JPH0315985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸素検知剤に関する、更に詳しくは
メチレンブルーを発色剤とし酸素の存在下と非存
在下において色調を異にすることにより酸素の有
無を肉眼で判定することが可能な酸素検知剤に関
する。 酸素検知剤は雰囲気中の酸素の有無によりその
色調を異にし肉眼で酸素の有無を知ることができ
る点に特徴があるものであつて例えば生鮮食品や
加工食品等の保存、香料の保存あるいは、金属の
防錆等に利用されている窒素ガス置換法、真空包
装法あるいは脱酸素剤を共存させることにより雰
囲気中の酸素の有無を容易に確認でき、酸素分折
計等の測定機器を全く必要とせずに窒素ガス置換
法、真空包装法あるいは脱酸素剤法の効果を知る
ことが可能なものである。 従来かかる酸素検知剤と同様な作用を有するも
のとしてメチレンブルー、グルコースおよび水酸
化ナトリウムの水溶液が知られておりこの水溶液
が酸素の存在下においては青色を呈し、一方酸素
の非存在下では無色となることは良く知られてい
る。かかる現象は、メチレンブルーが水溶液中
で還元剤を作用させることによつて無色のロイコ
メチレンブルーとなること、ロイコメチレンブ
ルーが塩素酸塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、
鉄（）塩あるいは酸素等の酸化剤によつて酸化
され褐色することおよびグルコースがアルカリ
性溶液中で還元剤として作用し、例えばビスマ
ス、金、銀、銅の如き各イオンを金属状態にまで
還元する力を有することに起因するものである。
しかし乍ら、かかる水溶液は、液体であるがため
に反応が速やかに進行するという利点を有する反
面その取扱が面倒であること、更には水の存在が
好ましくない物質が存在する系、例えば使用が困
難であること等の為にその使用方法がきわめて著
しく限定されるという欠点があつた。 一方前記水溶液は不安定であり、特に高温では
その変質が速い為製造後の長期間の保存が困難で
あり商品としての価値は極めて低いものであつ
た。 本発明者らは、かかる欠点を克服し極めて取扱
いの容易な固体状の酸素検知剤について鋭意研究
した結果、(a)メチレンブルー、(b)グルコース、(c)
ケイ酸ナトリウム、シリカおよび水酸化ナトリウ
ムよりなるアルカリ性剤、(d)低融点高分子よりな
る結合剤、(e)有機酸コバルト、(f)水および(g)充填
剤を含有してなる固体状酸素検知剤である。 本発明において用いられる(a)成分のメチレンブ
ルーは一般に市販されているものをそのまま使用
することができ、その使用量は酸素検知剤中
0.001〜1.0重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％が
適当である。酸素検知剤の色調を濃くしようとす
る場合は、メチレンブルーの含有量を多く、逆に
色調の薄いものを所望する場合には、少く使用す
ればよく、特に限定されるものではない、(b)成分
としてのグルコースについても、一般の市販品を
そのまま使用することが可能でありその使用量
は、(a)成分のメチレンブルー１重量部に対し好ま
しくは５重量部以上、更に好ましくは20重量部以
上用いるのが適当である。一方上限は1000重量部
以下、好ましくは500重量部以下、特に好ましく
は200重量部以下が適当である。 本発明において用いられる(c)成分としてのケイ
酸ナトリウム、シリカおよび水酸化ナトリウムよ
りなるアルカリ性剤は種々の方法で製造したもの
を用いることが可能であるまた化合物は夫々結晶
水を含有していても良いかかる(c)化合物のうち、
ケイ酸ナトリウムの使用量は、グルコース１重量
部に対し0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以
上、更に好ましくは1.0重量部以上用いることが
適当である。一方上限は、50重量部以下、好まし
くは30重量部以下、特に好ましくは20重量部以下
が好適である。かかる(c)成分のうち、シリカは市
販の微粉沫状物であれば良い用いられるシリカの
量はケイ酸ソーダ１重量部に対し0.001〜50重量
部の範囲、好ましくは0.01〜20、更に好ましくは
0.1〜10重量部の範囲が適当である。 更に(c)成分である苛性ソーダは、工業用に用い
られる汎用のものであつても充分効果を発揮す
る。苛性ソーダの使用量はケイ酸ソーダ１重量部
に対し0.001〜50重量部、好ましくは0.01〜20重
量部、更に好ましくは0.1〜10重量部の範囲がよ
い。かかる(c)成分の使用はグルコースが還元剤と
して作用する為の必須の成分である。 シリカ及び苛性ソーダは、ケイ酸ソーダ単独で
は補うことのできない固体状酸素検知剤の微妙な
アルカリ度の調整に役立ち、実質的に酸素検知剤
が酸素存在下から非酸素状態に至る間の色相の変
