JPS6230959A - 酸素の存在を検出するための組成物、その製法及びそれを用いた酸素検出器 - Google Patents
酸素の存在を検出するための組成物、その製法及びそれを用いた酸素検出器Info
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- JPS6230959A JPS6230959A JP61123891A JP12389186A JPS6230959A JP S6230959 A JPS6230959 A JP S6230959A JP 61123891 A JP61123891 A JP 61123891A JP 12389186 A JP12389186 A JP 12389186A JP S6230959 A JPS6230959 A JP S6230959A
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- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は湿潤媒体中の酸素の存在を検出する為の発色指
示薬、それよりなる酸素の存在を検出する為のＸ、１■
成物、それらＮ、１１成物の製造法及び酸素検器に関す
る。
示薬、それよりなる酸素の存在を検出する為のＸ、１■
成物、それらＮ、１１成物の製造法及び酸素検器に関す
る。
多くの物質が酸素から防御されそして屡々湿潤媒体中で
保存されなり゛ればならない。特に、化学質、例えばベ
ンギ、ニス、にかわ、医薬品、或いは農産食品物、は酸
素の存在が悪化を招くので、真空下または不活性カス干
て一般的に包装されている。
保存されなり゛ればならない。特に、化学質、例えばベ
ンギ、ニス、にかわ、医薬品、或いは農産食品物、は酸
素の存在が悪化を招くので、真空下または不活性カス干
て一般的に包装されている。
そのような真空又は不活性ガス包装における欠陥の検出
、即ち包装内の酸素の存在の検出は細心の注意を要する
問題であった。事実、製品を保護している包装の酸素に
よるｌｉｊ染を立証する為に二。
、即ち包装内の酸素の存在の検出は細心の注意を要する
問題であった。事実、製品を保護している包装の酸素に
よるｌｉｊ染を立証する為に二。
つの方法が現在知られている。第一の方法は保存試料を
製品の品質を試験する為に検体を採取することより成っ
ている。この解決方法は包装を開けることであり従って
試料を破壊してしまう。他の手段は、故障のある透明な
包装材料のものに対して、直接悪化を観察することであ
るが、この方法は酸素による汚染が既にかなり進行して
いる時に明らかに現れるのみでおる。
製品の品質を試験する為に検体を採取することより成っ
ている。この解決方法は包装を開けることであり従って
試料を破壊してしまう。他の手段は、故障のある透明な
包装材料のものに対して、直接悪化を観察することであ
るが、この方法は酸素による汚染が既にかなり進行して
いる時に明らかに現れるのみでおる。
本発明は、湿潤媒体であっても包装内の酸素の存在を、
例え極く少量の酸素でも、それと接触して色が変化する
発色指示薬を用いる手段で、迅速に検出する方法を提供
するものである。
例え極く少量の酸素でも、それと接触して色が変化する
発色指示薬を用いる手段で、迅速に検出する方法を提供
するものである。
本発明は湿潤媒体中の酸素の存在を検出するＡ、＋１成
物に関し、許容し得る溶媒中の溶液で湿潤媒体中の酸素
の存在を検出する発色指示薬として、少くとも下記一般
式で示される一複合体より成る。
物に関し、許容し得る溶媒中の溶液で湿潤媒体中の酸素
