JP5130689B2 - 酸素インジケーター用インキ及びこれを用いた包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、色素溶出を防止する酸素インジケーター用インキ及びこれを用いた包装材料に関する。

酸素はその反応性の高さから食品、飲料、及び医薬品等を酸化し、製品の有効成分を変性、劣化させることが知られている。このため従来、食品、飲料、及び医薬品等は脱酸素剤を包装体内に共存させることにより酸化を防止していることが多い。
かかる脱酸素剤投入に際して、脱酸素剤の能力の確認や、包装体のピンホール、シール不良、バリア不良等による内容物のガス雰囲気の変化を検知し得る種類の酸素インジケーターが包装体内に同時に投入されている。

酸素インジケーターは、還元状態と酸化状態とで異なる色調を呈する酸化還元色素を含み、酸化還元指示薬として利用するものである。現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。
一般的に酸化還元色素には、塩基性条件下においてチアジン系色素を使用しているものが多い。

かかる酸化還元色素の中で、安価である、比較的無害である等の理由から、メチレンブルーが一般的に用いられている。メチレンブルーは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元色、すなわち無色を呈し（ロイコメチレンブルー）、酸化物質雰囲気下では酸化されて、青色を呈する。

また、酸素インジケーターに含まれる還元剤としては、内容物が食品、飲料、及び医薬品等である場合、食品衛生性を考慮し、アスコルビン酸や還元糖のように人体に無害な物質を使用するのが一般的である。

酸素インジケーターの形態は、錠剤、液状、インキタイプ、シートや薄紙に含浸させたもの等が開発されており、さらには脱酸素剤と一体化したものや包装材料と一体化したものなども開発されている。かかる形態の開発によって、投入時の省力化、検知の判別の容易化、誤飲食の回避化がはかられている。

酸素インジケーターをインキタイプとした場合、包装材料において、インキ層の上に積層されたシーラント層が内容物（主に水溶性液体）に接している構成が一般的であり、インキ層とシーラント層との間に溶出防止層が狭持されている例もある（特許文献１）。

また、酸素インジケーターに含まれる酸化還元色素分子は、環状糖鎖シクロデキストリン化合物に包接されることにより親水性となることが開示されている（特許文献２）。
特開2005-337839 特開2004-359783

酸化還元指示薬を用いた酸素インジケーターはいくつか知られている。しかし酸素インジケーターの多くは、酸化還元指示薬の強い染色性のために、シーラント層の厚みの有無に関わらず内容物に溶出もしくは染色してしまうという問題があり、特に高温高湿度下ではこの問題が顕著になるおそれがあった。

インキ層とシーラント層との間に色素溶出を防止するような層（溶出防止層）が存在する場合（特許文献１）、溶出を防止もしくは遅延させる効果がある。しかし、かかる溶出防止層を含ませるためのコストが余分にかかってしまううえに、内容物からの酸素透過性が低下してしまい、酸素インジケーターとしての酸素検知速度が遅くなるおそれがあった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、色素を包接することで色素の内容物への溶出を防止もしくは遅延させることができる酸素インジケーター用インキを提供することを課題とする。
また、かかる酸素インジケーター用インキを用いることによって、脱酸素剤によって保護される製品の長期にわたる品質保証を可能にすることを課題とする。

請求項１に記載の発明は、酸化状態と還元状態とで異なる色調を呈する酸化還元色素と、前記酸化還元色素を包接し得る分子包接化合物と、を含み、
前記分子包接化合物は前記酸化還元色素に対してモル比で等量以上含まれていることを特徴とする酸素インジケーター用インキである。

請求項２に記載の発明は、前記酸化還元色素は還元状態となっていることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキである。

請求項３に記載の発明は、前記酸化還元色素を還元させる還元剤を含むことを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキである。

請求項４に記載の発明は、前記酸化還元色素はチアジン系色素であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキである。

請求項５に記載の発明は、前記分子包接化合物はシクロデキストリン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキである。

請求項６に記載の発明は、支持体と、前記支持体の一方の主面に支持されたシーラント層と、前記支持体の他方の主面に支持されたガスバリア層と、を含む包装材料であって、
前記シーラント層と前記支持体との間に請求項１乃至５のいずれか１に記載の酸素インジケーター用インキからなるインキ層が狭持されていることを特徴とする包装材料である。

