JPH0533347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素検知剤に係り、さらに詳しくは
酸化還元色素の呈色反応を利用した酸素検知剤に
関する。 酸素検知剤は、食品等の腐敗を防止するため
に、食品パツク等に密封される脱酸素剤の効力を
感知するため、脱酸素剤の梱包に同封され、また
脱酸素剤と共に食品パツク等に同封して使用され
る。さらに、嫌気性の微生物反応装置の空気漏れ
の検出等に使用することができる。 〔従来の技術〕 酸化還元色素の呈色反応を利用した酸素検知剤
は古くから知られており、種々の酸素検知剤が上
市されている。その代表的なものは、メチレンブ
ルー等の酸化還元色素、Ｄ−グルコース等の還元
性糖類およびアルカリ土類金属等の固体塩基物質
からなる組成物を打錠成形した錠剤（特公昭56−
24906号公報参照）である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 既存の酸素検知剤は、比較的に乾燥した雰囲気
においては充分にその機能を果すが、魚介類の半
乾燥品、菓子類等比較的に水分の多い食品等のパ
ツク内に同封して使用する場合、その使用雰囲気
が高湿度であることにより、水分を吸収して崩壊
し易く、特に色素が製剤表面に溶出し、製剤の包
装材、食品の包装材、食品自体等に転写する欠陥
がある。 本発明は、高湿度雰囲気中において、安定使用
が可能な特に色素の溶出転写性の改良された酸素
検知剤を提供することをその目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、メチレンブルー、還元性糖類、塩基
性物質、水酸化アルミニウムおよび所望により添
加される着力剤、隠ペイ剤等の添加剤からなる組
成物に、さらに撥水性結合剤および撥水性調整剤
を添加した混合物を成形してなる酸素検知剤であ
る。 本発明において、組成物を顆粒剤、錠剤等に成
形することを目的とする結合剤として、撥水性結
合剤を使用する。撥水性結合剤として、難水溶性
結合剤として一般に使用される、たとえば、エチ
ルセルロース等の難水溶性セルロー又誘導体、ポ
リビニルアセタールジエチルアミノアセテート
（AEA）、セルロースアセテートフタレート
（CAP）、シエラツク等の難水溶性高分子物質が
使用できる。これらの撥水性結合剤は、１種を単
独で、また２種以上を混合して使用することがで
き、その使用量は、メチレンブルー、還元性糖
類、塩基性物質、水酸化アルミニウム、および隠
ペイ剤等の添加剤からなる総量の４〜20重量％で
ある。 撥水性結合剤と共に用いる撥水性調整剤は、親
水性で、かつ、適度の水溶性を有する物質であれ
ばよく、親水性結合剤として一般に使用される、
たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の水溶性の天然または合成高分子物質が
好ましく使用できる。これらの１種の単独または
２種以上の混合物を撥水性調整剤として、前記組
成物の総量の0.1〜2.0重量％使用する。 メチレンブルー、還元性糖類及び塩基性物質
は、酸素検知剤に呈色反応を起こさせる成分とし
て公知の成分である。 メチレンブルーは酸化還元色素として代表的な
ものであり、還元型は無色であり酸化型に変るこ
とにより青色を呈する。メチレンブルーに代え
て、ニユーメチレンブルー、ラウスバイオレツ
ト、メチレングリーン、メチレンブルーの錯塩類
等を使用してもよい。 還元性糖類は、アルカリの存在下にメチレンブ
ルーを還元し、無色の還元型に保持する。還元性
糖類として、Ｄ−グルコース、Ｄ−キシロース、
Ｄ−ラクトース、Ｄ−ガラクトース等が使用で
き、還元力、入手の容易さ等を考慮するとＤ−グ
ルコースまたはＤ−キシロースの使用が好まし
い。塩基性物質は、還元助剤として使用するが、
製剤への成形を考慮すると固体塩基性物質の使用
が好ましく、PH緩衝能を有する固体塩基性物質
の使用がさらに好ましい。たとえば、リン酸、炭
酸、ケイ酸、有機酸等の弱酸のアルカリ金属塩類
または、アルカリ土類金属塩類が好ましく使用さ
れる。 水酸化アルミニウムは、前記成分の製剤時にお
いて一般に使用される担体の一種として使用す
る。 所望により添加される添加剤として製剤を着色
するための着色剤、製剤の色、特に発色剤の色を
明るく鮮やかな見やすい色とするため隠ぺい剤な
どがある。 着色剤としては、酸素検知剤が食品包装に同封
使用される点を考慮すると、食添着色剤を用いる
のが好ましい。 隠ぺい剤としては、酸化チタン等の白色顔料が
使用される。 メチレンブルー、還元性糖類、塩基性物質、水
酸化アルミニウムおよび添加剤からなる組成物
は、組成物の100重量部に対し、0.001〜10重量
部、好ましくは0.03〜0.15重量部のメチレンブル
ー、１〜30重量部、好ましくは１〜10重量部の環
元性糖類、環元性糖類１重量部に対して0.05〜１
重量の塩基性物質、所望の色調の得られる着色
量、穏ぺい剤等の添加剤および残担体としての水
酸化アルミニウムからなる組成物である。 本発明の酸素検知剤は、前記組組成物に前記撥
水性結合剤および撥水性調整剤を添加した混合物
を顆粒剤、錠剤等の取扱いが容易な剤形の製剤に
成形したものである。 前記混合物の所望の剤形への製剤は公知の方法
により行うことができる。たとえば、水溶性成分
は水溶液として、溶剤溶解性成分は有機溶剤溶液
として、また担体等は固体として良く混合し、撹
拌下に加温して、水およびアルコール等の有機溶
