JPS6017395B2 - 酸素インジケ−タ−インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素インジケーターインキ組成物に関する。

脱酸素剤は各種食品の品質維持、カビ防止あるいは害虫
防止などに効果的であるため、既に数種類が市販される
に至っている。しかしながら、従来の脱酸素剤は酸素吸
収能力を有するものと酸素吸収能力を失ったものとの区
別が困難なものが多く、既に酸素吸収能力を失ったもの
を知らずに使用して品質事故を起こす危険がある。そこ
で、脱酸素剤の酸素吸収能力を肉眼で判別する方法が望
まれている。このような要望に対して各種酸素ィンジ・
ケータ−を錠剤にしたものが提案されている（特閥昭５
３一１２０４９３号公報等）。しかし、錠剤の場合、こ
れを包装している袋に穴をあげ、脱酸素剤と一緒に封入
しなければならず、充填能力上問題があり、また、使用
するインジケーターのコストも高いという欠点がある。
さらに、メチレンブルーとハイドロサルフアィトやアス
コルビン酸等の強還元剤を組み合せた酸素インジケータ
ーが開発されている（持関昭５４−４８２９４号公報）
。このインジケーターはろ紙やガーゼ等に含浸させて用
いる他、水溶性樹脂バインダーと共に印刷して用いるこ
とができるという利点を有するが、メチレンブル−とハ
イドロサルフアィトのような強還元剤との組み合せでは
、還元剤の還元電位が著しく小さく、還元能力は強いが
酸素が存在する雰囲気においては還元剤の消費が早く、
保存中の短期間にインジケーター能力を失ってしまうと
いう欠点があり、また、ハイドロサルフアイトのような
還元性ィオウ化合物を用にると、ィオウ独特の悪臭があ
り使用上好ましいことではない。さらに印刷に際しても
水溶性樹脂バインダーを用いるため、形成されるィンジ
ケータ−被膜が耐水性に劣り、長期保存に耐えられず、
又水を溶媒とするため印刷工程において乾燥が悪く、作
業能率が著しく低いなどの欠点がある。本発明は上述の
点に鑑みてなされたものであって、長期に渉つて使用す
ることの可能な酸素インジケーターインキ組成物を提供
することを目的とする。

本発明者らは種々研究の結果、チアジン系染料がアルカ
リ怪物質及び還元性糖の共存下で、酸素存在下と脱酸素
状態（酸素濃度０．１％以下）では著し〈呈色を異にす
ること、及びこの共存系はハイドロサルフアィトやアス
コルビン酸を用いた場合と異なり酸素存在化に放置して
もインジケーター能力が長く保たれること、さらにはこ
の共存系は樹脂溶液中に溶解もしくは分散してインキ化
することが可能であることを見し、出した。

そして、その知見に基き、一つの組成物、すなわち、チ
アジン系染料と還元性糖類とアルカリ性物質とを樹脂溶
液中に溶解もしくは分散させたことを特徴とする酸素イ
ンジケーターインキ組成物を既に開発している（同日の
特許願）。このようにして得られる一液型の酸素インジ
ケーターインキ組成物は保存安定性に殴れ、組成比など
にもよるが、常温で１ケ月程度はインジケーター能力を
保持したまま貯蔵でき、貯蔵後支持体上に印刷ないし塗
布することにより製造直後の組成物を用いる場合に比べ
て余り損色のない酸素インジケーターが得られる。しか
しながら、本発明者らによれば、チアジン系染料に対し
て還元性糖及びアルカリ性物質の一方を別個に樹脂溶液
中に存在させて二液分離型酸素インジケーター組成物と
して得て使用前に二液を混合することが長期保存性に優
れることが見し、出された。

すなわち、このように二液分離型にすることによりたと
えば常温で１年間程度貯蔵した後に混合したものであっ
ても製造直後に混合したものと同等の効果を奏すること
が見し、出された。従って、本発明は、チアジン系染料
とアルカリ性物質とを樹脂溶液中に溶解もしくは分散さ
せたＡ液と、還元性糖を樹脂溶液に溶解もしくは分散さ
せたＢ液との組み合せからなることを特徴とする二液分
離型酸素インジケーターインキ組成物を要旨とする。以
下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明に於いてチアジン染料は基本構造を有する
ものであって、たとえば、メチレンブルー、メチレング
リーン、ニューメチレンブルー、ブリリアントアリザリ
ンブルー３Ｒ、ラウスバイオレツト、トルイジンブルー
等である。

次に、アルカリ性物質としては水と接触して餌８以上に
なるものであればいずれでもよく、たとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素カルシウム、水酸
化マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム
塩などの水酸化物、カルボン酸塩、各種塩類などが用い
られる。

次に、還元性糖類としてはＤ−マルトース、Ｄーグルコ
ース、Ｄーフルクトース、Ｄーエサスロース、Ｄーアラ
ビノース等の単糖類：マルトース、ラクトース等の一定
少数の単綾類分子のグリコシド結合からなる還元性少糖
類が用いられる。

Ａ液における染料及びアルカリ性物質、さらにＢ液にお
ける還元性糖を溶解もしくは分散するための樹脂溶液と
しては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセチルプロピオネート等のセル
ロース誘導体、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリェーテル樹脂、ポリアミド樹脂、石油
系樹脂、各種ハードレジン等の一種以上を、好ましくは
トルェン、キシレン等のアロマ系、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のェステル系、メチルエチルケトン、メチルィソ
ブチルケトン等のケトン系、メタノール、エタ／ール、
インプロピルアルコール等のアルコール系等の、さらに
はエチレングリコールモノヱーテル類あるいはエチレン
グリコール等のグリコール類などの有機溶剤に溶解した
ものが用いられる。上記樹脂は溶剤１００部（重量基準
。以下、本明細書中、部及び％は重量基準である。）に
対して５〜２０部溶解することが好ましい。本発明のイ
ンキ組成物を構成するＡ液は上記樹脂溶液１０碇都‘こ
対して染料を０．１〜５．礎部アルカリ性物質を１０〜
５礎部溶解もしくは分散させることにより得られる。

