JP3230608B2 - 酸素検知剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は食品の保存、金属を含む
電子素材や電子製品などの金属製品や部品の保存その他
の物品の保存において系内が無酸素状態であるか否かを
知るための酸素検知剤に関する。本明細書においては、
「酸素検知剤」とは酸素検知剤組成物を指すが、ときに
はこの酸素検知剤組成物を含む錠剤またはこの酸素検知
剤組成物を塗布したフイルムやシートを含め、総称して
「酸素検知剤」と言うことがある。また、「酸素検知
剤」を「検知剤」と呼ぶこともある。

【０００２】

【従来の技術】従来、無酸素状態を検知する剤としてグ
ルコースなどの還元性物質を含む酸素検知剤が特開昭５
３−１２０４９３号公報に提案されている。しかし、こ
の検知剤は酸素検知機能を発揮するために水分を必要と
し、乾燥系で使用される場合には酸素検知機能が充分に
発揮されない。また、この対策として検知剤組成物にあ
らかじめ水分を添加しておいても、水分が乾燥食品や乾
燥剤などの保存剤に移行するため、検知機能が変動する
ばかりでなく、保存対象物である乾燥食品などに湿気を
帯びさせることがあった。これらの欠点を改良した酸素
検知剤として、特開昭６１−１４４５６８公報、特開昭
６２−１２８５３公報にチアジン系色素とエタノールア
ミンの有機酸塩を必須成分とする酸素検知剤が提案され
ている。しかし、この検知剤は光が照射されると、系内
に微量の酸素が存在する状態においても無酸素状態を示
す色調になることがあった。このように従来の酸素検知
剤は、乾燥状態では酸素検知機能が十分に機能しないと
いう欠点や光の影響で機能が不安定になるという欠点を
持っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来の酸素検知剤の欠点を解消し、酸素検知剤が乾燥状
態でも十分機能を発揮し、さらに光の照射下においても
安定した機能を発揮できるようにすることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一級アミン基
と水酸基を有する炭素数３以上の有機化合物またはその
有機化合物と有機酸もしくは無機酸との化合物および／
またはその有機化合物と有機酸もしくは無機酸とが共存
する物、かつチアジン系および／またはインジゴ系色素
を含むことを特徴とする酸素検知剤に関する。

【０００５】本発明で用いる一級アミン基と水酸基を有
する炭素数３以上の有機化合物（以後、主剤ということ
がある）は色素を無酸素状態で変色させるためのもので
あり、該有機化合物の一級アミン基と水酸基は色素を無
酸素状態で変色させる機能を与える官能基であり、該有
機化合物が他の官能基を有していてもよい。すなわち、
本発明においては、一級アミン基と水酸基を有する炭素
数３以上の有機化合物であれば特に限定することなく、
通常、炭素数３以上の低分子化合物が用いられるが、必
要に応じて炭素数のより多いオリゴマーやポリマーを用
いることもできる。

【０００６】一級アミン基と水酸基を有する有機化合物
が炭素数が２以下の場合には、揮発性が大きく保存中に
揮散して機能が低下したり、臭気の問題が生じたりす
る。また、無機酸あるいは有機酸を共存させて揮発性を
低くしても、機能が不安定で実用的には不都合な場合が
多い。

【０００７】本願発明に使用される一級アミン基と水酸
基を有する炭素数３以上の有機化合物の具体例として
は、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミ
ノ−１−プロパノール、３−アミノ−２−プロパノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−３−ブ
タノール、５−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ
−４−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、
６−アミノ−５−ヘキサノール、グルコサミン、アミノ
フエノール、アミノナフトール、４−アミノ−１，２−
ブタンジオール等の有機化合物が挙げられる。さらに、
一級アミン基と水酸基を有する炭素数３以上の有機化合
物においても、一級アミン基の結合している炭素と水酸
基の結合している炭素が隣接しているアミノアルコ−ル
がより好ましい。

【０００８】前記一級アミン基と水酸基を有する炭素数
３以上の有機化合物と無機酸もしくは有機酸の化合物お
よび／またはその有機化合物と有機酸もしくは無機酸が
共存する物とは、該有機化合物と無機酸もしくは有機酸
との塩などの化合物、または該有機化合物と無機酸もし
くは有機酸との付加物、または該有機化合物と無機酸も
しくは有機酸とが化合せずに共存している物などを言
い、これらの系においては組成物の揮散が少なく、かつ
臭気発生がないので好ましい。これに用いる無機酸は硫
酸、塩酸、硝酸、燐酸、珪酸等であり、特に限定しな
い。有機酸としては脂肪酸、スルホン酸等であり、特に
限定するものでない。前記一級アミン基と水酸基を有す
る炭素数３以上の有機化合物あるいは無機酸もしくは有
機酸との化合物は１種または２種以上の混合物として使
用することもある。また他の無機、有機化合物を混入す
る場合がある。