の存在を検出する発色指示薬として、少くとも下記一般
式で示される一複合体より成る。
（ＬＭＸ）ｎ （１）
〔式中リガン１ζＬは下記式より選択され、（ここに、
ＲはＣＩ、Ｂｒ、 ＮＯ２、Ｃ＋−ａ−アルコキシ、Ｃ
８−４−アルキル、ｍ及びｐはＯ乃至３、ｑはＯ乃至２
、ピリジン核内の置換基Ｒは窒素原子に隣接しない）、
Ｘ（才ＣＩ、ｌｌｒ、 Ｉ 、 Ｎｏ１、ＣＩＬをしめ
し、ＭはＣｕ又はＭｎを示し、ｎは１又は２を示す。〕
一般式Ｉに於いて、結合Ｍ−Ｘは陰イオンの性質に基ず
き、共有結合又はイオン結合を示す。
ＲはＣＩ、Ｂｒ、 ＮＯ２、Ｃ＋−ａ−アルコキシ、Ｃ
８−４−アルキル、ｍ及びｐはＯ乃至３、ｑはＯ乃至２
、ピリジン核内の置換基Ｒは窒素原子に隣接しない）、
Ｘ（才ＣＩ、ｌｌｒ、 Ｉ 、 Ｎｏ１、ＣＩＬをしめ
し、ＭはＣｕ又はＭｎを示し、ｎは１又は２を示す。〕
一般式Ｉに於いて、結合Ｍ−Ｘは陰イオンの性質に基ず
き、共有結合又はイオン結合を示す。
固体の状態では、これらの化合物は一般的に二量体型（
ｎ−２）で存在する。希釈溶液中では、単量体（ｎ＝ｊ
）であり、それらが酸素と反応する。式■の化合物の内
、特に人体成分中の酸素の存在を検出するだめの発色指
示薬としては、下記式の複合体が使用される。
ｎ−２）で存在する。希釈溶液中では、単量体（ｎ＝ｊ
）であり、それらが酸素と反応する。式■の化合物の内
、特に人体成分中の酸素の存在を検出するだめの発色指
示薬としては、下記式の複合体が使用される。
式中ＭはＣｕ又はＭｎを示す。
溶液中に於いて、一般に単量体の形であるが、還元型の
これら遷移金属の有機金属複合体は酸素の存在で酸化さ
れて色が完全に変化すると言う性質を存している。酸素
との反応は不利な酸化還元電位（０，５Ｖ以上）にも係
わらず急速である。
これら遷移金属の有機金属複合体は酸素の存在で酸化さ
れて色が完全に変化すると言う性質を存している。酸素
との反応は不利な酸化還元電位（０，５Ｖ以上）にも係
わらず急速である。
比較的低酸化還元電位（杓子〇’、２０００Ｖ／ＥＣ８
、メタノール中）の為、これらの複合体は水と反応しな
い。これらの有機金属複合体が湿潤媒体中でも酸素の存
在を検出する為に使用されるのはその為である。
、メタノール中）の為、これらの複合体は水と反応しな
い。これらの有機金属複合体が湿潤媒体中でも酸素の存
在を検出する為に使用されるのはその為である。
複合体１−１０フェナンスロリン−ＣｕＣ１の場合には
、酸素不存在下で橙色複合体が酸素との接触により青緑
色に変化し、その色は水分の存在で変化しない。
、酸素不存在下で橙色複合体が酸素との接触により青緑
色に変化し、その色は水分の存在で変化しない。
リガンドの置換による電子効果は特に酸化反応の速度を
変化せしめ、検出器の感度を調節するのに使われる。し
かし、窒素に隣接した位置の置換は酸化反応をかなり低
下させる。
変化せしめ、検出器の感度を調節するのに使われる。し
かし、窒素に隣接した位置の置換は酸化反応をかなり低
下させる。
これらの有機金属複合体は酸素から遮断された溶液中で
は比較的安定であり、不均化ばかなり遅い、と言う長所
を有している。更に、ポリペプチドのような多山のりガ
ントを加えることによって溶液中のこれら複合体の安定
性を増強させる。
は比較的安定であり、不均化ばかなり遅い、と言う長所
を有している。更に、ポリペプチドのような多山のりガ
ントを加えることによって溶液中のこれら複合体の安定
性を増強させる。
複合体の周辺の流水効果により水から複合体を分離する
ことにより、溶液中に於ける複合体の安定性を増強する
ためにごゼラチンの如きポリペプチドのようなゼリー化
