JP2007187556A

JP2007187556A - 酸素インジケーター用インキ並びに包装材料

Info

Publication number: JP2007187556A
Application number: JP2006005826A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Sano; 武宏佐野
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-07-26

Abstract

【課題】蛍光灯等からの光や太陽光が長期に渡って照射されても酸素インジケーター機能が衰えず、かつ安全衛生性にも優れる酸素インジケーター用インキと、このインキからなる酸素インジケーター部が支持体上に少なくとも設けられている包装材料の提供を目的とする。
【解決手段】酸化還元色素と、この酸化還元色素の全てを還元色に変化させ得る還元剤と、ローズマリー抽出物からなる天然酸化防止剤とがインキ中に少なくとも添加されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全衛生性が高く、耐光性にも優れる酸素の有無を検知するための酸素インジケーター用インキと、このインキからなるインジケーター部が支持体上に少なくとも設けられている包装材料に関する。

酸素はその反応性の高さから食品や医薬品等を酸化し、有効成分を変性・劣化させることにより消費期限を短くする。このため、食品や医薬品等の保存に際しては、酸素吸収剤と共に包装体内に収納することにより酸化を防止していることが多い。その際、特に医薬品の包装においては、共存させた酸素吸収剤の能力の確認やピンホール、シール不良、バリア不良等による包装体内への酸素の進入を検知するため、酸素インジケーターも包装体内に同時に投入されることが多い。

このようにして用いられる酸素インジケーターとしては、錠剤タイプ、液状タイプ、インキタイプ、シートタイプ、ペーパータイプ等の種々の形態のものが開発されている。また、酸素吸収剤と一体化したもの、さらには包装体を構成する包装材料と一体化させたものなども開発されており、酸素インジケーターの包装体内への投入作業の省力化や、検知の容易化、誤飲食の回避化等が図られている。

酸素インジケーターの色変化機能は、酸化還元色素の還元状態と酸化状態とで呈する色相の違いを利用したものであり、現在、この酸化還元色素と、還元剤、バインダー樹脂等を組み合わせてなる何種類かの酸素インジケーターが上市されている。

その中では、価格や安全性等を考慮し、酸化還元色素としてメチレンブルーを使用したものが広く用いられている。このメチレンブルーは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元色、すなわち無色を呈し（ロイコメチレンブルー）、酸素の存在下では酸化によって酸化色、すなわち青色を呈し、酸素の有無が酸素インジケーター部の色相の変化で検知できるようになっている。

一方、上記したメチレンブルーを含む多くの酸化還元色素は、光による分解もしくは反応により退色することが知られている。特にメチレンブルーはチアジン色素の中でも耐光性が無く、内容物が見えるタイプの包装材料にこのメチレンブルーを有する酸素インジケーターが包装されているような場合、包装材料を透過してきた太陽光や蛍光灯等からの照射光に長時間曝されると色素が退色し、酸素インジケーターの機能が発現しなくなることがある。そのため、この種の酸素インジケーターにおいては耐光性の付与が強く望まれている。

酸素インジケーター中の酸化還元色素の退色を防止し、耐光性を付与する方法としては、界面活性剤による効果を利用したもの（特許文献１及び２）や、ベンゾトリアゾール系試薬やヒンダードアミン系試薬による効果を利用したもの（特許文献３及び４）等がある。一方、染料の退色防止を目的として、ローズマリー抽出物の天然酸化防止剤を用いて耐光性を改善したインキジェット用インキおよび受像体の例もある（特許文献５）。しかし、これらの方法はいずれも耐光性の改善を主眼としたものであり、耐光性の付与と食品や医薬品等との共存や接触が予測されるインキに強く求められている安全衛生性の確保とを共に満足し得るものは見出されていない。
特開２００４−４５３６５号公報特開２０００−２４１４０５号公報特開２０００−２１４１５５号公報特開２０００−２１４１５２号公報特開２００２−１３８２２５号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、蛍光灯等からの光や太陽光が長期に渡って照射されても酸素インジケート機能が衰えず、かつ安全衛生性にも優れる酸素インジケーター用インキと、このインキからなる酸素インジケーター部が支持体上に少なくとも設けられている包装材料を提供するものである。

上記課題を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、酸化還元色素と、この酸化還元色素の全てを還元色に変化させ得る還元剤と、天然酸化防止剤とが少なくとも添加されていることを特徴とする酸素インジケーター用インキである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素インジケーター用インキにおいて、前記酸化還元色素と還元剤と天然酸化防止剤のそれぞれが、メチレンブルー、アスコルビン酸、ローズマリー抽出物であることを特徴とする。

さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の酸素インジケーター用インキにおいて、前記アスコルビン酸とローズマリー抽出物の重量比が、１．０：０．７〜２．９であることを特徴とする。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の酸素インジケーター用インキにおいて、前記ローズマリー抽出物の成分としてフェノールカルボン酸及びルテオリン類を含有していることを特徴とする。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素インジケーター用インキからなる酸素インジケーター部が支持体上に少なくとも設けられていることを特徴とする包装材料である。

本発明の酸素インジケーター用インキ並びに包装材料は、上述したような構成であるので、安全衛生性が高く、耐光性にも優れるものである。従って、蛍光灯等からの光や太陽光が長期に渡って照射されてもその酸化還元機能が衰えず、確実に酸素の有無を検知することができる。また、酸素インジケーター用インキ並びに包装材料の安定化は、例えば、包装体中において脱酸素剤により脱酸素状態で収納されている製品（内容物）が酸素雰囲気に曝された時には、その履歴を色相の変化をもって的確にかつ安定的に示すことができ、延いては長期にわたる製品の品質保証を可能とする。

本発明の酸素インジケーター用インキは、酸化還元色素と、この酸化還元色素の全てを還元色に変化させ得る還元剤と、天然酸化防止剤とが少なくとも添加されてなるものであり、酸素の存在下で酸化色へ変化し、脱酸素下で酸化色から還元色へと変化するようになっており、その周辺における酸素の有無が検知できるようになっている。

上記酸化還元色素としては、酸化状態と還元状態で異なる色相を呈する色素であれば、特に制限は無く、例としてチアジン系色素、インジゴ系色素、ビオロゲン系色素、アジン系色素、オキサジン系色素等の有機色素や、フェロセン系色素のような無機色素を挙げる
ことができる。

より具体的には、上述したメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、トルイジンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、エリオグラウシン、レザズリン、チオニン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニン、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が挙げられる。

また、還元剤としては、アスコルビン酸の他、エリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−グルコース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩、亜チオン酸塩等の金属塩、シスチン、システインのようなアミノ酸等が使用出来る。この中では、ビタミンＣとして知られているアスコルビン酸が高い安全衛生性を確保できることから好ましく用いられる。その添加量は、前記した酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲が好ましい。

一方、天然酸化防止剤としては、ローズマリー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキン等のポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオン等のアミノ酸、β−カロチンやリコピン等のカロテノイド類を挙げることができる。この中では、特に、シソ科香辛料から含水アルコール抽出により得られるローズマリー抽出物は、その成分中に数多くの抗酸化性物質を豊富に含み、酸化還元色素の退色防止効果を多いに期待することができる。

また、ローズマリー抽出物として、ロスマリン酸等のフェノールカルボン酸の他に、相乗効果により酸化防止能を飛躍的に高めることができるシネルギストとして、ルテオリン類を含んでいることが非常に有効である。これにより、酸素インジケーター部が可視光や紫外線に長期に渡って曝された場合でも、安定的な酸化還元機能の維持を可能とする。

この天然酸化防止が酸化還元色素の酸化還元能力を正常に発揮させるようにするため、その使用量は前記した還元剤１重量部に対して、０．７〜２．９重量部の範囲にあることが好ましい。天然酸化防止剤が、０．７重量部未満であると、酸化防止能力が弱くなり、酸化還元色素が退色し易くなり、２．９重量部を超えると、急激な還元速度低下を招く恐れがでてくる。特に、耐光性に劣るメチレンブルーを酸化還元色素として用い、還元剤としてアスコルビン酸を用い、さらにローズマリー抽出物の天然酸化防止剤を用いた場合には、その使用量を上述のような範囲に設定すると、メチレンブルーの酸化還元変色をバランスを崩すことなく発現させることができる。

さらに、粘性、密着性を与えて支持体上に固着させる媒体となるバインダー樹脂としては、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が具体的に挙げられる。

上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等に代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合して用いてもよい。

本発明の酸素インジケーター用インキは、上記した各構成材料の他、必要に応じて界面活性剤や分散剤、消泡剤、さらには上記した酸化還元色素以外の色素（着色剤）等を添加してもよい。インキ中にこれらを添加することにより、インキの安定性や速乾性、視認性等を向上させることができる。

また、上記組成の酸素インジケーター用インキは、２液型に調整することが望ましい。すなわち、少なくとも酸化還元色素と天然酸化防止剤、並びにバインダー樹脂からなるＡ液と、還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用するタイプのものがより好ましい。２液型に調整することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。

以上、本発明に係る酸素インジケーター用インキについて説明したが、続いて本発明の包装材料について説明する。

図１は、本発明に係る包装材料の概略の断面構成を示している。この包装材料１は、支持体２上に、上記した組成の酸素インジケーター用インキによりなる酸素インキケーター部３が少なくとも設けられてなるものであり、包装袋等の包装体を作製するための素材等として用いられる。因みに、５は接着剤層４を介してラミネートされたシーラント層を示している。