【０００９】本発明に用いる色素は、電子供与体の共存
において酸素の存在している状態の色調が、無酸素状態
では無色ないし他の色調に変色する色素である。この色
素は、チアジン系および／またはインジゴ系の色素であ
り、チアジン系色素およびインジゴ系色素は、それぞ
れ、次の化１および化２の化学式で示されるものであ
る。

【化１】

【化２】

【００１０】チアジン系色素としては、チアジン核を持
っているラウトバイオレット、アズレＣ、アズレＢ、メ
チレンブルー、チオニンブルー等であり、かつネオメチ
レンブルー、ブリリアントアリザリンブルーのごとく骨
格炭素に側鎖として−ＯＨ基や−ＳＯ₃ Ｈ等が結合する
ものもあげられる。また、インジゴ系色素としては、イ
ンジコ、インジゴカルミン、ブロムインジゴＲ等が用い
られる。さらに本発明の検知剤には、チアジン系色素の
変色状況を鮮明にするために、酸素の有無によって変色
しない他の色素を添加することもある。

【００１１】本発明においては酸素検知剤の形状は特に
限定するものでないが、酸素検知剤が脱酸素剤と保存対
象物とともに密封系内に配置するのに好ましい形状とし
て、錠剤状、またはフイルムや紙、不織布等のシートに
印刷された形状があげられる。

【００１２】錠剤には、錠剤の強度を維持するために、
珪酸塩類等を含む無機フイラー、ポリマーなどの有機フ
イラーが含まれ、フイラーに滑沢剤であるステアリン酸
塩類、主剤などが担持される。錠剤は主剤と前記物質か
らなる組成物を成形してつくられ、錠剤の製法には常法
が適用できる。

【００１３】酸素検知剤が印刷の形状をとる場合、酸素
検知剤組成物には、主剤および色素の接着性を維持する
ためのエチルセルロース、ポリビニールアルコール、澱
粉等のバインダー、および炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、硫酸バリウム等の顔料が加えられる。さらに製造時
必要に応じ、グリセリン、ポリエチレングリコール等の
多価アルコールが主剤と色素と共に水および／または有
機溶剤に添加される。これらの成分よりなる液状の印刷
組成物がフイルムまたはシートに塗布され、乾燥されて
検知剤となる。この場合にフイルムまたはシート面への
印刷は、部分的であっても全面でもよい。

【００１４】さらに、印刷の形状をとる場合、フイルム
またはシートへの印刷の他に、印刷対象として、保存対
象物あるいは脱酸素剤などの包装容器や包装袋に用いる
包装材料に印刷することができる。包装材料に印刷する
場合、透明な酸素バリアー性包装基材の内側に酸素検知
剤を印刷し、さらに酸素透過性材料を積層することが望
ましい。勿論、直接印刷する代わりに前記フイルムまた
はシートに印刷した酸素検知剤を用いてもよい。例え
ば、透明な酸素バリアー性フィルムと酸素透過性フイル
ムの間に酸素検知剤を配した複合フイルムによって製袋
された包装袋が好適に用いられる。

【００１５】酸素バリアー性包装基材は酸素透過度が 1
000 ml／m²・24hr・atm 以下であり、酸素透過性材料は
酸素透過度が 1000 ml／m²・24hr・atm 以上のものが好
ましい。酸素バリアー性フイルムとしては、塩化ビニリ
デンをコートしたフイルムや酸化珪素を蒸着したフイル
ム等が使用される。酸素透過性フイルムとしてはポリエ
チレン、シリコン樹脂、ポリプロピレン、酢酸ビニル−
ポリエチレン共重合物などの無孔あるいは有孔フイルム
があげられる。