請求項７載の発明は、前記ガスバリア層は光透過性を有していることを特徴とする請求項６記載の包装材料である。

請求項８に記載の発明は、前記シーラント層は酸素透過性を有するものであることを特徴とする請求項６記載の包装材料である。

請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８に記載の包装材料を用い、かつ、前記シーラント層を前記支持体の内面側に配置したことを特徴とする請求項６記載の包装体である。

請求項１に記載の酸素インジケーター用インキは、支持体を含む他の層への色素の溶出を防止することができることから、食品、飲料や医療医薬分野等で求められる高い安全衛生性を確保することができる。

請求項２に記載の酸素インジケーター用インキは、還元状態となっているため、内容物の投入、封入後の酸素ガス存在の有無を検知することができる。

請求項３に記載の酸素インジケーター用インキは、還元剤が含まれているため、脱酸素剤の働きにより周囲雰囲気中に酸素が存在しない限り、該還元剤が働き、酸化還元色素は還元状態を保持することができる。

請求項４に記載のチアジン系色素は、酸化還元に対しての優れた応答性を有しているため、脱酸素状態を視覚的に容易に判別することが出来る。

請求項５に記載のシクロデキストリン系化合物は、食品にも用いられている分子包接化合物であることから、高い安全衛生性を必要とする包装材料にも適用することが出来る。

請求項１に記載の発明によれば、インキ中に存在する色素に対して分子包接化合物が包接するために充分な量を含めることにより、酸素インジケーター用インキの支持体を含む他の層への色素の溶出を防止もしくは遅延させることが出来る。

請求項６に記載の発明によれば、包装体外からの酸素透過を防止するガスバリア層と、酸素が透過できるシーラント層との間に酸素インジケーター用インキが含まれていることにより、酸素応答性に優れた包装形態を可能とすることができる。

請求項７に記載のガスバリア層は、光透過性を有していることにより、包装体外側からの酸素検知を行うことができる。

請求項８に記載のシーラント層は、酸素透過性を有していることにより、包装体内部からの酸素応答性に優れた包装形態を可能とすることができる。

請求項９に記載の発明によれば、シーラント層が支持体の内面側にあることにより、包装体内部の酸素検知を行うことができる。

本発明の酸素インジケーター用インキは、酸化還元色素と、分子包接化合物と、バインダー樹脂とを含むものである。

酸化還元色素は、酸化状態と還元状態とで異なる色を呈する色素であれば良い。具体的には、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、トルイジンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、エリオグラウシンA、C12-レザズリン、チオニン、サフラニン、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、ジフェニルベンジン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、5,6-ジメチルフェロイン、5-メチルフェロイン、N-フェニルアントラニル酸、インジゴテトラスルホン酸、等が使用できる。

分子包接化合物とは、環状またはらせん状に結合した分子の構造の空洞部分に、適当な大きさの分子を取り込むことにより形成される化合物をいう。
酸素インジケーター用インキ中に、該分子包接化合物を含めることにより、当該インキからなるインキ層の外へ酸化還元色素が溶出することを防止もしくは遅延させることができる。インキ内に存在する全ての酸化還元色素が包接されるように、分子包接化合物は酸化還元色素に対してモル比で等量以上含まれることが望ましく、例えば１０等量としても良い。なお、分子包接化合物の含有量を増やしすぎると、良好なインキ層が形成されにくくなる。
該分子包接化合物としては、シクロデキストリン系化合物、カレックスアレーン系化合物等が使用でき、最も好ましいのは、比較的コストの低いシクロデキストリン系化合物である。
環状構造の環の大きさは問わず、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、等の官能基の導入や、ヘテロ原子、ハロゲンを含む置換基の含有等にも、制限は無い。

バインダー樹脂は、当該インキ構成物を支持体上に固着させることを目的として用いられる。該バインダー樹脂として例えば、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられ、組成は問わない。
また、該バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機系溶剤や、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の水系溶剤に、溶解あるいは分散させて用いる。溶剤は単一成分からなることとしても良く、複数成分を混合した混合溶剤としても良い。

上記の如き組成のインキには酸化還元色素を還元状態にすることができる還元剤が含まれても良い。
還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、D-グルコース、D-アラビノース、D-キシロース、D-マンノース、D-ラクトース、D-エリスロース、D-ガラクトース、D-フラクトース等の還元糖や、第一スズ塩、第一鉄塩、亜チオン酸塩等の金属塩が使用できる。
還元剤を当該インキに予め含めることにより、当該インキを支持体上に配した直後から酸素インジケーターとして使用することができる。