化の速さを自在に調節することが可能であり、か
つ色相の変化が鮮明に見極められ、確実に酸素の
有無を判定できるのである。 本発明の(d)成分低融点高分子よりなる結合剤
は、粒度約15ミクロン程度のものが好ましい低融
点高分子よりなる結合剤は一般市販の粉状物、即
ちポリエチレン、エチレン酢酸ビニール共重合樹
脂、ポリプロピレン、ポリスチロール、ポリウレ
タン、ポリ塩化ビニール等があげられるがこれら
は酸素検知剤の作用に影響を与えるものでなけれ
ばどのようなものでも良い。低融点高分子よりな
る結合剤は、グルコース１重量部に対し１重量部
以上用いるが、好ましくは２重量部以上、特に好
ましくは2.5重量部以上である。一方上限は20重
量部以上、好ましくは15重量部、更に好ましくは
10重量部以下がよい。低融点高分子よりなる結合
剤はその粒度があまり大き過ぎると酸素検知剤を
成型したとき粒状物の中に肉眼で視える斑状異物
を生じ粒状物の見栄を悪くする。酸素検知前に低
融点高分子よりなる結合剤を用いると、得られた
酸素検知剤の成型品の硬度が極めて高く取扱中に
発生する損傷や破損が全くない。更に成型品のつ
やが良く各種の化合物に対しても悪影響が全くな
く長期的に安定した固体状検知剤が得られるので
ある。 本発明の(e)成分の有機酸コバルトは一般市販品
のものがそのまま用いられる。これらの有機酸コ
バルトとしては、酸酸コバルト、安息香酸コバル
ト、ステアリン酸コバルト等があげられるが、そ
の使用量は酸素検知剤に対し0.0001重量％〜1.0
重量％、好ましくは0.001重量％〜0.5重量％、特
に好ましくは0.01重量％〜0.2重量％の範囲であ
る。有機酸コバルトは当酸素検知剤の耐光性を向
上せしめるためには必須のものである。通常有機
酸コバルトを入れない酸素検知剤は、直接日光の
下では数時間で退色する、又室内に放置した場合
でも二，三日経過すれば、殆んど酸素の検知機能
を消失するのである。しかしながら、少量の有機
酸コバルトを使用することにより耐光性は飛躍的
に向上し、検知剤の機能を著しく長期に安定せし
めることが可能となる。本発明で用いる有機酸コ
バルトの使用量が0.0001％より少い場合、酸素検
知剤は短時間で容易に劣化を生じ色調が退化し、
検知能力が無くなる傾向がある。一方有機酸コバ
ルトを1.0重量％以上添加した場合、窒素雰囲気
下でも変色するのに極めて長時間を要したり変色
が認められない様な事態を生じ酸素検知剤として
の作用がなくなることがある。 本発明における(f)成分としての水は発色色素で
ある(a)成分メチレンブル、(b)成分グルコース、(c)
成分中のケイ酸ナトリウム及び苛性ソーダの外、
(e)成分の有機酸コバルトを溶解し、組成物中に均
一に分散せしめる作用があり、かつ夫々の成分を
接触させ速やかに反応をせしめる作用を有するも
のである。かかる(f)成分なる水はその使用量を多
くすることによつてスチレンブルーの変色反応を
より速くすることが可能であるがあまり多くし過
ぎると取扱いがやつかいとなるので本発明の組成
物が固体を維持できなくなる以上の多量を使用す
ることは好ましくない。酸素検知剤に最終的に必
要とする水の量は検知剤中0.1〜20重量％、好ま
しくは0.5〜15重量％、更に好ましくは１〜10重
量％の割合で使用するのが有利である。 本発明における酸素検知剤は、更に(g)成分なる
充填剤即ち、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ
マグネシア、ゼオライト、シリカゲル、石膏、あ
るいは天然に産出する酸性白土、ケイソウ土、ベ
ントナイト、カオリン等を添加しても良い。ま
た、本発明に用いられる各組成物と反応せずかつ
酸素の存在の有無によつて色調の変化しない顔料
あるいは染料を相の調節剤として添加してもよ
い。 本発明方法による酸素検知剤の製造の一具体例
を示すと次の通りである。即ち、第一段階では苛
性ソーダを除く(c)成分及び(d)成分、(g)成分を均一
に粉沫状に混合し次いで苛性ソーダの水溶液を混
合物に滴下する。更に成分(e)の水溶液を除々に滴
下する。ここで(c)成分の一部であるケイ酸ソーダ
は、半ば溶解状態になる混合物は一旦混合器から
取出し低温乾燥器中で乾燥しながら粉沫化し、乾
燥が終つたら再び混合器に返す。第二段階、予め
溶解しておいた(a)成分及び(b)成分の溶液、続いて
(a)成分、(b)成分の水溶液を注加する。これらの注
加ではあくまで溶液が均一に分散せしめることが
重要であり、溶液が１ケ所にまとまつたり、部分
的に混合が悪くなつたりするような注加方法は避
けるべきである。 溶液の注加が終了したら更に粉体が均一になる
で混合は続けなければならない粉沫の一部に未着
色部が残るようであれば酸素検知剤として使用し
た場合の判定に支障を来たす場合がある。 混合が終了した酸素検知剤は混合機から取出し