剤を組成物中１乃至１０％、小ポリペプチド及び／又は
ラウリル硫酸の如き界面活性剤を種々の濃度例えば１０
−２モル溶液中に添加する事もできる。
ことにより、溶液中に於ける複合体の安定性を増強する
ためにごゼラチンの如きポリペプチドのようなゼリー化
剤を組成物中１乃至１０％、小ポリペプチド及び／又は
ラウリル硫酸の如き界面活性剤を種々の濃度例えば１０
−２モル溶液中に添加する事もできる。
かくして、例えば食用ゼラチンの存在下で、橙色複合体
１．１０フェナンスロリン−ＣｕＣ１の安定性は約１０
℃で１年単位である。
１．１０フェナンスロリン−ＣｕＣ１の安定性は約１０
℃で１年単位である。
天然のゼリー化剤としては、それ故にゼラチンが使用可
能である、しかじ又ゴム例えばアラビアゴム、トラガカ
ントゴムも使用可能である。さらに合成ゼリー化剤も使
用可能である。
能である、しかじ又ゴム例えばアラビアゴム、トラガカ
ントゴムも使用可能である。さらに合成ゼリー化剤も使
用可能である。
本発明に適した溶媒としては、低級脂肪族アルコール、
アセトン及びそれらと水の混合物があげられる。特に複
合体１．１０フェナンスロリン−ＣｕＣＩにはエタノー
ル、アセトン若しくは水／エタノール又は水／アセトン
混液が好ましい。酸素の存在を検出するに有用なこれら
の組成物の応答速度は水／アセトン又は水／アルコール
混液の比率によって変化する。好適には本釣７０から９
０％から成る混液が使用される。
アセトン及びそれらと水の混合物があげられる。特に複
合体１．１０フェナンスロリン−ＣｕＣＩにはエタノー
ル、アセトン若しくは水／エタノール又は水／アセトン
混液が好ましい。酸素の存在を検出するに有用なこれら
の組成物の応答速度は水／アセトン又は水／アルコール
混液の比率によって変化する。好適には本釣７０から９
０％から成る混液が使用される。
還元又は酸化型の色は金属−リガント結合及びリガンド
の剛性による。ヒビリジル−ＣｕＣ１及び１゜】０−フ
ェナンス「１リン−ＣｕＣＩ掩合体し１橙色から酸化に
より青緑色になるが、（ピリジン） ２−ＣＩＩＣＩ複
合体の淡黄色は青色になる。色の濃度はごれら組成物の
感度と同様に発色相／Ｆ薬の濃度による。
の剛性による。ヒビリジル−ＣｕＣ１及び１゜】０−フ
ェナンス「１リン−ＣｕＣＩ掩合体し１橙色から酸化に
より青緑色になるが、（ピリジン） ２−ＣＩＩＣＩ複
合体の淡黄色は青色になる。色の濃度はごれら組成物の
感度と同様に発色相／Ｆ薬の濃度による。
特にモル濃度で１０１乃至１０２が好ましい。
本発明の好適な例示とし７ては、酸素の存在を検出する
に有用な組成物＋１、セリー状構造を有し許容し２得る
溶媒中にあり、ケル状支持体例えは食用ゼラチンを有し
ている。この１ｌｌｉ￥造は以下に示す、ｌ、うに、そ
の後の使用に１、冒こ適し７ている。
に有用な組成物＋１、セリー状構造を有し許容し２得る
溶媒中にあり、ケル状支持体例えは食用ゼラチンを有し
ている。この１ｌｌｉ￥造は以下に示す、ｌ、うに、そ
の後の使用に１、冒こ適し７ている。
本発明は又酸素の存在を検出する為に有用な組成物を調
製する方法に関する。即し、 ａ）前記に於いて定義したように、湿潤媒体中の酸素の
存在を検出するための発色指示薬複合体の許容し得る溶
媒、例えば低級脂肪族アルコール又はアセトン、を酸素
不存在の媒体中に配置する串、そして必要に応じて、 ｂ）酸素不存在の媒体中に於いて、溶液をゲルに添加し
て、本発明による組成物を（：↑イ、ｊｌＩ、にょって
特徴づけられる。
製する方法に関する。即し、 ａ）前記に於いて定義したように、湿潤媒体中の酸素の
