JPH04151561A - 酸素インジケーターラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸素インジケーターラベルに関し、更に詳しく
は取り扱い容易で且つ酸素検知性に優れた酸素インジケ
ーターラベルを提供する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、食品等の如く酸素によって変質し易い物品の包装
方法としては、ガスバリヤ−性に優れた塩化ビニリデン
樹脂コートフィルムの袋に真空包装する方法や、同様な
袋に食品等と脱酸素剤とを同時に密封し、内部の酸素を
無くする方法が行われている。

これらの包装方法においては、優れたガスバリヤ−性の
袋であっても、長期間のうちには酸素が内部に透過した
り、袋の不意の破損によって酸素が袋内部に浸入し、被
包装物品を変質させるという問題がある。

この様な場合に袋内部の酸素の有無を知る方法としては
、酸素の存在によって発色又は変色する色素を含む酸素
インジケーターが使用されている。該酸素インジケータ
ーは、主として還元状態の色素と充填材とを錠剤化した
ものであり、これを袋内に同封しておき、袋内に酸素が
滲透又は浸入すると、還元状態の色素が酸化されて発色
し、袋内に酸素が存在することを肉眼で検出出来るとい
う作用を有している。

しかしながら５上記従来の錠剤型のインジケーターの場
合には１袋の内面又は非包装物品の表面に固定すること
が困難である為、該錠剤が袋内で動き、外から見えなく
なったり、錠剤が崩れて粉末が発生したり、幼児等に誤
食される等の種々の問題がある。

上記の如き問題点を解決する手段として、本発明者は以
前にラベルタイプの酸素インジケーターを提案した。こ
のラベルタイプの酸素インジケーターは非常に使用し易
く且つ誤食の恐れのない優れたものであるが、ガスバリ
ヤ−作製内で発色した色が時間経過と共に変色したり、
淡くなったりして、発色安定性に劣りインジケーターと
しての機能が低下するという問題があった。

従って、本発明の目的は、ラベルタイプの利点に加えて
発色安定性等にも優れた酸素インジケーターを提供する
ことである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、シート状基材の表面に目止剤層及び酸
素インジケーター層がこの記載の順序に積層され、該目
止剤層が中性〜アルカリ性樹脂から形成されていること
を特徴とする酸素インジケーターラベルである。

（作　　用） 酸素インジケーターをラベル状とすることにより、包装
用袋の内面や非包装物品の表面に容易に固定出来、酸素
検知が鋭敏であり、外部からの検知が容易であると共に
、誤食等の問題が発生しない。

又、酸素インジケーター層を中性〜アルカリ性の樹脂か
らなる目出剤層の上に形成することにより、ガスバリヤ
−作製中の炭酸ガス等の酸成分及び／又は基材として用
いた紙の酸性を中和するので、発色した色相が長期間鮮
明に保持される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明の酸素インジケーターラベルは、第１図示の様に
、シート状基材１上に中性〜アルカリ性の樹脂からなる
目止剤層２を設け、更にその上に酸素インジケーター層
３を設けたことを特徴とする。

本発明において使用するシート状基材１としては、中性
紙、アルカリ性紙、酸性紙等の各種の紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、金属箔或いはこれらの複合物等、従
来印刷分野で使用されているシート状材料はいずれも使
用出来、特に限定されないが、酸性紙であっても本発明
は有用である。

シート状基材１上に形成する目止剤層２は特にシート状
基材として紙を使用する場合に有用であり、中性〜アル
カリ性、好ましくはアルカリ性の樹脂から形成する。

本発明で使用する中性の樹脂とは後述のインキのバイン
ダーとして使用する樹脂と同様の樹脂が挙げられ、一方
、アルカリ性の樹脂としては、上記の中性の樹脂に、後
述の如きアルカリ性物質を添加したものが挙げられる。

特に好ましいアルカリ剤の例は、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物等である。又、別のアルカリ性樹脂の例と
しては、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等の如く
分子中のカルボキシル基を有する樹脂やフェノール樹脂
等の如くフェノール性水酸基を有する樹脂のアルカリ金
属塩、アミン塩、ポリエチレンイミン、ポリビニルカル
バゾール、ポリビニルピリジン、ポリ（アミノアルキル
アクリレト）等の如く１級〜４級の窒素原子を有してい
るカチオン系樹脂が挙げられる。

口止剤層の形成は、上記の中性〜アルカリ性樹脂の溶液
又は分散液に必要に応じて適当な添加剤を加え、これを
、例久ば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、
スクリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等により、
前記シート状基材の表面に施した後、乾燥させることに
より形成される。該目止剤層は１〜１０ｇ／ボ（乾燥時
）程度とすることが好ましい。