必要に応じ適当な水分に調整しなければならな
い。しかし水分が多すぎるため一定量の水を除去
しようとする場合には50℃以下の低温下で除去を
行う必要がある。50℃以上の高温下で酸素検知剤
の水を除く作業を実施した場合、短時間で検知機
能を失うため使用出来なくなる。 本発明の酸素検知剤は各成分を単に混合しただ
けの粉沫状のものでも良いし錠剤成型機等を用い
て、ベレツト状に成型したものでも良い。 酸素検知剤をペレツト状に成型しようとする場
合、通常前記粉沫状物を成型すれば良いのである
が、更に不型したペレツトの強度を強くしたい場
合には粘結剤、例えばデンプン、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフイ
ン、ポリビニールアルコール等を用いても良い。 本発明の酸素検知剤は固体状であつてその取扱
いが極めて容易であるばかりでなく、酸素の存在
下と非存在下とにおいて色相の変化が極めて著し
く肉眼で容易に酸素の存在の有無を知ることがで
きるので、本発明の酸素検知剤を用いることによ
つて種々の加工食品や生鮮食品の保存医薬品の保
存あるいは金属の防錆等に利用されている真空包
装、窒素置換法或は脱酸素剤法等における密閉空
気内の酸素の有無を容易に判定でき、窒素ガス置
換の不完全なもの、あるいは密閉不良による酸素
の浸入等を測定機器を使用することなく肉眼でチ
エツクすることが可能となつた。 更に本発明における酸素検知剤の利点は、酸素
存在下と非存在下において色の変化が可逆的であ
り、一旦非酸素下で白色となつた酸素検知剤を空
気中に放置すると褐色し青色となるが、この酸素
検知剤を再び非酸素存在下に放置すると再び白に
変化する。従つて繰返し使用をすることが可能で
ある。 以下、本発明を実施例をあげて更に詳しく説明
する。実施例中部は重量部を示す。 実施例１，２，３及び比較例１，２ ケイ酸ソーダ490部、ポリエチレン粉沫150部、
石膏350部、シリカ300部を混合機に入れ粉沫状に
混合した。別に苛性ソーダ40部に水400部を加え
溶解した液を約10分を要して除々に混合粉体に注
加した。更に酢酸コバルト（酢酸コバルト使用量
は第一表に示す）に水10部を用いて作成した水溶
液を続いて注加した。 注加終了から約15分間混合を続け、粉状体がぬ
れを生じ柔かい塊状をつくり始めた頃に混合を停
止し混合物を系から取出した後30℃の熱風乾燥器
中で乾燥を始めた乾燥中、大きな魁状物は砕いて
粉状にした約５時間乾燥の後、乾燥物は再び混合
機に戻した、一方メチレンブルー0.5部、グルコ
ース50部、水100部を入れ完全に溶解した液を混
合機内の粉体に混合しながら平均的にふりかかる
ようゆつくりと注加を進めた。粉沫はややねばり
のある紫色となつた注加を終り引続き５分間混合
した後、混合物をとり出した混合物は30℃の熱風
乾燥機内で乾燥した乾燥中魁状物は砕き最終に微
細な粉沫となつた粉沫は乾燥するに従つて流動性
を増し色調は青に変化した、この粉沫は容易に錠
剤成型機で錠剤の製造が可能である。この様に乾
燥された粉沫の一部を使用し錠剤成型機で錠剤型
酸素検知剤を作成した。 粉沫状及び錠剤型酸素検知剤を透明なガスバリ
ヤー性フイルム（ナイロン、エベール、ポリエチ
レン三層ラミネートフイルム）で作つた袋の中に
脱酸素剤と共に入れた後密封し、24時間後の色の
変化を調べた。これらの結果を次表に示す。

【表】 上記テストではいずれの例においても粉沫状で
あつても錠剤であつてもそれぞれ同じ結果を示し
た。 実施例４，５，６、比較較例３，４ ケイ酸ソーダ（第二表に混合量を示す）ポリエ
チレン粉沫150部、石膏350部、シリカ（第二表に
混合量を示す）を混合機に入れ粉沫に混合した。
更に苛性ソーダ（第二表に混合量を示す）を何れ
の場合も水600部で溶解したこの液に酢酸コバル
ト0.6部を10部の水で溶解したものを加えて混合
し、直ちに混合粉体にふりかけた。粉体はしばら
く混合を続けることにより、ねばりを帯びて来
た。混合物は一旦混合機から取出し、100部の水
が飛散ことを確認し再び混合機に入れた。次いで
メチレンブルー0.5部を水150部で溶解した液にグ
ルコース75部を加え溶解せしめた。この液を混合
機中の粉体に除々に注加した。注加後約10分間撹
拌し充分に混合されたことを見極めて混合機より
取出し乾燥を始めた。以降は実施例１と全く同じ
方法で錠剤を作成し第２表の如き結果を得た。

【表】 変色に要した時間は、酸素残存量が0.1％にな
つたところを開始点とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)メチレンブルー、(b)グルコース、(c)ケイ酸
   ナトリウム、シリカおよび水酸化ナトリウムより
   なるアルカリ性剤、(d)低融点高分子よりなる結合
   剤、(e)有機酸コバルト、(f)水および(g)充填剤を含
   有してなる固体状酸素検知剤。