存在を検出するための発色指示薬複合体の許容し得る溶
媒、例えば低級脂肪族アルコール又はアセトン、を酸素
不存在の媒体中に配置する串、そして必要に応じて、 ｂ）酸素不存在の媒体中に於いて、溶液をゲルに添加し
て、本発明による組成物を（：↑イ、ｊｌＩ、にょって
特徴づけられる。
本発明の実施例ではいくつかの有用な均合体の調製法が
記載される。マンガンの複合体も同様にして製造され使
用される。
記載される。マンガンの複合体も同様にして製造され使
用される。
本発明により組成物を調製する為乙こは、１ｊｌＡＪ製
された複合体を酸素不在の雰囲気にてアセトン又はエタ
ノールに溶解ずろ。得られた溶液を酸素を断った状態で
ゼリー化剤の溶液に加え、水７（１２）１−９０％を含
む溶液を得る。ゼリー化剤の例としては、特に食用ゼラ
チンを挙げる事ができるが、その他の天然又は合成剤も
利用可能である。
された複合体を酸素不在の雰囲気にてアセトン又はエタ
ノールに溶解ずろ。得られた溶液を酸素を断った状態で
ゼリー化剤の溶液に加え、水７（１２）１−９０％を含
む溶液を得る。ゼリー化剤の例としては、特に食用ゼラ
チンを挙げる事ができるが、その他の天然又は合成剤も
利用可能である。
かくして、発色指示薬を混ぜたゲルが（トろれる。
この構造によって、ゲルの色変化に。Ｌ、す酸素の存在
を定性的に検出できるばかりでなく 、〕、ニル様Ｊ’
ｔＫ造中に進行している酸素の拡１１りをゲル構造中に
進行する色変化の程度で、存在する酸素を定１１＋的Ｃ
，′。
を定性的に検出できるばかりでなく 、〕、ニル様Ｊ’
ｔＫ造中に進行している酸素の拡１１りをゲル構造中に
進行する色変化の程度で、存在する酸素を定１１＋的Ｃ
，′。
見積もる事ができる。
もしスｉｉに管理された内容物中の酸素の存在を定性的
に検出ずろのならば、酸素の存在検出器として、本発明
による発色指示薬又は本発明のに１■成物を取り入れた
支１、一体を使用する事か可能である。
に検出ずろのならば、酸素の存在検出器として、本発明
による発色指示薬又は本発明のに１■成物を取り入れた
支１、一体を使用する事か可能である。
本発明はそれ故に、多孔質支持体中に挿入した本発明の
組成物よりなる酸素存在検出器にかんする。この検出器
は真空又はイく活性ガス下で包装時に包装内に挿入され
る。
組成物よりなる酸素存在検出器にかんする。この検出器
は真空又はイく活性ガス下で包装時に包装内に挿入され
る。
又、色変化が現れるようにした溶液状又はゲル状の、本
発明の８．１１成物を充填した、壁の一面が酸素透過性
、例えば開ｌ」血がガス透過性膜で閉じられた透明容器
、又はゲルを充ｊ１■した毛細管、又は酸素透過性透明
容器、又は試験時に破壊される、本発明の組成物を不活
性条件ｔ″に充填した自損性バルブ、であるいかなイ）
容器も検出器として使用可能である。
発明の８．１１成物を充填した、壁の一面が酸素透過性
、例えば開ｌ」血がガス透過性膜で閉じられた透明容器
、又はゲルを充ｊ１■した毛細管、又は酸素透過性透明
容器、又は試験時に破壊される、本発明の組成物を不活
性条件ｔ″に充填した自損性バルブ、であるいかなイ）
容器も検出器として使用可能である。
酸素の存在を調べるばかりでなく、包装内に存在する酸
素のｈ（成いは酸素によるンち染の進行状況を調べる場
合には、ゲル状の本発明の組成物を充填したガラス又４
Ｊプラスチツク製の長円形の検出器或いは容器を使用す
る事が好ましい。もし必要ならば、ガス透過性１１り・
、例えば食品保存用のプラスチソクフィルムのようなボ
リチレン又はポリエチレン膜、で一端が塞がれる。この
薄膜は検出器の乾燥を防ぎ、包装した物から検出器を分