【００１６】本発明の酸素検知剤は、酸素透過性フイル
ムに包装されることもある。この形態は、保存対象物と
の間にフイルムを介し酸素検知剤が直接に接触すること
がなく、保存対象物を汚染しない好ましい形態である。
また、フイルムの酸素拡散速度を調整することによって
酸素検知剤の変色速度を調整することもできる。包装に
用いる酸素透過性フイルムの具体例としては、前記のも
のが使用でき、酸素透過度が 1000 ml／m²・24hr・atm
以上のものが好ましい。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお本発明はこの実施例によって何ら制限を受けるもの
ではない。実施例１〜３２ （酸素検知剤組成物の製造） 表１および表２に示す各素材をエタノール中にそれぞれ
添加し、高速攪拌（ホモミキサー）で溶解分散させ、均
一に分散した液状の酸素検知剤組成物を製造した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００１８】表１、表２、表３および表４に略称で示す
各物質は、次の名称の物質である。 〔主剤〕（炭素数３以上の−ＮＨ₂ ，−ＯＨ基を有する
有機化合物） ＡＰＤ ：３−アミノ−１，２−プロパンジオール ＡＰ１Ｎ ：３−アミノ−１−プロパノール ＡＰ２Ｎ ：３−アミノ−２−プロパノール ＡＢ１Ｎ ：４−アミノ−１−ブタノール ＡＢ３Ｎ ：４−アミノ−３−ブタノール ＡＰＥ１Ｎ：５−アミノ−１−ペンタノール ＡＰＥ４Ｎ：５−アミノ−４−ペンタノール ＡＨ１Ｎ ：６−アミノ−１−ヘキサノール ＡＨ５Ｎ ：６−アミノ−５−ヘキサノール ＧＣＡ ：グルコサミン ＡＰＨ ：アミノフエノール ＡＮ ：アミノナフトール ＡＢＤ ：４−アミノ−１，２−ブタンジオール 〔酸性物質〕 ＯＬ ：オレイン酸 ＬＡ ：ラウリル酸 ＨＣｌ ：塩酸 〔色素〕 ＭＢ ：メチレンブルー ＴＩ ：チオニン ＡＣ ：アズレＣ ＮＭＢ ：ネオメチレンブルー ＢＡＡＢ：ブリリアントアリザリンブルー ＲＶＯ ：ラウトバイオレット ＡＣＤ ：アシドレッド ＩＣ ：インジコカルミン 〔バインダー〕 ＥＣ ：エチルセルロース ＰＶＡ ：ポリビニールアルコール 〔多価アルコール〕 ＧＣ ：グリセリン ＴＭＥ ：トリメチロールエタン ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール

【００１９】実施例３３〜６６（基材への印刷） 実施例１〜３２において製造した検知剤組成物を表５に
示す中性紙、フイルムあるいは不織布の各基材にマイヤ
ーバーで塗布し、１００℃、４５秒間、熱風で乾燥し
た。

【表５】

【表６】

【００２０】実施例６７〜９３（酸素検知剤の機能） 実施例３３〜５９で製造した酸素検知剤（ペ−パ−状）
を２０×２０ｍｍに切断した試験片を、脱酸素剤と空気
量２５０ｍｌとともにＫＯＮ／ＰＥ製袋（サイズ１５０
×２００ｍｍ）に密封し、１ｍはなれた蛍光灯（４０
ｗ）の光照射下、雰囲気温度２５℃の条件下で保存し
た。この時の系内酸素濃度、湿度および検知剤色調の経
時変化を表７および表８に示す。本実施例に用いた脱酸
素剤は、粒状活性炭１０ｇにリノール酸鉄０．５ｇと大
豆油３ｇの混合物を含浸し、シリカゲル（Ａ型）１５ｇ
とともに紙／開孔ポリエチレンの通気性包材に包装した
包装体（サイズ６０×９０ｍｍ）である。

【００２１】比較例１ グルコース５ｇ、メチレンブルー（ＭＢ）０．２ｇおよ
びアシッドレッド（ＡＣＤ）０．２ｇを５０％エタノー
ル水溶液４５ｇに順次添加し、高速撹拌して均一な溶液
をつくり、この溶液に水酸化マグネシウム３５ｇ、さら
にステアリン酸マグネシウム８ｇを加えて均一に混合
し、この混合物を８０℃で３５分間乾燥し検知剤原末を
調製した。次いでこの原末を直径７ｍｍ、深さ１０ｍｍ
の升に入れ３００Ｋｇの荷重でプレスし、錠剤状（径７
ｍｍ×厚さ約４ｍｍ）に成形した。得られた錠剤状の検
知剤を実施例６７〜９３と同一方法で検知剤の機能を確
認した。その結果を表８に示す。

【００２２】比較例２ ３−アミノ−１，２−プロパンジオールの代わりにトリ
エタノールアミンを用い実施例３３と同一方法でペ−パ
−状検知剤をつくり、実施例６７〜９３と同一方法で検
知剤の変色状況を確認した。その結果を表８に示す。

