JPH0524460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野および従来技術〕 この発明は空気または不活性気体中の酸素を視
覚的に、しかも定量的に検知し得る酸素検知材料
に関する。詳しくは上記機能を具備する塗料また
は該塗料を塗工した試験紙状の酸素検知材料に関
する。 液体中に溶解している酸素、気体中に含まれる
酸素などを分析して定量する技術は既知である
が、測定には相当の装置と操作が必要であり、装
置の価格も高価である。 若し、各種試験紙のように簡易に視覚による測
定が可能となれば用途は広範囲に及ぶ可能性があ
る。この発明は上記の各種試験紙の如く簡易に酸
素濃度を測定することができる酸素検知材料を提
供することを目的とする。この発明の酸素検知材
料はチアジン系色素とエタノールアミンの有機酸
塩とを必須成分とする塗料または該塗料を塗工し
たシートである。シート面の塗膜は酸素の存在に
より発色し、かつ酸素濃度を比色測定することが
できるように形成される。１例としては、脱酸素
剤との共用であり、食品保存のため酸素透過度の
少ない包装材料中に食品、脱酸素剤、本願の酸素
検知材料を封入しておけば、所望の時期に包装内
の気体に含まれる酸素濃度を包装外部より視覚的
に検知することができる。包装内部の気体の酸素
濃度が高値を示すということは包装のシール不良
か、脱酸素剤の脱酸素能の低下によるものである
から、それらが本願材料の併用により非破壊検査
的に全品検査が可能となる。食品保存のためには
低濃度の酸素含有量が問題となるわけであるが、
本願の材料は低濃度検知が可能であり、特に食品
包装の利用に適する。このほか窒素、炭酸ガス等
の不活性気体充填容器中に本願材料を封入して利
用することもでき、また食品以外の商品とも併封
して用いることができる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 チアジン系色素には600〜650nｍの可視光によ
りフオトクロミズム系を構成する性質がある。即
ち、可視光照射により無色化し、暗所に置くこと
により着色（回復）が起る。一般にこの反応は画
像記録等に利用しようとする試がなされている。 この場合、チアジン系色素が電子受容体となり
電子供与体より電子を受理して無色化し、暗所で
逆反応が進行して着色（回復）するわけである
が、暗所での逆反応を酸素の欠徐した状態、たと
えば純窒素中で行なわせた処、数十日間の暗所保
存でも着色（回復）が起らないことを見出した。
換言すれば、電子受容体、電子供与体間の暗所で
の逆反応速度は無視し得る程度に小さいことが判
つた。そこで無色化された色素の着色（回復）反
応が酸素濃度によつて如何に支配されるかをしら
べ、その結果を第１図に窒素中の酸素濃度（容量
％を対数目盛で表示）と色濃度（着色回復率で表
示）との関係を示した。着色回復率とは光照射前
の色濃度に対する回復した色濃度の割合をいい、
色濃度はマクベス反射濃度計で測定した。試料の
作成方法および実験方法は後に述べる実験例のと
おりである。図に見られる通り酸素濃度と着色回
復率との間には見事な相関がある。しかも10〜30
分程度の短時間内に低濃度の酸素により着色が認
められるということを示しており、酸素濃度を色
濃度により検知する材料として好適であることが
認められた。 〔問題点を解決しようとする手段〕 この発明によりチアジン系色素とエタノールア
ミンの有機酸塩とを必須成分とする塗料または該
塗料を塗工したシートであつて、空気または不活
性気体中の酸素濃度を比色測定することができる
酸素検知材料が提供される。 ここでいう不活性気体とは、N₂、H₂、CO₂、
He、Ne、Ar、Kr、Xeのような本願の検知材料
に対して不活性な気体をいう。 チアジン系色素とはチアジン核を有する色素の
総称であり、 Ｘ；ハロゲン、R₁〜R₄；Ｈまたはアルキル基
のような構造を有し、以下の色素を例示できる。 ラウト氏バイオレツト（チオニン）；R₁〜R₄＝Ｈ アズレＣ；R₁＝CH₃、R₂〜R₄＝Ｈ アズレＢ；R₁〜R₃＝CH₃、R₄＝Ｈ メチレンブルー；R₁〜R₄＝CH₃ チオニンブルー；R₁、R₂およびR₄＝CH₃、R₃＝
C₂H₅ そのほかネオメチレンブルー、ブリリアントア
リザリンブルーの如く側鎖として骨核炭素に直接
−OH、−SO₃H等があるものも含まれ、チアジン
