JPH0584465B2

JPH0584465B2 -

Info

Publication number: JPH0584465B2
Application number: JP15003585A
Authority: JP
Inventors: Isamu Yoshino; Yasohachi Takahashi
Original assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-07-10
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1993-12-02
Also published as: JPS6212853A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕この発明は不活性気体中に含まれる酸素、およ
び水中に溶存する酸素を視覚的にしかも定量的に
濃度表示する材料を提供することを目的とする。〔産業上の利用分野および従来技術〕気体中に含まれる酸素あるいは水中に溶存する
酸素を定量する技術は既存であるが、測定には相
当の装置と操作が必要である。若し、各種試験紙
のように簡易な操作により測定が可能となれば産
業上の利用価値は大きい。従来酸素計として酸素
センサーを用いた電気的測定器があり、水中溶存
酸素の定量法もJIS Ｋ−0102として定められてい
るが、装置と操作の複雑さを避けた簡易な測定法
を必要とする分野がある。例えば、食品存在のた
めに用いる脱酸素剤と併用する場合、養魚用水中
の溶存酸素測定、産業用排水中の溶存酸素測定等
がある。〔発明が解決しようとする問題点〕上述の従来技術に対し簡易測定法を得るためチ
アジン系色素に着目した。チアジン系色素には
600〜650nmの可視光によりフオトクロミズム系
を構成する性質がある。即ち、電子供与体の存在
下に可視光照射することにより無色化し、暗所に
置くことにより着色（回復）が起る。一般にこの
反応は画像記録に利用しようとする試がなされて
いる。この場合、チアジン系色素が電子受容体と
なり電子供与体より電子を受理して無色化し、暗
所での逆反応が進行して着色（回復）する。この
暗所での逆反応は酸素の全く欠除した状態、すな
わち純窒素中、またはポリ塩化ビニリデン、ポリ
エステルのような酸素透過性のないフイルム袋中
に脱酸素剤と併封した処、数十日間の暗所保存後
も着色（回復）が起らないことを見出した。即ち、このことは電子受容体、電子供与体間の
暗所で着色（回復）する逆反応が全く起らない
か、無視し得る程度に小さいものであることを示
す。従つて光により無色化したものが着色（回
復）するのは専ら酸素の作用によると判断され
た。そこで無色化された色素の着色（回復）反応
が反応濃度によつて如何に支配されるかをしらべ
た。その結果を第１図、第２図に示した。両図に
示した結果はこの発明の特許請求の範囲内にある
材料によるものであり、試料作成法、実験法は後
に述べる実験例に記載されているとおりである。
両図に見られる通り、窒素中の酸素濃度、水中溶
存酸素濃度とも着色（回復）率の間に見事な相関
を示した。しかも３〜10分間程度の短時間内に測定し得る
ことは簡易測定法として適していることを示し、
同一材料で窒素中の酸素も水中溶存酸素も測定で
きる新規材料であることを示している。〔問題点を解決しようとする手段〕この発明によれば、チアジン系色素とエタノー
ルアミンとを含有する液体もしくは半固体もしく
はゲル状物を、酸素透過性を有しかつ実質上水透
過性のない透明材料中に密封してなる酸素濃度表
示材料が提供される。チアジン系色素とはチアジン核を有する色素の
総称であり、

