JPH04151557A - 酸素インジケーターラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸素インジケーターラベルに関し、更に詳しく
は取り扱い容易で且つ酸素検知性に優れた酸素インジケ
ーターラベルを提供する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、食品等の如く酸素によって変質し易い物品の包装
方法としては、ガスバリヤ−性に優れた塩化ビニリデン
樹脂コートフィルムの袋に真空包装する方法や、同様な
袋に食品等と脱酸素剤とを同時に密封し、内部の酸素を
無くする方法が行われている。

これらの包装方法においては、優れたガスバリヤ−性の
袋であっても、長期間のうちには酸素が内部に透過した
り、袋の不意の破損によって酸素が袋内部に浸入し、被
包装物品を変質させるという問題がある。

この様な場合に袋内部の酸素の有無を知る方法としては
、酸素の存在によって発色又は変色する色素を含む酸素
インジケーターが使用されている。該酸素インジケータ
ーは、主として還元状態の色素と充填材とを錠剤化した
ものであり、これを袋内に同封しておき、袋内に酸素が
滲透又は漫入すると、還元状態の色素が酸化されて発色
し、袋内に酸素が存在することを肉眼で検出出来るとい
う作用を有している。

しかしながら、上記従来の錠剤型のインジケーターの場
合には、袋の内面又は非包装物品の表面に固定すること
が困難である為、該錠剤が袋内で動き、外から見えなく
なったり、錠剤が崩れて粉末が発生したり、幼児等に誤
食される等の種々の問題がある。

上記の如き問題点を解決する手段として、本発明者は以
前にラベルタイプの酸素インジケーターを提案した。こ
のラベルタイプの酸素インジケーターは非常に使用し易
く且つ誤食の恐れのない優れたものであるが、ガスバリ
ヤ−竹製内で発色した色が時間経過と共に変色したり、
淡（なったりして、発色安定性に劣りインジケーターと
しての機能が低下するという問題があった。

従って、本発明の目的は、ラベルタイプの利点に加えて
発色安定性等にも優れた酸素インジケーターを提供する
ことである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、シート状基材の一方の表面に目止剤層
、酸素インジケーター層及びオーバープリント層がこの
記載の順序に積層され、且つシート状基材の少なくとも
一方の面に感熱接着剤層が形成され、上記目止剤層及び
オーバープリント層が中性〜アルカリ性樹脂から形成さ
れていることを特徴とする酸素インジケーターラベルで
ある。

（作　　用） 酸素インジケーターをラベル状とすることにより、包装
用袋の内面や非包装物品の表面に容易に固定出来、酸素
検知が鋭敏であり、外部からの検知が容易であると共に
、誤食等の問題が発生しない。

又、酸素インジケーター層を中性〜アルカリ性の樹脂か
らなる目止剤層の上に形成し、且つ酸素インジケーター
層の表面に中性〜アルカリ性樹脂からなるオーバープリ
ント層を積層することにより、ガスバリヤ−竹製中の炭
酸ガス等の酸成分及び／又は基材として用いた紙の酸性
を中和するので、発色した色相が長期間鮮明に保持され
る。

更にシート状基材の少なくとも一方の面に感熱接着剤層
を形成することによって、酵素インジケーターラベルを
任意の箇所に簡便に貼着することが出来る。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明の酸素インジケーターラベルは、第１図示の様に
、シート状基材１の一方の面に中性〜アルカリ性の樹脂
からなる目止剤層２、酸素インジケーター層３及び中性
〜アルカリ性樹脂からなるオーバープリント層４をこの
記載の順序に積層し、更にシート状基材の他方の面に感
熱接着剤層５を形成したことを特徴とする。

本発明において使用するシート状基材１としては、中性
紙、アルカリ性紙、酸性紙等の各種の紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、金属箔或いはこれらの複合物等、従
来印刷分野で使用されているシート状材料はいずれも使
用出来、特に限定されないが、酸性紙であっても本発明
は有用である。

シート状基材１上に形成する目止剤層２は特にシート状
基材として紙を使用する場合に有用であり、中性〜アル
カリ性、好ましくはアルカリ性の樹脂から形成する。

本発明で使用する中性の樹脂とは後述のインキのバイン
ダーとして使用する樹脂と同様の樹脂が挙げられ、一方
、アルカリ性の樹脂としては、上記の中性の樹脂に、後
述の如きアルカリ性物質を添加したものが挙げられる。

特に好ましいアルカリ性物質の例は、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物等である。又、別のアルカリ性樹脂の
例としては、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等の
如く分子中のカルボキシル基を有する樹脂やフェノール
樹脂等の如（フェノール性水酸基を有する樹脂のアルカ
リ金属塩、アミン塩、ポリエチレンイミン、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリ（アミノアル
キルアクリレート）等の如く１級〜４級の窒素原子を有
しているカチオン系樹脂が挙げられる。