核を有するチアジン系色素であれば足りる。 エタノールアミンの有機酸塩とは、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等の有機酸塩を意味し、ここに用いられ
る有機酸とは、エタノールアミンと塩を作る脂肪
族、芳香族等の有機酸を意味するが、飽和、不飽
和、一価カルボン酸、多価カルボン酸、オキシア
ルデヒド、ケトカルボン酸、あるいはスルフオン
酸等も含まれる。 チアジン系色素は600〜650nｍの可視光（タン
グステンランプの光にも多く含まれる）により光
還元され、無色化し、照射をやめると元の色に着
色を回復する性質がある。この可逆反応はエタノ
ールアミン類により著しく促進される。特にトリ
エタノールアミンに於て著しい。しかし、エタノ
ールアミン類は常温に於て液体であり、色素と共
にフイルム類に塗工した場合塗膜となり難く、ま
た塗膜とした場合大気中から炭酸ガスを吸収した
りして、望ましくない変化を来す。そこで予め有
機酸塩として配合した場合は塗膜が堅牢となり、
炭酸ガスの吸収性を失ない、物理化学的変化に対
して安定となり、上記可逆反応の促進効果を低下
させることがなかつた。 この発明の検知材料はチアジン系色素とエタノ
ールアミンの有機酸塩とを必須成分とするが実用
上多用される酸素検知材料は塗膜の形態であり、
基材に塗工することが望ましい。この基材につい
ては、布や上質紙のような多孔質材料を用いるこ
とも出来るが、コート紙、フイルム類、金属は
く、硝子、陶器板のような緻密材料のほうが望ま
しい。検知材料として保存する場合、酸素との接
触面積が大きいと検知感度の低下を来すからであ
る。通常は酸素透過度の少ないフイルムを用いる
が検知に長時間を必要とする場合には塗膜面にも
上記フイルムを密着させ着色（回復）を遅らせる
ことができる。また逆に使用目的に応じ酸素透過
度の大きいフイルム類を用いたり、塗膜面に酸素
透過性を有するフイルムを形成するポリマーを塗
工することもできる。 検知材料膜には堅牢性増加のため必須成分のほ
かバインダー類を配合することが望ましい。必須
成分は水、低級アルコール、低級ケトン類、セロ
ソルブ類等に可溶であるから、バインダーとして
はデンプン、カーボキシメチルセルロースソーダ
塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、アクリル酸ソーダ等の水溶
性ないし水分散性のポリマー、あるいは各種ポリ
マーのラテツクス類たとえばスチレンブタジエ
ン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、エチレン酢酸ビニル等のほか各種の共重合物
ラテツクスが用いられる。また、低級アルコー
ル、低級ケトン類に可溶なポリマーたとえばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセル
ロース、とか、シエラツク、コーパル樹脂、ダン
マー樹脂等の天然物を利用することもできる。こ
のほか色相変化を明確にするため検知材料塗料中
に白色顔料たとえばクレー、水酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン等を配合することができる。基
材に塗膜を設けたもののほか、上述のバインダ
ー、白色顔料等を配合した遅乾性もしくは速乾性
の塗料として、需要者が所望の部分に検知塗膜を
与えることができる。たとえば脱酸素材包装袋外
面の一部にこの検知塗膜を与えておくのも有効利
用法である。検知塗膜を得るための塗料配合とし
ては必須成分の種類により異なるが、チアジン系
色素に対しエタトールアミン有機酸塩を１〜50倍
配合する。望ましい範囲は10〜20倍である。エタ
ノールアミン有機酸塩の配合が１倍以下になると
検知感度が著しく低下し、50倍を越えると消色の
速度は速かとなるが、着色（回復）の速度が減退
して検知感度の低下を来すばかりでなく、塗膜と
した場合の塗膜強度が劣悪化する。上記配合比の
ものにバインダー、白色顔料等を適宜混合し、固
形分濃度10％程度でフイルム類などに塗工すれば
この発明が目的とするシートが得られる。なお、
塗料に白色顔料を配合する場合には、塗膜からの
脱離を防ぐためにバインダーの配合を必要とする
が、この場合の塗料配合を重量部で以下に例示し
た。 チアジン系色素 １〜２倍 エタノールアミン有機酸塩 10〜40部 白色顔料 ５〜10部 バインダー 84〜48部 実施例 エチルセルロース（ハーキユレス社、Ｎ−
50PP）をイソプロピルアルコール変成エチルア