【式】Ｘ；ハロゲン、R₁〜R₄；Ｈまたはアルキル基
のような構造を有し、以下の色素を例示できる。ラウト氏バイオレツト（チオニン）；R₁〜R₄＝
ＨアズレＣ；R₁＝CH₃，R₂〜R₄＝ＨアズレＢ；R₁〜R₃＝CH₃，R₄＝Ｈメチレンブルー；R₁〜R₄＝CH₃ チオニンブルー；R₁，R₂およびR₄＝CH₃，R₃
＝C₂H₅ そのほかネオメチレンブルー、ブリリアントア
リザリンブルーの如く側鎖として骨核炭素に直接
−OH，−SO₃Ｈ等があるものも含まれ、チアジン
核を有するチアジン系色素であれば足りる。エタノールアミンとはモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を
意味する。酸素透過性を有しかつ実質上水透過性
のない透過材料とは、たとえば低密度、中密度、
高密度のポリエチレン樹脂およびポリプロピレン
樹脂等ポリオレフイン材料の未延伸フイルム、延
伸フイルムのように、酸素透過性を有するが水蒸
気、水などを透過しにくゝ本発明の作用効果を発
揮しうる材料をいう。前記したようにチアジン系
色素は600〜650nの可視光により光還元され、無
色化し、照射をやめると元の色に回復する性質が
ある。この可逆反応はエタノールアミンにより著
しく促進される。特にトリエタノールアミンに於
て著しい。しかし、前記したように元の色に着色
（回復）する逆反応は専ら酸素の作用によるもの
であることを知り、この反応を酸素濃度測定に応
用した。即ち、チアジン系色素とエタノールアミンとの
混合物を水、C₁〜C₃の低級アルコール、グリセ
リンの如き溶媒で希釈し（以下試験液という）、
前記酸素透過性の良いポリオレフイン材料で密封
して得た試験片を予め光照射して青色→無色と
し、一定温度下に未知酸素濃度の気体中または水
中に投入すれば、酸素濃度に応じて着色（回復）
が起り、その色濃度から酸素濃度が求められる。
なお、各種の顔料を試験液に加えて増粘し、もし
くは半固体化して用いることや、また試験液の溶
媒成分、即ち水、C₁〜C₃の低級アルコール、グ
リセリン等に溶解性の高分子物質を配合して増粘
し、もしくはゲル状物としてポリオレフイン材料
で密封して用いることなども本発明の好ましい態
様である。前記各種の顔料としては公知の無機、
有機顔料を用いることができ、その色彩は白色で
もチアジン系色素と異つた色彩のものでもよい。
なお、有機顔料としては、米国特許3779800号に
記載されているポリスチレン系ピグメントや特開
昭54−135893号に記載の架橋尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子等が挙げられる。また溶解性の高
分子物質は特に限定しないが、寒天、ゼラチンの
如き水溶性天然高分子、アルコール可溶性エチル
セルロース、ポリビニルアセテート等が好適であ
り、そのほか水溶性の各種合成ポリマーを用いる
ことができる。この発明で液体ないし半固体、ま
たはゲル状の試験液を用いるのは感度を良好にす
るためで、試験液にポリマーを加えて乾燥し固体
塗膜状にすると反応速度が落ち、特に室温以下の
温度に於ては著しく低下する。従つて反応の主剤
であるチアジン系色素は試験液中で溶解状態に保
たれるようにした。しかし試験液が液体ないし半固体、またはゲル
状であれば取扱いに不便であるばかりでなく、水
中溶存酸素測定に利用することはできない。そこ
で酸素透過性の良いポリエチレン、ポリプロピレ
ン樹脂材料などで密封して使用する。これは水、
または水蒸気不透過性であるので甚だ都合がよ
い。またヒートシール性があるので製品の形状は
自由であり、板状、管状などに仕上げることが容
易である。試験液の配合は要求する感度に応じチ
アジン系色素0.1〜0.2部、エタノールアミン１〜
300部（重量部）程度がよく、顔料等を配合して
半固体とする場合は試験液100部、顔料20〜150部
であり、チアジン系色素と異なつた色彩の色素を
添加する場合は、通常配合されたチアジン系色素
の半量程度が用いられる。実験例メチレンブルー0.2ｇ、トリエタノールアミン
220ｇ、グリセリン60ｇ、水720ｇから成る試験液
1000ｇを得、低密度ポリエチレンフイルム（比重
0.915）65μ厚さの10mm×10mm角型小袋中に0.075
ｇの試験液をヒートシール密封した。この際気泡
は全く混在しないようにした。このようにして得たものを試験片として使用し
た。この試験片を200Wタングステンランプから
の距離10cmの位置に置き空気中で光照射した処、
20秒で青色は消失して無色となつた。また、脱酸
素剤と共に試験片を酸素不透過性のナイロン／ポ
リエチレン複合フイルム袋中に密封し、暗所で10
℃の恒温水槽に保つた処、３時間後に試験片は青
色から無色となつた。光照射がなくても、このよ
うにトリエタノールアミンの還元力で消色するこ
とが認められた。窒素中の酸素濃度と着色（回
復）率の関係は次のようにして調べた。青色の試
験片をナイロン／ポリエチレン複合フイルム袋中
に納め、完全脱気後ヒートシールした。袋の寸法
は15cm×15cmとした。次いで高純度窒素ガスに
夫々0.5，1.0，2.5，5.0，10.0，15.0各容量％の酸
素を混合した気体および室内空気、高純度窒素を
200ml大型注射器で袋中に注入し密封した。次に
袋内部の青色試験片を袋外側から光照射（前述タ
ングステンランプ）して無色化した。光照射中止
時から20℃暗所に保ち、光照射中止時から夫々３
分後、５分後、10分後に手早くマグベス反射濃度
計で青色濃度を測定した。着色（回復）率は未照
射の青色試験片の色濃度に対する着色（回復）し
た割合として求めた。窒素中の酸素濃度（容量％
を対数目盛で表示）と着色（回復）率との関係を
第１表および第１図に示した。水中溶存酸素濃度
と着色（回復）率の関係は次のようにしてしらべ
た。予め溶存酸素濃度既知の水を用意し、その水
中に試験片を投入してから光照射して無色化し、
所定時間後の着色（回復）率を求めた。酸素濃度
既知の水はJIS Ｋ〓−0102の方法により、化学便
覧（日本化学会編、改訂２版）第770頁所載の
「気体の水に対する溶解度表」から得たものを用
いた。先づ小さいおもりを貼着した青色試験片を
太さ２cm、長さ20cmの試験管に投入し、上述の酸
素濃度既知の水を静かに注ぎ管口迄満し、手早く
10℃の恒温水槽に入れ、管内部の水温が10℃にな
つたら、

【表】

〔発明の効果〕

この発明で得た試験片その他形状の材料を酸素
濃度表示材料とするときは、各種試験紙のように
簡易な操作で、しかも短時間内に測定が可能で、
比較的低温度下での感度も高い。また、同一の表
示材料を用いて不活性気体中の酸素、大気中の酸
素、さらに水中溶存酸素を測定できるという効果
があり、しかも視覚直読的に測定が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒素中の酸素濃度と着色（回復）率と
の関係、第２図は水中溶存酸素濃度と着色（回
復）率との関係を表したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１チアジン系色素とエタノールアミンとを含有
する液体もしくは半固体もしくはゲル状物を、酸
素透過性を有しかつ実質上水透過性のない透明材
料中に密封してなることを特徴とする酸素濃度表
示材料。２半固体がチアジン系色素とエタノールアミン
とを含有する液体に、顔料を配合して得たもので
ある特許請求の範囲第１項記載の酸素濃度表示材
料。３ゲル状物がチアジン系色素とエタノールアミ
ンとを含有する液体に、溶解性高分子物質を配合
して得たものである特許請求の範囲第１項記載の
酸素濃度表示材料。４透明材料がポリエチレン樹脂またはポリプロ
ピレン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の酸
素濃度表示材料。