【表７】

【表８】 酸素検知剤のテスト（１）（表７
に続く）

【００２３】本発明による実施例３３〜５９の検知剤
は、表７および表８に明らかなように、光照射、乾燥下
の無酸素状態で２４時間後において「無酸素色」ＢＲ、
ＢＲＲまたはＲを示し、その後１ケ月間Ｒを維持してい
た。一方、比較例１の検知剤は、一旦「無酸素色」Ｂ
Ｒ、Ｒとなるが、（乾燥下の）１ケ月後においては、無
酸素状態であるにもかかわらず「有酸素色」ＢＢＲに戻
ってしまった。また、比較例２の検知剤は、光照射下で
は酸素濃度３．５％と酸素が存在するにもかかわらず、
「無酸素色」Ｒを示した。

【００２４】実施例９４〜１００（検知剤の機能） 実施例６０〜６６で製造した検知剤（ペ−パ−状）を２
０×２０ｍｍに切断し、脱酸素剤と空気量２５０ｍｌと
ともに酸化珪素蒸着複合フィルム製袋（サイズ１５０×
２００ｍｍ）に密封して、室内温度２５℃において太陽
光の照射するガラス窓に張りつけて保存した。この時の
系内酸素濃度、湿度、検知剤色調の経時変化を表９に示
す。この時の系内酸素濃度、湿度および検知剤色調の経
時変化を表９に示す。本実施例に用いた脱酸素剤は、粒
状活性炭１０ｇにリノール酸鉄０．５ｇと大豆油３ｇの
混合物を含浸し、生石灰１５ｇとともに紙／開孔ポリエ
チレンの通気性包材に包装した包装体（サイズ９０×１
２０ｍｍ）である。

【００２５】比較例３ 比較例１において機能確認したのと同じグルコース主剤
の錠剤状検知剤を実施例９４〜１００と同一方法で検知
剤の機能を確認した。

【００２６】比較例４ 比較例２において機能確認したのと同じトリエタノール
アミン主剤のペ−パ−状検知剤を実施例９４〜１００と
同一方法で検知剤の変色状況を確認した。比較例３およ
び比較例４の結果を表９に示す。

【表９】

【００２７】実施例１０１ 塩化ビニリデンコート（厚み２μｍ）した延伸ナイロン
フイルム（１５μｍ）のコートの反対面に、実施例１で
製造したアミノプロパジオール主剤の酸素検知剤組成物
を直径５ｍｍの円状に３ｇ／ｍ² の塗布量でグラビヤ印
刷した後、１００℃で４５秒間乾燥した。次いで、酸素
検知剤組成物を印刷したこのフイルムの印刷面に酢酸エ
チルに溶かした５重量％イソシアネート接着剤を塗布し
（３ｇ／ｍ² ）、９５℃で２４秒間加熱処理した後、ポ
リエチレンフイルム（５５μｍ）を積層して検知剤印刷
のフイルムを作製した。このように検知剤が円状に印刷
された積層フイルムを用い袋（１５０×２００ｍｍ）を
作製し、この袋に脱酸素剤と空気２５０ｍｌを密封して
実施例６７と同一方法で検知剤の機能テストを行った。
酸素検知機能の確認は袋の内面に印刷された検知剤の変
色状況によった。結果を表１０に示す。この検知剤の変
色速度は、同じ主剤のペ−パ−状検知剤の実施例６７に
比較して、若干遅くはなっているが実用上何ら問題な
い。

【表１０】 検知剤の色調表示は、表９の注１の表示に準ずる。

【００２８】実施例１０２ アミノプロパジオール（ＡＰＤ）２ｇ、オレイン酸（Ｏ
Ｌ）８ｇ、メチレンブルー（ＭＢ）０．２ｇおよびグリ
セリン（ＧＣ）８ｇをエタノール５２ｇに順次添加し、
高速撹拌して均一な溶液をつくった。この溶液に白色フ
イラーである酸化珪素５００ｇ、さらにステアリン酸マ
グネシウム８ｇを加えて均一に混合し、この混合物を乾
燥し検知剤原末を調製した。このようにして得られた酸
素検知剤原末を直径７ｍｍ、深さ１０ｍｍの升に入れ３
００Ｋｇの荷重でプレスし、錠剤状（径７ｍｍ×厚さ約
４ｍｍ）に成形した。得られた錠剤状酸素検知剤は、実
施例６７の場合と同一の方法で機能を確認したところ、
同じＡＰＤを主剤とするペ−パ−状酸素検知剤の実施例
６７と同様の酸素検知機能が認められた。