目上剤層の形成は、上記の中性〜アルカリ性樹脂の溶液
又は分散液に必要に応じて適当な添加剤を加え、これを
、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、
スクリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等により、
前記シート状基材の表面に施した後、乾燥させることに
より形成される。該目止剤層は１〜１０ｇ／ｒｒ？（乾
燥時）程度とすることが好ましい。

上記目止剤層上に形成する酸素インジケーター層は、酸
素インジケーターインキから形成する。

酸素インジケーターインキの１例は酸化・還元によって
変色する色素を含有する。

インジケーターインキに使用する色素は、酸化状態−還
元状態で変色（発色、消色）する色素であればいずれの
公知の色素でもよいが、好ましい色素は酸化状態で有色
であり、還元状態では無色又は淡色となる染料であり、 好ましい染料の具体 例としては次の如き染料が挙げられる。

を有するチアジン系染料；例えば、 メチレンブ ルー等、 を有するインジゴイド系染料；例えば、インジゴ スルフオン酸カリウム塩等、 を有するチオインジゴイド染料；ミケスレンブリリアン
トピンクＲ等、 （Ｒは−Ｈ、 アルキル基、 アリル基を示す） を有 する硫化染料；例えば、 Ｃ３ ■、スルファーブ ルーフ等であり、特に好ましい染料は上記（１）のチア
ジン系染料である。以上の如き染料は酸化状態でも還元
状態でも使用出来る。

上記色素は、還元状態であれば単独でも使用出来るが、
ラベルの製造時の在庫時の安定性を高める為に還元剤を
併用することが好ましい。

又、前記色素は酸化状態でも使用出来、この′場合には
還元剤の併用が必須である。即ち、この場合には、ラベ
ルの状態では空気中の酸素の存在によって発色状態であ
るが、これを脱酸素剤と共に袋内に密封すると併用した
還元剤が作用して色素が還元されて変色し、この状態に
保たれる。次にこの袋内に酸素が浸入すると、色素は再
度酸化されて変色することになる。

上記色素と併用する還元剤は、色素を還元状態に保持し
得るものであればいずれも使用可能であるが、ハイドロ
サルファイドの様な強力な還元剤の場合には、該還元剤
が色素を過還元して色素を発色不能とする場合があり、
又、ラベルの保存時には該還元剤自体が空気中の酸素に
よって酸化される等、得られるラベルの保存性が不足す
る場合があるので色素を選択する必要がある。

この様な観点から常温では色素の還元性が低（、又、常
温では空気内の酸素によって酸化されにくい還元剤が好
ましい。

係る弱還元剤として好ましいものは、還元性糖類であり
、この様な還元性糖類としては、Ｄ−マルトース、Ｄ−
グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エサスロース、Ｄ
−アラビノース等の単糖類；マルトース、ラクトース等
の単糖類分子のグリコシド結合からなる還元性少糖類が
挙げられ、又、アスコルビン酸の様に水酸基を有してい
る脂肪酸も同様に使用出来る。その使用量は上記色素１
重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。

又、インジケーターインキ中には適当なアルカリ性物質
を併存させるのが好ましく、この様なアルカリ性物質と
しては、水と接触してｐＨ８以上になるものであればい
ずれでもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
ワウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウ
ム、２−エチルヘキサン酸カリウム塩等の水酸化物、カ
ルボン酸塩、各種塩類等が挙げられる。長期安定性の点
からは水酸化マグネシウムが特に好ましい。その使用量
は上記染料１重量部に対して１〜５００重量部が好まし
い。

上記色素等をインキ化する適当なバインダーとしては、
例えば、好適な例としては、エチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロ
ピオネート等のセルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リアミド樹脂、石油系樹脂等の１種以上が挙げられる。

これらのバインダーは、好ましくは、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系、更にはエチレングリコールモ
ノエーテル類或いはエチレングリコール等のグリコール
類等の有機溶剤或いは水に溶解又は分散して使用する。

上記バインダー”は溶剤１００重量部に対して５〜１０
０重量部を溶解又は分散させて使用することが好ましい
。

酸素インジケーター層を形成する為のインキ組成物は、
上記樹脂溶液１００重量部に対して前記成分系を５〜４
０重量部の割合で溶解若しくは分散させることにより得
られる。この溶解若しくは分散させる方法としては全成
分を混合してサンドミル、ボールミル、ロールミル、ア
トライター等の一般的手段により練肉すればよいが、イ
ンキとしての性能を長（保持する為には密閉状態でイン
キ化することが望ましい。

尚、上記のインキ組成物中にはグリセリンやエチレング
リコール等の多価アルコールを全体に対して５重量％程
度の量で添加しておくことにより、ラベルが酸素と接触
した時に色素の変色又は消色な早める上で効果的である
。その他、インキ組成物中にはノニオン系界面活性剤等
の各種添加剤や助剤等を加えておくことも出来る。

