루어진다. 본 발명에 의한 제조 방법은, 산소 검지층의 적층 전에, 투명 수지층 상에 제 1 봉지층 상을 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정을 추가로 구비해도 된다. 또한, 본 발명에 의한 제조 방법은, 히트 시일층의 적층 전에, 산소 검지층 상에 제 2 봉지층 상을 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정을 추가로 구비해도 되고, 제 2 봉지층 상에 접착층을 적층하는 공정을 추가로 구비해도 된다.
산소 검지 포장재
본 발명에 의한 산소 검지 포장재는 상기의 산소 검지 다층체가 적어도 일부에 이용된 것이다. 산소 검지 포장재는 산소 검지 다층체의 히트 시일층끼리를 중첩해서 히트 시일함으로써 제작할 수 있다. 산소 검지 포장재는, 식품 등의 각종 물품의 포장 재료로서, 공지된 산소 농도 저감 수단(탈산소제, 질소 치환, 감압 탈기 등)과 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이하에 나타내는 바와 같이, 산소 검지 포장재를 이용하여 탈산소제 조성물을 포장해서 탈산소제 포장체로 할 수 있다.
탈산소제 포장체
본 발명에 의한 탈산소제 포장체는 탈산소제 조성물을 상기의 산소 검지 포장재로 포장한 것이다. 탈산소제 조성물은 특별히 한정되지 않고, 공지된 물건을 이용할 수 있다. 피산화 물질로서는, 철 분말 등의 금속 분말, 아스코르브산 등의 유기 화합물, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 고분자 화합물을 예시할 수 있다. 종래에는, 포장재 중에 탈산소제 조성물을 봉입하고, 포장재 위에 별도로 산소 검지제를 첩부한 것(이른바, 산소 검지제 부착 탈산소제)이 이용되어 왔다. 본 발명에 의한 탈산소제 포장체에 있어서는, 탈산소제의 포장재 중에 산소 검지층이 내장되어 있기 때문에, 별도로 산소 검지제를 첩부할 필요가 없어, 제조 공정의 감소 및 비용의 저감을 도모할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에서 이용한 물질 중, 메틸렌 블루, D-프룩토스, 수산화마그네슘, 에틸렌 글리콜, 아이소프로필 알코올(이하, IPA로 표기함) 및 아세트산 에틸은, 와코쥰야쿠공업주식회사제의 시약을 이용했다.
실시예 1
투명 수지층으로서 두께 12μm의 PET 필름(상품명: E5100, 도요보주식회사제)을 준비했다. 해당 PET 필름 상에, 제 1 봉지층으로서 두께 1μm의 우레탄계 수지(상품명: CLIOS 메디움, DIC그래픽스주식회사제)를 그라비어 인쇄에 의해 적층했다. 제 1 봉지층 상에, 하기의 산소 검지층용 잉크를 그라비어 인쇄에 의해 2회에 나누어 인쇄하여, 두께 20μm의 산소 검지층을 형성했다. 산소 검지층의 표면적은 해당 PET 필름의 표면적에 대하여 4%로 했다. 또한, 투명 수지층 상의 제 1 봉지층을 설치하고 있지 않은 개소이면서 산소 검지층으로부터 이간되는 위치에, 스페이서용 잉크(회색(먹색+백색) 상품명: 라믹 SR)를 그라비어 인쇄에 의해 인쇄하여 두께 10μm의 스페이서를 설치했다. 스페이서와 산소 검지층의 간격은 2mm였다. 또한, 스페이서의 표면적은 해당 PET 필름의 표면적에 대하여 85%로 하고, 스페이서의 표면적과 산소 검지층의 표면적의 비는 85:4였다. 계속해서, 해당 산소 검지층 상에, 제 2 봉지층으로서 제 1 봉지층과 동일한 두께 1μm의 우레탄계 수지를 그라비어 인쇄에 의해 적층했다. 제 2 봉지층 상에, 접착제를 개재해서, 히트 시일층으로서 두께 30μm의 LLDPE 필름(상품명: TUX-TCS, 미쓰이가가쿠토세로주식회사제)을 드라이 라미네이트했다. 얻어진 산소 검지 다층체의 모식 단면도는 도 1에 나타내는 대로였다.
산소 검지층용 잉크의 조성을 이하와 같이 했다. 플록신 B는 호도가야가가쿠주식회사제 식용 적색 104호를, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 수지로는 상품명 「CAP504-0.2」(EASTMAN CHEMICAL사제)를 이용했다.
·메틸렌 블루 0.5질량부
·플록신 B 0.4질량부
·D-프룩토스 5질량부
·수산화마그네슘 15질량부
·에틸렌 글리콜 5질량부
·셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 수지 5질량부
·IPA 50질량%·아세트산 에틸 50질량% 혼합 용액 70질량부
실시예 2
스페이서의 두께를 20μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
실시예 3
스페이서의 두께를 5μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
실시예 4
산소 검지층의 두께를 5μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
실시예 5
산소 검지층의 두께를 10μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
실시예 6
스페이서를, 제 1 봉지층 상이면서 산소 검지층으로부터 이간되는 위치에, 하기의 스페이서용 잉크를 그라비어 인쇄에 의해 인쇄하여 두께 10μm의 스페이서를 설치한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다. 얻어진 산소 검지 다층체의 모식 단면도는 도 2에 나타내는 대로였다.