酸素インジケーター用インキ中に還元剤が含まれることにより、当該インキを長期間保存した場合にも酸素インジケーターとして使用することができる。

酸素インジケーター用インキには、インキの安定性や速乾性等の要求特性が向上するように、界面活性剤、分散剤、消泡剤、酸素還元色素以外の着色剤等の添加剤が含まれても良い。

酸素インジケーター用インキは、２液型とすることにより、確実に色素を包接することが可能となる。
例えば、酸化還元色素、分子包接化合物、バインダー樹脂を含むＡ液と、還元剤とバインダー樹脂を含むＢ液とを、使用直前に混合することとしても良い。かかる構成によれば、インキの保存安定性を向上させることができる。

上記の如き構成の酸素インジケーター用インキは、支持体上に配されて酸素インジケーターとして作用する酸素インジケーター用インキ層を形成する。該インキ層を有する支持体は、酸素インジケーターとしての機能を有する機能材料となる。
該機能材料が包装材料である場合、該支持体の一方の主面に配されるシーラント層と、支持体の他方の主面上に配されるガスバリア層とを含み、シーラント層と支持体との間にインキ層が狭持されている構成からなる。

例えば図１に示すように、包装材料1は支持体2を含む。
支持体2は、インキ層（後で詳述）と反応せず、かつ、酸素還元色素の呈色性を阻害しないものであれば、材料に制限は無い。該支持体としては、例えば、紙、合成紙、不織布、合成樹脂フィルム、又はこれらの組み合わせを用いることができる。

支持体2の一方の主面上にはインキ層3が設けられている。
インキ層3は、酸素インジケーター用インキからなる層であり、印刷法またはコーティング法によって支持体2上に配される。インキ層を配置する方法は、グラビア印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法、又は、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、ベタコート等のコーティング法がある。

インキ層3の上にはシーラント層4が設けられている。
シーラント層4は、酸素透過性が必要であることから、ポリエチレンやポリプロピレン等、酸素バリア性の低い材料が望ましい。

支持体2の他方の主面上にはガスバリア層5が設けられている。
ガスバリア層5は、酸素、水蒸気等の酸化性ガスを透過させない性質を有し、かつ、酸素インジケーターの呈色を確認できるものであれば良い。ガスバリア層としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の金属酸化物を基材フィルムに蒸着した、透明蒸着フィルムが挙げられる。ガスバリア層が透明蒸着フィルムからなる場合、該フィルムは支持体に接着される。基材フィルムは、ポリエステル系、ポリアミド系等、組成は問わない。
なお、ガスバリア層は、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の金属酸化物を支持体上に直接成膜して形成された金属蒸着層としても良い。

変形例として、酸素インジケーター用インキ層を含む包装材料は支持体のインキ層側の表層にアンカーコート層が形成されても良い。
支持体とインキ層とに狭持されるアンカーコート層は、非水溶性であり、かつ、支持体及びインキ層との密着性が良好な材料が好ましい。

変形例として、該包装材料のシーラント層上にはオーバーコート層が設けられても良い。
オーバーコート層は、酸素透過性を有し、シーラント層との密着性が良好な材料が望ましい。

なお、アンカーコート層及びオーバーコート層は、必要に応じて複数層設けることもできる。
かかるアンカーコート層やオーバーコート層は、酸素インジケーター用インキ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的の他、支持体との密着強度改善や更なる色素溶出防止効果が見込まれるものである。

上記の如き包装材料は袋状にして用いても良い。袋状の包装体の場合、シーラント層が内側になるように形成されていれば良く、三方シール、合掌シール、ガセットシール、スタンディングパウチ等の袋の形状は問わない。
該包装材料を用いて食品、飲料、及び医薬品等を密封する包装体が得られる。包装体は、シーラント層を内側にして形成された包装体の内部雰囲気を維持できるように包装体の周縁部は熱融着しておく。かかる包装体の構成により、ガスバリア層が包装体外部からの酸化性ガスの侵入を防ぎ、シーラント層は包装体内部の酸化性ガスを透過して酸素インジケーター用インキ層に伝えることができる。

メチレンブルー（酸化還元色素）とメチル-β-シクロデキストリン（分子包接化合物）をメタノールと水の混合溶媒で溶かした後、アスコルビン酸（還元剤）、アセタール樹脂、グリセリンを添加し、十分に攪拌して酸素インジケーター用インキを作製した。このとき、分子包接化合物は酸化還元色素に対してモル比で１等量添加した。なお、各成分の配合比は表１に示す。