又、上記インキは２液型に調製して、即ち、色素及び還
元剤をバインダー液に加えてＡ液を調製し、一方、アル
カリ性物質をバインダー液に加えてＢ液を調製し、これ
ら両液を酸素インジケーター層形成直前に混合して使用
することにより、インキの保存安定性を向上させること
が出来る。

更に上記のインキ組成物には組成物の系内で還元されず
且つ酸素インジケーター要用染料とは異なる色の他の色
素を別個に添加してお（ことにより、無色から有色への
発色だけでなく、有色から異なる色相の色に変化させる
ことが出来る。この様な色素としては、従来印刷インキ
や塗料等の着色剤として広（使用されている一般的な顔
料や染料がそのまま使用出来る。これらの他の色素はイ
ンキ組成物全体に対して０．０５〜５重量％程度の量で
添加することが出来る。

上記の如く構成されるインジケーターインキ組成物を、
例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、ス
クリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等により、前
記シート基材の少なくとも一方の面に施した後、乾燥さ
せることにより酸素インジケーター層が形成される。該
酸素インジケーター層は１〜２０ｇ／ｎ？（乾燥時）程
度とすることが好ましい。インジケーター層の厚みを厚
くする場合には複数回の塗布又は印刷を行うことが好ま
しく、例えば、５　ｇ／ｒｒｒを越える場合には２回以
上塗布又は印刷を繰り返すことにより、インキの付きが
良く且つ変色が明瞭に見える層とすることが出来る。

更に本発明においては、インキ層の脱落防止、表面特性
の改良及び発色安定性向上等の目的で、酸素インジケー
ター層の面に前記と同様の中性〜アルカリ性樹脂からオ
ーバープリント層４を形成する。

この場合、前記の目止剤層及び上記オーバープリント層
のいずれか一方は酸素透過性であることが望ましい。酵
素透過性にする簡便な方法としては、適当な粒状の添加
剤を使用する方法が挙げられる。

オーバープリント層の形成はインジケーター層の形成と
同様に、適当な樹脂の溶液又は分散液を、例えば、グラ
ビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷
等の印刷方法或いは塗布方法等により、前記インジケー
ター層の表面に施した後、乾燥させることにより形成さ
れる。該オーバープリント層は１〜］、　Ｏｇｌｒｄ　
（乾燥時）程度とすることが好ましい。

又、本発明においては、上記で得られるラベルの裏面に
感熱接着剤５を設ける。この様にすることによりラベル
の使用時にガスバリヤ−作製の内面や被包装物品の表面
にラベルを簡単な加熱によって容易に貼着することが出
来る。

使用する接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の感熱接着剤で
あって、形態的には溶液型、水性エマルジョン型、ホッ
トメルト型等のいずれの従来公知の粘着剤も使用出来、
その塗工量としでは一般的には固形分でＩｇ／ｒｒｒ〜
２０ｇ／イの割合である。塗布する領域は図示の様にシ
ート状基材の裏面の一部でもよいし、又、全面でもよく
、更に第２図示の様にインジケーター層等が設けられて
いないシート状基材の面であってもよいし、オーバープ
リント層の表面の全面又は一部であってもよい。

（実施例） 次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
の無い限り重量基準である。

下記組成の印刷インキを調製した。

人ヱ之土」或 メチレンブルー　　　　　　　　０，１５部サフラニン
Ｔ　　　　　　　　　　Ｏ，１０部セルロースアセテー
トプロピオネート ３０部 フラクトース　　　　　　　　　　　１５部エチレング
リコール　　　　　　　　１０部トルエン　　　　　　
　　　　　２２．５部イソプロピルアルコール　　　　
２２．５部ｌ盃之ヱ則或 水酸化マグネシウム　　　　　　　　４０部セルロース
アセテートプロピオネート ２５部 トルエン　　　　　　　　　　　１７，５部イソプロピ
ルアルコール　　　　１７．５部°且上上旦 環化ゴム系樹脂　　　　　　　　　　２０部水酸化マグ
ネシウム　　　　　　　　６０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　６０部シクロヘキサン　　　　　　　　
　　６０部オーバープリント　Ｄ 環化ゴム系樹脂　　　　　　　　　　２０部炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３部トルエン　　　　　　
　　　　　　　４０部シクロヘキサン　　　　　　　　
　　４０部参考例１ 山陽国策バルブ■製滅菌紙（ＤＰＳ、６０ｇ／ゴ）の上
に、グラビア印刷機を用いて目止剤Ｃ１ＡインキとＢイ
ンキとの混合インキ（インジケータインキ、印刷直前に
混合）及びオーバープリント剤りを、この順序で夫々固
形分で２　ｇ／ｒｒｒ、５．０ｇ／イ及びＩｇ／ゴの割
合で塗布及び乾燥した。尚、インジケーター層は２回印
刷で形成した。