剤を蒸発乾燥することにより顆粒剤を製造するこ
とができる。またこの顆粒剤にステアリン酸カル
シウム等の滑沢剤を添加して、常法により打錠成
形すことにより錠剤を製造することができる。 〔作用〕 本発明において、酸素検知剤を顆粒剤、錠剤等
の剤形に成形するために使用する結合剤として撥
水性結合剤を使用することにより、製剤の吸湿に
よる崩壊が防止でき、高湿度雰囲気下における強
度が増加する。しかしながら、撥水性結合剤のみ
の使用では撥水性が大きすぎるため、雰囲気温度
の変化等により製剤表面に水分が凝集して付着
し、その部分に製剤中の水易溶性成分特にメチレ
ンブルー、着色剤等が抽出され、ひいては包装材
等にこれらが転写する。 撥水性結合剤と共に添加する撥水性調整剤は製
剤の撥水性を調節し、製剤表面へ付着す水分を製
剤内部に吸収し、水分の製剤表面への凝集付着を
防止する。したがつて撥水性調整剤として、親水
性のそれ自体製剤時の結合剤として使用可能な水
溶性の天然または合成高分子物質が好ましく使用
される。撥水性調整剤の使用量が小さすぎると、
その調整効果が充分でなく、また多すぎると多量
に水分を吸収して製剤の強度が低下し、特に高湿
度雰囲気下における安定性が悪くなり、また表面
にベトつきを生ずる場合もある。撥水性調整剤の
使用量は撥水性結合剤の種類およびその使用量に
より異るが、前記組成物の総量の0.1〜2.0重量％
とすることが好ましい。 〔実施例〕 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 ただし、本発明の範囲は下記実施例により何等
限定されるものではない。 以下の実施例において組成量を表す部は重量基
準である。 〔酸素検知剤の製造〕 水酸化アルミニウム：382・５部、酸化チタン
（穏ぺい剤）：20・０部および撥水性結合剤として
のエチルセルロース（ハーキユレスＮ−100・ハ
ーキユレス社製）：50・０部を含有するエタノー
ル溶液を１のニーダーに仕込み、加温下に混合
し、エタノールの一部を蒸発させた。ついで、メ
チレンブルー：０・４部を含有するエタノール溶
液および赤色106号（着色剤）：0.04部を含有する
水溶液を添加して、さらに加温下に混合し、エタ
ノールのほゞ全量を蒸発させた。撥水性調整剤と
してのポリビニルアルコール（クラレ(株)製）：２
部を含有する水溶液をさらに添加し、加温下に混
合して乾燥させた。ついでＤ（＋）−キシロース
（還元性糖類）：35部およびリン酸三ナトリウム・
12水塩（塩基性物質）を含有する水溶液を添加
し、加温下に混合し、乾燥して顆粒を得た。 得られた顆粒中の水分は、3.5％であつた。得
られた顆粒にステアリン酸カルシウム（滑沢
剤）：10部を添加混合し、打錠機を用いて打錠成
形し、青色の錠剤を得た。 撥水性調整剤の種類および使用量を変え、他
は、前記と同様に処理し、錠剤を製造した。ま
た、比較として撥水性調整剤を添加しないで錠剤
を製造した。 各錠剤の製造に使用した各成分の組成量を第１
表中に示す。 〔酸素検知剤の評価試験〕 (1) 応答速度試験 前記製造した錠剤を、酸素濃度0.1％以下の窒
素囲気中に保持し、脱色した。脱色後、空気中に
取出し、再び着色した。この操作を１日毎に15回
繰返し、脱色に要する時間を測定し、その平均値
を求めた。 脱時間の測定結果（平均値）の第１表中に示
す。 (2) 耐湿性試験 錠剤を小穴を明けた透明なプラスチツク製の小
袋に１個づつ入れヒートシールし、脱酸素剤（日
本曹達(株)製）を200個入れたポリ袋に同封し密封
した。ポリ袋内の25℃における相対湿度は90％で
あつた。 このポリ袋を室温に放置し、錠剤中の色素が錠
剤表面に凝集し、錠剤表面の色調にムラができる
までの日数（撥水日数という。）および、色素が
包装フイルムに転写する日数（転写日数という。）
を測定した。 撥水日数および転写日数の測定結果（平均値）
を第１表中に示す。

〔発明の効果〕

本発明の酸素検知剤は、前記実施例に示す如
く、高湿度雰囲気下における色素の溶出、転写性
が撥水性結合剤のみを使用した製剤（比較例参
照）に比較して著しく改善されておりしかもその
呈色性は何等の影響も受けない。したがつて、高
湿度雰囲気中において安定に使用できる。また通
常の条件下における長期保存安定製も改良された
酸素検知剤である。 本発明は、高湿度雰囲気中における安定性に優
れた酸素検知剤を提供するのであり、その産業的
意義は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチレンブルー、還元性糖類、塩基性物質、
   水酸化アルミニウムおよび所望により添加される
   着色剤又は隠ペイ剤からなる組成物に、さらに、
   撥水性結合剤および撥水性調整剤を添加した混合
   物を成形してなる酸素検知剤。 ２ 撥水性結合剤が、エチルセルロース、ポリビ
   ニルアセタールジエチルアミノアセテート、セル
   ロースアセテートフタレートおよびシエラツク
   （Shellac）からなる群より選ばれた１種または２
   種以上である特許請求の範囲第１項記載の酸素検
   知剤。 ３ 撥水性調整剤が、ポリビニルアルコール、ポ
   リアクリル酸、メチルセルロース、ヒドロキシプ
   ロピルセルロースからなる群より選ばれた１種ま
   たは２種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   酸素検知剤。 ４ 剤形が顆粒剤または錠剤である特許請求の範
   囲第１項記載の酸素検知剤。