ルコールに溶解し10％液とし、その7500ｇ中にメ
チレンブルー10ｇとトリエタノールアミンラウリ
ン酸塩190ｇを投入しホモミキサーで泡立たぬよ
うに静かにかきまぜて溶解する。予め50ｇのシク
ロヘキサノン50ｇの二酸化チタン（ルチル型）を
均一に分散させた液をさらに加え、さらにイソプ
ロピルアルコール変成エチルアルコール2200ｇを
加えて均一化し固形分10％の塗料を得た。この塗
料を厚さ50μのポリエステルフイルムにマイヤー
バーを用い塗工、乾燥した。乾燥温度は70℃、塗
工は２回繰り返し均一な青色フイルムを得た。塗
料塗工量は５ｇ／m²となつた。 このようにして得た青色フイルムをタングステ
ンランプ200Wからの距離10cmの位置に置き空気
中で可視光照射を行なつた処20秒でマクベス反射
濃度計で0.1まで無色化した。照射前の色濃度は
1.27であつた。この青色フイルムをナイロン／ポ
リエチレン複合フイルム袋中に納め完全脱気後ヒ
ートシールした。袋の寸法は15cm×15cmとした。
次いで高純度窒素ガスに夫々0.5、１、2.5、５、
7.5、10、15容量％の酸素を混合した気体、室内
空気、上記窒素ガスのいずれも200mlを大型注射
器を用い上記の袋中に注入し、注射針孔はすばや
くポリエステル粘着テープで閉塞した。袋内部の
青色フイルムは袋の外側からの光照射により無色
化し、マクベス反射濃度計の値で0.1までとした。
室内空気を注入した袋中の青色フイルムは20秒で
青色は消失したが、酸素濃度の低下するほど袋中
の青色フイルムの青色消失速度は速かとなり、
0.5％酸素濃度の袋中のものは数秒以内に青色は
消失した。 光照射を中止した時点から室温暗所に保ち、所
定時間後酸素により着色（回復）したフイルムの
青色濃度を測定し結果を第１表に示した。またそ
の色濃度から着色回復率を計算し既に言及したよ
うに第１図として図示した。第１表によれば純窒
素中で30分以上放置しても着色は回復しないと判
断できるが酸素濃度が大きくなるに従つて色濃度
は増し、着色回復率は酸素濃度に比例して高くな
つた。空気（酸素濃度21.0容量％）の場合にも同
様の傾向が認められた。 着色回復率は前記のようにマクベス反射濃度計
を用いて得た値であるが、予め標準着色印刷物を
用意し、視覚色濃度との比較により、直視的に酸
素濃度を求めることができた。 実施例 １ ナイロン／ポリエチレン複合フイルム袋中に脱
酸素剤入り袋と共に実験例において得た青色フイ
ルムを室内空気と共に封入し暗所に放置したとこ
ろ24時間後には青色フイルムは無色化した。これ
は光照射がなくても無酸素気体中では色素がトリ
エタノールアミンラウリン酸塩の還元作用により
無色化されたことを示す。従つて実用上は、酸素
透過率の少ない包装材料中に食品、脱酸素剤と共
に本例の青色フイルムを封入しておけば敢えて

【表】

〔発明の効果〕

この発明で得た酸素検知材料は前掲第１図の如
く低濃度（たとえば0.5容量％）の酸素と色濃度
とが極めて良い相関を示し、また空気中の酸素濃
度（21.0容量％）の含め塗膜の色濃度から正確に
酸素濃度を求めることができる。また短時間内に
比色的に測定できるのもこの発明の効果にほかな
らない。また、この検知材料はフオトクロミツク
系を構成するものであるから可視光照射により無
色化し、暗所で酸素と反応して着色（回復）する
が、この反応は可逆的で、10回程度の反復で大き
く感度が低下することはない。したがつて、保存
も容易であり、使用法によつては酸素の作用で着
色したものを可視光を照射して無色化しその時点
からの着色変化を求めて酸素濃度を求めることも
できる。着色濃度を得るために色濃度計を用いる
こともあるが、予め標準着色印刷物を用意し視覚
色濃度と比較して酸素濃度を直接求めることも可
能であり、極めて簡易な測定により直視的に酸素
濃度が求められる。さらにこの発明の検知材料は
保存法、測定位置への装着も極めて容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒素中の酸素濃度に対する塗膜の着色
回復率の関係を表すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チアジン系色素とエタノールアミンの有機酸
   塩とを必須成分とする塗料または該塗料を塗工し
   たシートであつて、空気または不活性気体中の酸
   素濃度を比色測定することができることを特徴と
   する酸素検知材料。