参考例２ 参考例１における目止剤Ｃの代わりに下記の目止剤Ｅを
使用し、他は参考例１と同様にした。

１止創上 アクリル酸ソーダを２モル％含むアクリル系樹脂　　　
　　　　　　　　　　　　２０部炭酸カルシウム　　　
　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　
　　４０部シクロヘキサン　　　　　　　　　　４０部
参考例３ 参考例１における目止剤Ｃに代わりに下記の口止剤Ｆを
、オーバープリント剤りの代わりに下記のオーバープリ
ント剤Ｇを使用し、他は参考例１と同様にした。

旦上玉上 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを５モル
％含むアクリル樹脂　　　２０部硫酸バリウム　　　　
　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　
　　４０部シクロヘキサン　　　　　　　　　　４０部
オーバープリント斉ＩＧ ビニルピリジンを５モル％含むアクリル樹脂２０部 トルエン　　　　　　　　　　　　　４０部シクロヘキ
サン　　　　　　　　　　４０部実施例１ 参考例１〜３で得た夫々の裁断前の印刷物の裏面に、グ
ラビア印刷機を用いて製鉄化学■製ヒートシール剤（ザ
イクセンＡ）を夫々固形分で２ｇ／イ〜３　ｇｌｒｄの
割合で印刷した。このシートをラベルサイズの裁断して
本発明の酸素インジケーターラベルとした。

上記夫々のラベルを加工食品の包装の表面に熱接着させ
、これを三菱瓦斯化学■製脱酸素剤（エージレスＺ−２
００）の入った塩化ビニリデンコートされた袋の中に密
封しておくと、いずれもインジケーター層が青紫色から
鮮明な赤色に変化し、いずれのラベルについてもこの赤
色は１週間後でも変化は認められなかった。

実施例２ 参考例１における接着剤に代えて大日精化工業■製ヒー
トシール剤（セイカダイン１７００Ｗ）を使用し、他は
実施例１と同様にしたところ、実施例１と同様の結果が
得られた。

比較例１ 参考例１における目止剤Ｃの代わりに下記の目止剤Ｈを
、オーバープリント剤りの代わりに下記のオーバープリ
ント剤層を使用し、他は実施例１と同様にして比較例の
酸素インジケーターラベルを得た。

且止亙旦 酸性アクリル樹脂　　　　　　　　　２０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　４０部シクロヘキサン　　
　　　　　　　　４０部オーバープリント１工 酸性ポリエステル樹脂　　　　　　　２０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　４０部シクロヘキサン　　　
　　　　　　　４０部上記ラベルを実施例１と同様にエ
ージレス２−２００の入った塩化ビニリデンコートされ
た袋の中に密封しておくと、青紫色から鮮明な赤色に変
化した。しかしながら、そのまま１週間放置しておくと
酸素インジケーター層の赤色が実施例１及び２と比較し
て著しく淡（なり、汚れた感じとなった。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、酸素インジケーターをラベ
ル状とすることにより、包装用袋の内面や非包装物品の
表面に容易に固定出来、酸素検知が鋭敏であり、外部か
らの検知が容易であると共に、誤食等の問題が発生しな
い。

又、酸素インジケーター層を中性〜アルカリ性の樹脂か
らなる目止剤層の上に形成し、且つ酸素インジケーター
層の表面に中性〜アルカリ性樹脂からなるオーバープリ
ント層を積層することにより、ガスバリヤ−竹製中の炭
酸ガス等の酸成分及び／又は基材として用いた紙の酸性
を中和するので、発色した色相が長期間鮮明に保持され
る。

更にシート状基材の少なくとも一方の面に感熱接着剤層
を形成することによって、酸素インジケーターラベルを
任意の箇所に簡便に貼着することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸素インジケーターラベル
の断面を図解的に説明する図である。 １：シート状基材 ２：目上剤層 ３：酸素インジケーター層 ４ニオ−バープリント層 ５：感熱接着剤 第 図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状基材の一方の表面に目止剤層、酸素イン
   ジケーター層及びオーバープリント層がこの記載の順序
   に積層され、且つシート状基材の少なくとも一方の面に
   感熱接着剤層が形成され、上記目止剤層及びオーバープ
   リント層が中性〜アルカリ性樹脂から形成されているこ
   とを特徴とする酸素インジケーターラベル。
2. （２）目止剤層及びオーバープリント層がアルカリ性樹
   脂から形成されている請求項１に記載の酸素インジケー
   ターラベル。
3. （３）シート状基材が酸性紙である請求項１に記載の酸
   素インジケーターラベル。