又、Ｂ液は上記樹脂溶液１０の邦‘こ対して還元性糠を
１．０〜５巧郭溶解もしくは分散させて得る。この溶解
もしくは分散させる方法としては全成分を混合してサン
ドミル、ボールミル、ロールミル、アトラィター等の一
般的手段により糠肉すれば良いが、インジケーターとし
ての性能を長く保持するためには密閉状態でインキ化す
ることが望ましい。尚、本発明のインキ組成物中にはグ
リセリンを全体に対して５％程度添加しておくことがイ
ンジケーターの変色を早める上で効果的である。その他
、本発明のインキ組成物中にはノニオン系界面活性剤な
ど各種添加剤、助剤等を加えておくこともできる。

これらはいずれもＡ液及び／又はＢ液に予め加えておく
ことができる。又、本発明においては、チアジン系染料
１部に対してアルカリ性物質１〜１０＄都、還元性糠１
〜１０礎部の範囲になるように適宜調整してＡ液とＢ液
を混合することが好ましい。

さらに本発明のインキ組成物には組成物の系内で還元さ
れない染料を別個に添加しておくことにより、酸素存在
下及び不存在下でのそれぞれの呈色を判別しやすい色に
調整することができる。

この染料はＡ液及び／又はＢ液にあるいはＡ液、Ｂ液と
は別個に添加することができる。このような染料として
はチアジン系染料の補色のもので且つ酸化還元電位がチ
アジン系染料の酸化還元電位よりも低いものが良く例え
ばサフラニンＴ、フェノサフラニンなどが挙げられ、イ
ンキ組成物全体に対して０．１〜５．０％程度添加する
ことができる。さらに上記目的のためにはクロモフタル
マゼンタＧ、クロモフタルレツドＧ、パーマネントカー
ミンＨＦ４、パーマネントカーミンＦＢＢ等のモノアゾ
系及び縮合アゾ系等の顔料を添加してもよい。このよう
に、Ａ液とＢ液の混合により得られたインキ組成物は、
たとえばグラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、ス
クリーン印刷などの印刷方法あるいは塗布方法などによ
り紙、プラスチックフィルム、金属箔などの任意の基材
表面に施した後、乾燥させることにより酸素インジケー
ター被膜を形成することができる。該被膜は１．０〜１
０夕／淋（乾燥時）程度とすることが望ましい。さらに
本発明のインキ組成物は脱酸素剤を包装している通気性
を有する包装材にも印刷可能であり、又、食品等を包装
する包材にも印刷可能である。以上の説明で明らかなよ
うに、本発明のインキ組成物は印刷適性に優れ、さらに
印刷後形成される被膜は酸素インジケーターとして長期
に使用でき、脱酸素剤の酸素吸収能力を判定可能にする
と共に、脱酸素剤が封入されている部分の脱酸素状態を
判定可能にするものである。特に、本発明は二液分離型
であるため長期保存性に優れている。以下、実施例を示
して本発明をさらに具体的に説明する。実施例 メチレンブルー０．１５部、水酸化マグネシウム４０部
、サフラニンＴ（還元に耐え得る赤色染料）０．１５部
、エチルセルロース１２部、トルェン４の部、インプロ
ピルアルコール４４．柊部を混合してサンドミル機にて
１時間練肉してＡ液を作成した。

次に、ぶどう糖２庇部、エチルセルロース１２部、トル
ェン２４部、インプロピルアルコール２４部を混合して
サンドミル機にて１時間練肉してＢ液を作成した。この
ようにして得られたＡ液とＢ液とを印刷する直前に１対
１に混合して、版深８０山のグラビア版にて、表面を中
性にコントロールした上質紙（６０夕／〆）に印刷した
。

この印刷物は、空気存在下ではメチレンプルーの青色と
赤色染料がまざった青紫色を呈していたが、脱酸素剤（
三菱瓦斯化学社製エージレスＦ）と共に塩化ビニリデン
コートＯＰＰとポリエチレンをラミネートして作った包
装材に密封したところ約１凪時間でメチレンブル−の青
が淡くなり徐々に赤にかわった。この時包材内部の酸素
濃度は、０．１％であった。尚、Ａ液及びＢ液を混合し
ないで夏場３ケ月間放置した後、前記使用方法によって
印刷したところ前回の印刷物と同一色相の青紫色の刷物
が得られ、エージレスＦと共に密封したところ、前回と
ほぼ同じ時間で青紫から赤に変色した。３ケ自前に密封
して赤になっているものと３ケ月後に密封して赤くなっ
たもの両方にピンホールを作り空気を入れたところ両方
共に約５時間で、もとの青紫色に復色した。

さらに、上記の例と同様にして、ただしメチレンブルー
をメチレングリーン、ニューメチレンブルー、トルイジ
ンブルー、ラウスバイオレツト、ブリリアントァリザリ
ンブル一服にしても上記′の例と同様の結果が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チアジン系染料とアルカリ性物質とを樹脂溶液中に
   溶解もしくは分散させたＡ液と、還元性糖を樹脂溶液に
   溶解もしくは分散させたＢ液との組み合せからなること
   を特徴とする二液分離型酸素インジケーターインキ組成
   物。 ２ Ａ液及び／又はＢ液にグリセリンを含む前記第１項
   記載の組成物。