上記目止剤層上に形成する酸素インジケーター層は、酸
素インジケーターインキから形成する。

酸素インジケーターインキの１例は酸化・還元によって
変色する色素を含有する。

インジケーターインキに使用する色素は、酸化状態−還
元状態で変色（発色、消色）する色素であればいずれの
公知の色素でもよいが、好ましい色素は酸化状態で有色
であり、還元状態では無色又は淡色となる染料であり、
好ましい染料の具体例としては次の如き染料が挙げられ
る。

（１）基本構造としてα２：〔〕 を有するチアジン系染料；例えば、メチレンブルー等、 を有するインジゴイド系染料；例えば、スルフオン酸カ
リウム塩等、 インジゴ を有するチオインジゴイド染料；ミケスレンブリリアン
トピンクＲ等、 （Ｒは−Ｈ、アルキル基、アリル基を示す）を有する硫
化染料；例えば、Ｃ，１，スルファ−プルーフ等であり
、特に好ましい染料は上記（１）のチアジン系染料であ
る。以上の如き染料は酸化状態でも還元状態でも使用出
来る。

上言己色素は、還元状態であれば単独でも使用出来るが
、ラベルの製造時の在庫時の安定性を高める為に還元剤
を併用することが好ましい。

又、前記色素は酸化状態でも使用出来、この場合には還
元剤の併用が必須である。即ち、この場合には、ラベル
の状態では空気中の酸素の存在によって発色状態である
が、これを脱酸素剤と共に袋内に密封すると併用した還
元剤が作用して色素が還元されて変色し、この状態に保
たれる。次にこの袋内に酸素が浸入すると、色素は再度
酸化されて変色することになる。

上記色素と併用する還元剤は、色素を還元状態に保持し
得るものであればいずれも使用可能であるが、ハイドロ
サルファイドの様な強力な還元剤の場合には、該還元剤
が色素を過還元して色素を発色不能とする場合があり、
又、ラベルの保存時には該還元剤自体が空気中の酸素に
よって酸化される等、得られるラベルの保存性が不足す
る場合があるので色素を選択する必要がある。

この様な観点から常温では色素の還元性が低く、又、常
温では空気内の酸素によって酸化されにくい還元剤が好
ましい。

係る弱還元剤として好ましいものは、還元性糖類であり
、この様な還元性糖類としては、Ｄ−マルトース、Ｄ−
グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エサスロース、Ｄ
−アラビノース等の単糖類：マルトース、ラクトース等
の単糖類分子のグリコシド結合からなる還元性少糖類が
挙げられ、又、アスコルビン酸の様に水酸基を有してい
る脂肪酸も同様に使用出来る。その使用量は上記色素１
重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。

又、インジケーターインキ中には適当なアルカリ性物質
を併存させるのが好ましく、この様なアルカリ性物質と
しては、水と接触してｐＨ８以上になるものであればい
ずれでもよく１例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウ
ム、２−エチルヘキサン酸カリウム塩等の水酸化物、カ
ルボン酸塩、各種塩類等が挙げられる。長期安定性の点
からは水酸化マグネシウムが特に好ましい。その使用量
は上記染料１重量部に対して１〜５００重量部が好まし
い。

上記色素等をインキ化する適当なバインダーとしては、
例えば、好適な例としては、エチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロ
ピオネート等のセルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リアミド樹脂、石油系樹脂等の１種以上が挙げられる。

これらのバインダーは、好ましくは、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系、更にはエチレングリコールモ
ノエーテル類或いはエチレングリコール等のグリコール
類等の有機溶剤或いは水に溶解又は分散して使用する。

上記バインダーは溶剤１００重量部に対して５〜１００
重量部を溶解又は分散させて使用することが好ましい。

酸素インジケーター層を形成する為のインキ組成物は、
上記樹脂溶液１００重量部に対して前記成分系を５〜４
０重量部の割合で溶解若しくは分散させることにより得
られる。この溶解若しくは分散させる方法としては全成
分を混合してサンドミル、ボールミル、ロールミル、ア
トライター等の一般的手段により練肉すればよいが、イ
ンキとしての性能を長く保持する為には密閉状態でイン
キ化することが望ましい。

尚、上記のインキ組成物中にはグリセリンやエチレング
リコール等の多価アルコールを全体に対して５重量％程
度の量で添加しておくことにより、ラベルが酸素と接触
した時に色素の変色又は消色を早める上で効果的である
。その他、インキ組成物中にはノニオン系界面活性剤等
の各種添加剤や助剤等を加えておくことも出来る。