このような構成になる包装材料の製造に当たっては、まず本発明の酸素インジケーター用インキを用いて支持体上に酸素インジケーター部３を形成する。形成に当たっては、印刷やコーティング法等が用いられる。印刷方法としては、グラビア印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、ベタコート等が利用できる。

このとき、支持体としては、酸素インジケーター用インキと反応せず、しかも酸化還元色素の呈色性を阻害しないものである必要があり、その条件を満たす紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルム等を用いることができる。

酸素バリア性を高めるために、このような支持体２の酸素インジケーター部３が設けられない側に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等からなる蒸着薄膜（図示せず）が設けられていてもよい。一方、シーラント層５は、検知しようとする酸素が透過しやすいポリエチレンやポリプロピレン等で構成され、酸素バリアを低くしておくことが望ましい。

支持体との密着強度改善やさらなる色素の退色防止を目的にインキ組成物の上下にアンカーコート層やオーバーコート層を設けることも可能である。酸素インジケーターの発色を妨げないものであれば、その構成材料は特に制限はなく、いずれも使用することができる。

以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。

まず、表１の実施例１の欄に記載されている組成の酸素インジケーター用インキを作製した。このとき、ローズマリー抽出物としては、三菱化学フーズ株式会社製のＲＭ−２１Ａベースを使用した。次に、前記した酸素インジケーター用インキを使用し、線数が２００Ｌ／ｉｎ、深さが３０μｍのセル部を有するグラビア版によりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）のコロナ処理面上に２度刷りした後、室温で１２時間乾燥させ、酸素インジケーター部を設けた。そして最後に、酸素インジケーター部を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：６０μｍ）をウレタン系２液硬化型接着剤を使用したドライラミネート法によりラミネートし、シーラント層を設け、実施例１に係る本発明の包装材料を得た。

続いて、この包装材料を用いてパウチを作製し、その中に酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封し、還元色に戻るまで２５℃にて放置した。

そして、以上のようにして得られた包装体の耐光性を光安定性試験機にて評価した。光照射条件は、１２０００００Ｌｕｘ、温度２５℃、湿度６５％であった。光照射後パウチを開封し、２５℃にて３日間放置して、酸素インジケーター部が酸化色に変色するかどうかを観察した。光照射前後と３日間放置時の酸素インジケーター部の色相の変化を表２に示す。

表１の実施例２の欄に記載の組成からなる酸素インジケーター用インキを作製した。次に、この酸素インジケーター用インキを使用し、その他は実施例１と同様の条件により、実施例２に係る包装材料と包装体を作製し、これについても実施例１と同じようにして酸素インジケーター部の色相の変化を観察した。観察結果を表２に示す。

表１の実施例３の欄に記載の組成からなる酸素インジケーター用インキを作製した。次に、この酸素インジケーター用インキを使用し、その他は実施例１と同様の条件により、実施例３に係る包装材料と包装体を作製し、これについても実施例１と同じようにして酸素インジケーター部の色相の変化を観察した。観察結果を表２に示す。

表１の実施例４の欄に記載の組成からなる、比較のための実施例４に係る酸素インジケーター用インキを作製した。次に、この酸素インジケーター用インキを使用し、その他は実施例１と同様の条件により、比較のための実施例４に係る包装材料と包装体を作製し、これについても実施例１と同じようにして酸素インジケーター部の色相の変化を観察した。観察結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、実施例１〜３に係る包装体の酸素インジケーター部は、耐光性試験後も酸化還元機能が失われておらず、それを構成する本発明に係る酸素インジケーターインキと、この酸素インジケーターインキにより酸素インジケーター部が設けられている包装材料とが耐光性に優れていることが分かった。

これに対して、実施例４に係る包装体はその酸素インジケーター部が、耐光性試験後に酸化還元機能が完全に失われていた。

本発明の包装材料の概略の断面構成を示す説明図である。

符号の説明

１・・包装材料
２・・支持体
３・・酸素インジケーター部
４・・接着層
５・・シーラント層

Claims

酸化還元色素と、この酸化還元色素の全てを還元色に変化させ得る還元剤と、天然酸化防止剤とが少なくとも添加されていることを特徴とする酸素インジケーター用インキ。
前記酸化還元色素と還元剤と天然酸化防止剤のそれぞれが、メチレンブルー、アスコルビン酸、ローズマリー抽出物であることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケーター用インキ。
前記アスコルビン酸とローズマリー抽出物の重量比が、１．０：０．７〜２．９であることを特徴とする請求項２に記載の酸素インジケーター用インキ。
前記ローズマリー抽出物の成分としてフェノールカルボン酸及びルテオリン類を含有していることを特徴とする請求項２または３に記載の酸素インジケーター用インキ。
請求項１〜４のいずれかに記載の酸素インジケーター用インキからなる酸素インジケーター部が支持体上に少なくとも設けられていることを特徴とする包装材料。