前項で示した酸素インジケーター用インキを、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（支持体）のコロナ処理面上に１インチあたり２００線、３０μｍのグラビア版で２度刷りし、室温で２時間乾燥させた。
シーラント層は、該インキ層上にウレタン系２液硬化型接着剤を塗布し、ドライラミネート法によりシーラントとして無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）７０μｍをラミネートした。
上記の如く作製された包装材料のシーラント層側に蒸留水アンプル（大塚製薬工場製 ２０ｍＬ 注射用水）をセロハンテープにて隙間無きよう接着したものを、酸素吸収剤と共に酸素バリア性を有するパウチに投入した。その後、該パウチ内を窒素置換して密封し、包装材料の酸素インジケーター用インキが還元色を呈するまで２５℃にて放置した。

還元色（透明）になったことを確認後、該パウチを６０℃７５％ＲＨ下で保存し、蒸留水アンプル中の水に色素が溶出してくるかどうかを目視で調査した。目視調査結果を表２に示す。また、３週間保存したサンプルについては、保存試験後に蒸留水アンプル中の水の吸光度を測定した。吸光度測定結果は図２に示す。

表１に記載の配合比にてインキを作製し（酸化還元色素に対し、分子包接化合物をモル比で３等量添加）、実施例１と同様の作業によってパウチを作製した。該パウチを６０℃７５％ＲＨ下で保存し、蒸留水アンプル中の水に色素が溶出してくるかどうかを目視と吸光度測定で調査した（表２、図２参照）。

比較例

表１に記載の配合比にてインキを作製し、実施例１、２と同様の作業によってパウチを作製した。該パウチを６０℃７５％ＲＨ下で保存し、蒸留水アンプル中の水に色素が溶出してくるかどうかを目視と吸光度測定で調査した（表２、図２参照）。

表２中、○、△、×の各記号は以下の状態を示す。すなわち、○は、蒸留水アンプル中の水に着色がみられない状態を示す。また、△は、蒸留水アンプル中の水が淡青色に染まった状態を示す。また、×は、蒸留水アンプル中の水が青色に染まった状態を示す。

表２より、実施例１、２にて作製したインキ層は比較例で作製したインキ層に比べて 、蒸留水アンプル中の水への色素の溶出速度が低下することが確認できた。また、メチ レンブルーに対し、メチル-β-シクロデキストリンの量が過剰であるほど溶出遅延効 果があった。

図２より、実施例２については、蒸留水アンプル中の水への色素の溶出の程度が低いことが確認できた。実施例１と２を比較すると、メチル-β-シクロデキストリンの量がより多いほうに溶出防止効果があることが確認できた。

本発明の酸素インジケーター用インキを用いて作製した包装材料を示す断面図である。 本発明の実施例についての吸光度測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 酸素インジケーター機能性包装材料
２ 支持体
３ 酸素インジケーター用インキ層
４ シーラント層
５ ガスバリア層

Claims (9)

1. 酸化状態と還元状態とで異なる色調を呈する酸化還元色素と、前記酸化還元色素を包接し得る分子包接化合物と、を含み、
   前記分子包接化合物は前記酸化還元色素に対してモル比で等量以上含まれていることを特徴とする酸素インジケーター用インキ。
2. 前記酸化還元色素は還元状態となっていることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキ。
3. 前記酸化還元色素を還元させる還元剤を含むことを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキ。
4. 前記酸化還元色素はチアジン系色素であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキ。
5. 前記分子包接化合物はシクロデキストリン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキ。
6. 支持体と、前記支持体の一方の主面に支持されたシーラント層と、前記支持体の他方の主面に支持されたガスバリア層と、を含む包装材料であって、
   前記シーラント層と前記支持体との間に請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸素インジケーター用インキからなるインキ層が狭持されていることを特徴とする包装材料。
7. 前記ガスバリア層は光透過性を有していることを特徴とする請求項６記載の包装材料。
8. 前記シーラント層は酸素透過性を有するものであることを特徴とする請求項６記載の包装材料。
9. 請求項６乃至８に記載の包装材料を用い、かつ、前記シーラント層を前記支持体の内面側に配置したことを特徴とする請求項６記載の包装体。

Images