又、上記インキは２７夜型に調製して、即ち、色素及び
還元剤をバインダー液に加えてＡ／？ｆを調製し、一方
、アルカリ性物質をバインダー液に加えてＢ液を調製し
、これら両液を酸素インジケーター層形成直前に混合し
て使用することにより、インキの保存安定性を向上させ
ることが出来る。

更に上記のインキ組成物には組成物の系内で還元されず
且つ酸素インジケーター要用染料とは異なる色の他の色
素を別個に添加してお（ことにより、無色から有色への
発色だけでなく、有色から異なる色相の色に変化させる
ことが出来る。この様な色素としては、従来印刷インキ
や塗料等の着色剤として広（使用されている一般的な顔
料や染料がそのまま使用出来る。これらの他の色素はイ
ンキ組成物全体に対して０．０５〜５重量％程度の量で
添加することが出来る。

上記の如く構成されるインジケーターインキ組成物を、
例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、ス
クリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等により、前
記シート基材の少な（とも一方の面に施した後、乾燥さ
せることにより酸素インジケーター層が形成される。該
酸素インジケーター層は１〜２０ｇ／ｒｒｆ（乾燥時）
程度とすることか好ましい。インジケーター層の厚みを
厚くする場合には複数回の塗布又は印刷を行うことが好
ましく、例えば、５ｇ／ｄを越える場合には２回以上塗
布又は印刷を繰り返すことにより、インキの付きが良く
且つ変色が明瞭に見える贋とすることが出来る。

更に本発明においては、インキ層の脱落を防止し且つ表
面特性を改良する目的で、酸素インジケーター層の面に
オーバープリント層４を形成することが好ましい。

この場合、前記の目止剤層及び上記オーバープリント層
のいずれか一方は酸素透過性であることが望ましい。酸
素透過性にする簡便な方法としては、適当な粒状の添加
剤を使用する方法が挙げられる。

オーバープリント層の形成はインジケーター層の形成と
同様に、適当な樹脂の溶液又は分散液を、例えば、グラ
ビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷
等の印刷方法或いは塗布方法等により、前記インジケー
ター層の表面に施した後、乾燥させることにより形成さ
れる。該オーバープリント層は１〜１０ｇ／ｒｒ？（乾
燥時）程度とすることが好ましい。

又、本発明においては、上記で得られるラベルのいずれ
かの面に、従来公知の粘着剤や感熱接着剤等により接着
剤層５を設けておくことが好ましく、この様にすれば、
ラベルの使用時に袋の内面や被包装物品の表面にラベル
を容易に固定することが出来る。

接着剤層５が粘着剤からなる場合には、その表面に離型
紙６を設けるのが好ましく、接着剤層５が感熱接着剤層
である場合には、離型紙６は不要である。

又、第２図示の様に、接着剤層５を酸素インジケーター
層２の側に設けることも可能であり、この様にすれば、
袋の内面に貼着したときにその変色が観察し易いという
利点がある。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。面
、文中部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準
である。

下記組成の印刷インキを調製した。

人工２ヱ旦滅 メチレンブルー　　　　　　　　０．１５部サフラニン
Ｔ　　　　　　　　　　Ｏ，１０部セルロースアセテー
トプロピオネート ３０部 フラクトース　　　　　　　　　　　１５部エチレング
リコール　　　　　　　　１部部トルエン　　　　　　
　　　　　　２２．５部イソプロピルアルコール　　　
　２２．５部且不２土徂戒 水酸化マグネシウム　　　　　　　　４００部セルロー
スアセテートプロピオネー トトルエ イソプロピルアルコール 貝止剤旦 環化ゴム系樹脂 水酸化マグネシウム ２５部 １７．５部 １７、５部 ２０部 ６０部 トルエン　　　　　　　　　　　　　６０部シクロヘキ
サン　　　　　　　　　　６０部オーバープリント斉Ｉ
Ｄ 環化ゴム系樹脂　　　　　　　　　　２０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　４０部シクロヘキサン　　　
　　　　　　　４０部実施例１ 山陽国策バルブＩ！＠製滅菌紙（ＤＰＳ、６０ｇ／ｒｒ
ｒ）の上に、グラビア印刷機を用いて目止剤Ｃ１Ａイン
キとＢインキとの混合インキ（インジケータインキ、印
刷直前に混合）及びオーバープリント剤りを、この順序
で夫々固形分で２ｇ／ボ、５．０ｇ／ｒｒｉ及び１　ｇ
ｌｒｄの割合で塗布及び乾燥し、所定のサイズに裁断し
、本発明の酸素インジケーターラベルを得た。尚、イン
ジケーター層は２回印刷で形成した。

上記ラベルを三菱瓦斯化学■製脱酸素剤（エージレスＺ
−２００）の入った塩化ビニリデンコートされた袋の中
に密封してお（と、インジケーター層が青紫色から鮮明
な赤色に変化し、この赤色は１週間後でも変化は認めら
れなかった。