실시예 7
산소 검지층 및 스페이서 상에, 제 2 봉지층을 적층한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다. 얻어진 산소 검지 다층체의 모식 단면도는 도 3에 나타내는 대로였다.
실시예 8
스페이서를, 제 1 봉지층 상이면서 산소 검지층에 접하는 위치에 설치한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다. 얻어진 산소 검지 다층체의 모식 단면도는 도 4에 나타내는 대로였다.
비교예 1
스페이서를 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
비교예 2
스페이서의 두께를 1μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
비교예 3
산소 검지층의 두께를 0.4μm로 변경하고, 스페이서를 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 검지 다층체를 제작했다.
Figure 112015116516729-pct00001
평가 시험
상기에서 제작한 산소 검지 다층체를 이용하여, 이하의 평가 시험을 행했다.
권취 평가
상기에서 제작한 산소 검지 다층체를 롤 형상으로 권취하여, 산소 검지층의 외관을 하기의 기준으로 육안 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 기준
○: 산소 검지층에 금 균열이 발생해 있지 않았다.
×: 산소 검지층에 금 균열이 발생해 있었다.
시인성 평가
상기에서 제작한 산소 검지 다층체를 대기 중에 방치하여, 산소 검지층의 변색을 하기의 기준으로 육안 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 기준
○: 산소 검지층의 변색을 판별하기 쉬웠다.
×: 색채의 변화는 시인할 수 있지만, 잉크 균열에 의한 박리가 확인되었다.
××: 산소 검지층의 변색을 판별하기 어려웠다.
Figure 112015116516729-pct00002
10: 산소 검지 다층체
11: 투명 수지층
12: 제 1 봉지층
13: 산소 검지층
14: 제 2 봉지층
15: 히트 시일층
16: 스페이서
20: 산소 검지 다층체
21: 투명 수지층
22: 제 1 봉지층
23: 산소 검지층
24: 제 2 봉지층
25: 히트 시일층
26: 스페이서
30: 산소 검지 다층체
31: 투명 수지층
32: 제 1 봉지층
33: 산소 검지층
34: 제 2 봉지층
35: 히트 시일층
36: 스페이서
40: 산소 검지 다층체
41: 투명 수지층
42: 제 1 봉지층
43: 산소 검지층
44: 제 2 봉지층
45: 히트 시일층
46: 스페이서
50: 산소 검지 다층체
51: 투명 수지층
52: 제 1 봉지층
53: 산소 검지층
54: 제 2 봉지층
55: 히트 시일층
60: 산소 검지 다층체
61: 산소 검지층
62A: 스페이서
62B: 스페이서

Claims (21)

  1. 투명 수지층과,
    히트 시일층과,
    상기 투명 수지층 및 상기 히트 시일층 사이의 일부에 설치된, 산소 검지 성분을 포함하는 산소 검지층
    을 구비한 산소 검지 다층체로서,
    상기 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분의 적어도 일부를 메워서 상기 산소 검지 다층체의 두께를 보충하도록, 상기 투명 수지층 및 상기 히트 시일층 사이의 일부에 스페이서가 설치되어 이루어지며,
    상기 산소 검지층의 두께가 2∼40μm이고,
    상기 산소 검지층의 두께와 상기 스페이서의 두께의 비가 15:1∼1:10인 산소 검지 다층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 수지층과 상기 산소 검지층 사이에는, 스페이서가 설치되어 있지 않은 산소 검지 다층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 상기 스페이서의 표면적의 비율이 10∼99.7%인 산소 검지 다층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서의 표면적과 상기 산소 검지층의 표면적의 비가 0.6:1∼332:1인 산소 검지 다층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 검지 다층체 전체의 표면적에 대한 산소 검지층의 표면적의 비율이 0.3∼15%인 산소 검지 다층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층과 상기 산소 검지층 사이에, 상기 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 제 1 봉지층을 구비하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 검지층과 상기 히트 시일층 사이에, 상기 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 제 2 봉지층을 구비하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 2 봉지층과 상기 히트 시일층 사이에, 접착층을 구비하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서가 상기 산소 검지 성분을 투과시키지 않는 산소 검지 다층체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서가 산소 투과성인 산소 검지 다층체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 검지 성분이 싸이아진 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 인디고이드 염료 및 싸이오인디고이드 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 히트 시일층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합 수지 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 검지층이 셀룰로스 수지, 폴리우레탄, 아크릴 수지 및 폴리바이닐 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  15. 제 6 항에 있어서,
    제 1 봉지층이, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 나이트로셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  16. 제 7 항에 있어서,
    제 2 봉지층이, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 나이트로셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 산소 검지 다층체.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서가 상기 산소 검지층에 접해 있는 산소 검지 다층체.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서가 상기 산소 검지층으로부터 이간되어 있는 산소 검지 다층체.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 검지 다층체가 적어도 일부에 이용되어 이루어지는 산소 검지 포장재.
  20. 탈산소제 조성물을 제 19 항에 기재된 산소 검지 포장재로 포장한 탈산소제 포장체.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 검지 다층체의 제조 방법으로서,
    투명 수지층 상에, 산소 검지 성분을 포함하는 산소 검지층을 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정과,
    상기 투명 수지층 상의 산소 검지층이 설치되어 있지 않은 부분에, 스페이서를 그라비어 인쇄에 의해 적층하는 공정과,
    상기 산소 검지층 및 스페이서 상에, 히트 시일층을 적층하는 공정
    을 구비하여 이루어지는 제조 방법.
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