【００２９】実施例１０３〜１０５（検知剤の機能、光
照射の影響） 実施例４７で製造したＡＰＤ主剤のペ−パ−状酸検知剤
を２０ｍｍ×２０ｍｍ角に切断した試験片を、脱酸素剤
と乾燥剤とともに塩化ビニリデンコート延伸ナイロン複
合フイルム製袋（２５０×３００ｍｍ）の内部に張りつ
け、空気２５０ｍｌを封入密封した。この検体を２５℃
で光の照度の異なる場所に保存した。このテストにおけ
る系内の酸素濃度、湿度および検知剤の色調変化を表１
１に示す。本実施例に用いた脱酸素剤は実施例６７で用
いた脱酸素剤と同じものである。乾燥剤はシリカゲル
（Ａ型）２０ｇを紙／開孔ポリエチレンの包材に包装し
た包装体（サイズ７５×１００ｍｍ）である。

【００３０】比較例５〜７ 比較例１に用いたのと同じグルコ−ス主剤の錠剤状の検
知剤を、実施例１０３〜１０５と同じ方法で検知剤の色
素変化を測定した。結果を表１１に示す。

【００３１】比較例８〜１０ 比較例２に用いたのと同じトリエタノ−ルアミン主剤の
ペ−パ−状検知剤を、実施例１０３〜１０５と同じ方法
で検知剤の色調変化を測定した。結果を表１１に示す。

【表１１】

【００３２】表１１に示されるように、実施例４７で作
成したＡＰＤ主剤のペ−パ−状酸素検知剤は、５０〜３
５００ルックスの光照射下において、２４時間後の無酸
素状態で「無酸素色」ＢＲ、ＢＲＲまたはＲを示し、１
ケ月経過しても「無酸素色」が維持されていた。これに
対して、比較例１の検知剤は、照度によって色が変わら
ないとはいえ、乾燥下ではやはり１ケ月後には「有酸素
色」ＢＢＲに戻ってしまった。また、比較例２の検知剤
は、照度の弱い条件では色の変化が鈍く（２４時間後、
酸素濃度０．０％においてＢＢＲ）、照度の強い所では
過敏であり、酸素濃度１．５％なのに７５０ルックス照
射下ではＢＲ、３５００ルックス照射下ではＲと「無酸
素色」を示した。

【００３３】実施例１０６ 実施例４７で製造したＡＰＤ主剤のペ−パ−状検知剤を
１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、厚み３０μｍのポリエチ
レンフイルム（サイズ３５×３５ｍｍ、酸素透過度 350
0 ml／m²・24hr・atm ）に包装した。この酸素検知剤を
脱酸素剤、乾燥剤、空気量２５０ｍｌとともに塩化ビニ
リデンコート延伸ナイロン複合フイルム製袋（２５０×
３００ｍｍ）に密封した。この検体を２５℃で保存し、
系内の酸素濃度と湿度、および酸素検知剤の色調変化を
表１２に示す。本実施例に用いた脱酸素剤は、実施例６
７で用いた脱酸素剤と同じものである。

【表１２】 検知剤の色調表示は、表９の注１の表示に準ずる。

【００３４】実施例１０６でテストした酸素透過性フイ
ルムで包装した検知剤の変色速度は、同じ検知剤で無包
装の場合の実施例６７の結果と比較して、若干遅くはな
っているが実用上何ら問題ない。

【００３５】

【発明の効果】本発明の酸素検知剤は乾燥状態でも安定
した機能を発揮し、さらに光の影響をほとんど受けない
検知剤である。その上、本発明の酸素検知剤は紙やフィ
ルムなどへの印刷が容易であり、また錠剤とすることが
できる。この他、テ−プやシ−トに印刷して使用するこ
とも可能であり、実用上幅広い使用形態が採用されう
る。無酸素状態で物品を保存する系では酸素の存否を絶
えず確認することは極めて重要であり、本発明の酸素検
知剤は、特に乾燥状態および／または露光条件下の保存
環境における酸素検知機能に優れ、その真価を発揮す
る。したがって、本発明の酸素検知剤は、乾燥条件が必
須条件である金属や半導体の保存その他、金属の防錆
用、乾燥食品の保存、また光照射下の保存状態、例えば
店頭ショウケ−スにおける保存下の酸素検知に最適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 31/00 G01N 31/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一級アミン基と水酸基を有する炭素数３以
   上の有機化合物またはその有機化合物と有機酸もしくは
   無機酸との化合物および／またはその有機化合物と有機
   酸もしくは無機酸とが共存する物、かつチアジン系およ
   び／またはインジゴ系色素を含むことを特徴とする酸素
   検知剤。