実施例２ 実施例１における目止剤Ｃの代わりに下記の目止剤Ｅを
使用し、他は実施例１と同様にして本発明の酸素インジ
ケーターラベルを得た。

且上元上 アクリル酸ソーダを２モル％含むアクリル系樹脂　　　
　　　　　　　　　　　　２０部炭酸カルシウム　　　
　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　
　　　４０部シクロヘキサン　　　　　　　　　　４０
部上記ラベルを実施例１と同様にエージレスＺ−２００
の入った塩化ビニリデンコートされた袋の中に密封して
おくと、青紫色から鮮明な赤色に変化し、この赤色は１
週間後でも変化は認められなかった。

実施例３ 実施例１における目止剤Ｃに代わりに下記の目止剤Ｆを
使用し、他は実施例１と同様にして本発明の酸素インジ
ケーターラベルを得た。

且止列上 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメククリレートを５モル
％含むアクリル樹脂　　　２０部硫酸バリウム　　　　
　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　
　　　４０部シクロヘキサン　　　　　　　　　　４０
部上記ラベルを実施例１と同様にエージレスＺ−２００
の入った塩化ビニリデンコートされた袋の中に密封して
おくと、青紫色から鮮明な赤色に変化し、この赤色は１
週間後でも変化は認められなかった。

実施例４ 実施例１で得た裁断前の印刷物の裏面に、ロールコータ
−を用いて東洋インキ製造■製粘着剤（オリバインＢＰ
Ｓ３２３３）をコーティングし、更に離型紙を貼着し粘
着シートとした。このシートを半抜き加工し、ラベル状
粘着シールとし、離型紙を剥離し、実施例１と同様の脱
酸素剤の入った塩化ビニリデンコートされた袋内に添付
し密封しておくと、青紫色から赤色に変化し、この赤色
は１週間後でも変化は認められなかった。

実施例５ 実施例１で得た裁断前の印刷物の裏面に、グラビア印刷
機を用いて製鉄化学■製ヒートシール剤（ザイクセンＡ
）又は大日精化工業■製ヒートシール剤（セイカダイン
１７００Ｗ）を夫々塗布してラベル化し、これらのラベ
ルを夫々塩化ビニリデンコートした袋の内面にヒートシ
ールし、脱酸素剤を入れ密封しておくと、青紫色から赤
色に変色し、この赤色は１週間後でも変化は認められな
かった。

比較例１ 実施例１における目止剤Ｃの代わりに下記の目止剤Ｇを
使用し、使用し、他は実施例１と同様にして比較例の酸
素インジケーターラベルを得た。

■止徂旦 酸性アクリル樹脂　　　　　　　　　２０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　４０部シクロヘキサン　　　
　　　　　　　４０部上記ラベルを実施例１と同様にエ
ージレス２−２００の入った塩化ビニリデンコートされ
た袋の中に密封しておくと、青紫色から鮮明な赤色に変
化した。しかしながら、そのまま１週間放置しておくと
酸素インジケータ層の赤色が実施例１〜５と比較して著
しく淡くなり、汚れた感じとなった。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、酸素インジケーターをラベ
ル状とすることにより、包装用袋の内面や非包装物品の
表面に容易に固定出来、酸素検知が鋭敏であり、外部か
らの検知が容易であると共に、誤食等の問題が発生しな
い。

又、酸素インジケーター層を中性〜アルカリ性の樹脂か
らなる口止剤層の上に形成することにより、空中の炭酸
ガス等の酸成分及び／又は基材として使用した紙の酸性
を中和するので、発色した色相が長期間鮮明に保持され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸素インジケーターラベル
の断面を図解的に説明する図である。 １：シート状基材 ２：目止剤層 ３：酸素インジケーター層 ４ニオ−バープリント層 ５：接着剤層（粘着剤層） ６：離型紙

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状基材の表面に目止剤層及び酸素インジケ
   ーター層がこの記載の順序に積層され、該目止剤層が中
   性〜アルカリ性樹脂から形成されていることを特徴とす
   る酸素インジケーターラベル。
2. （２）目止剤層がアルカリ性樹脂から形成されている請
   求項１に記載の酸素インジケーターラベル。
3. （３）シート状基材が酸性紙である請求項１に記載の酸
   素インジケーターラベル。
4. （４）酸素インジケーター層上にオーバープリント層が
   形成されている請求項１に記載の酸素インジケーターラ
   ベル。
5. （５）表面又は裏面に粘着剤層又は感熱接着剤層が形成
   されている請求項１に記載の酸素インジケーターラベル
   。