離すると言う利点がある。
素のｈ（成いは酸素によるンち染の進行状況を調べる場
合には、ゲル状の本発明の組成物を充填したガラス又４
Ｊプラスチツク製の長円形の検出器或いは容器を使用す
る事が好ましい。もし必要ならば、ガス透過性１１り・
、例えば食品保存用のプラスチソクフィルムのようなボ
リチレン又はポリエチレン膜、で一端が塞がれる。この
薄膜は検出器の乾燥を防ぎ、包装した物から検出器を分
離すると言う利点がある。
これらの検出器を製造するために圓、前層って発色指示
薬のアルコール又はアセトン溶液を補充した水性媒体中
に食用ゼラチンを不活性雰囲気ド約５０℃で、ガラス又
はプラスデック管に充１眞する。冷却後、管をガス透過
性プラスチツクフィルムで閉じる。
薬のアルコール又はアセトン溶液を補充した水性媒体中
に食用ゼラチンを不活性雰囲気ド約５０℃で、ガラス又
はプラスデック管に充１眞する。冷却後、管をガス透過
性プラスチツクフィルムで閉じる。
酸素が存在すると、ゲルの色がＩＬＡ過Ｉ１．ｌ： ｏ
ｘで保護された表面から変化する。ゲルの色変化を測定
する検出器内への酸素の進入速度は一時間当たり数ｍｍ
の程度である。この速度は、ｉｔｔ成物酸物／アルコー
ル又は水／アセトンの比率、指示薬の濃度、膜の厚さ及
びゲルの濃度を変える事によって減少又は増加する。検
出器の感度もこれらの因子により決まる。本発明の検出
器は酸素１０−”モル程度の闇値の感度を有している。
ｘで保護された表面から変化する。ゲルの色変化を測定
する検出器内への酸素の進入速度は一時間当たり数ｍｍ
の程度である。この速度は、ｉｔｔ成物酸物／アルコー
ル又は水／アセトンの比率、指示薬の濃度、膜の厚さ及
びゲルの濃度を変える事によって減少又は増加する。検
出器の感度もこれらの因子により決まる。本発明の検出
器は酸素１０−”モル程度の闇値の感度を有している。
装着時に切断して、溶接部をガス透ｊ１・）性及び／又
は多孔性にするか、或いは管自体を透過性及び／又は多
孔性にするかして、透明管を使用することもできる。
は多孔性にするか、或いは管自体を透過性及び／又は多
孔性にするかして、透明管を使用することもできる。
これらの検出器は包装時に包装内にいれられる。
それらは特に食品産物の包装に有益であるが、しかし一
般に管理された状態での容器にも有用である。
般に管理された状態での容器にも有用である。
ゼラチンより成るＫ１１ｌ成物を含む容器で、熱から遮
断して保存される包装内に設置される検出器の場合には
、これらの検出器は冷蔵保存の経過の阻害を検出するの
に使用できる。事実、３０°Ｃ以上では、組成物は容器
内でｍ度流体となり、冷蔵保存が再開始されると、１ｉ
ｉｌｌ成物は再度容器内に於いて最初の形と異なった固
体となる。指示薬の色はこの変化を形で表現しているの
で、冷蔵保存経過の妨害が知覚される。
断して保存される包装内に設置される検出器の場合には
、これらの検出器は冷蔵保存の経過の阻害を検出するの
に使用できる。事実、３０°Ｃ以上では、組成物は容器
内でｍ度流体となり、冷蔵保存が再開始されると、１ｉ
ｉｌｌ成物は再度容器内に於いて最初の形と異なった固
体となる。指示薬の色はこの変化を形で表現しているの
で、冷蔵保存経過の妨害が知覚される。
本発明の別の変形によれば、温度変化に敏感でない架橋
結合ゼラチンを使用する事ができるし、また＆［ｌ放物
に、ゲル構造を例えば５（１２）至７０℃のより高い温
度に保つ架橋結合剤を加える串もでＲ きる。
結合ゼラチンを使用する事ができるし、また＆［ｌ放物
に、ゲル構造を例えば５（１２）至７０℃のより高い温
度に保つ架橋結合剤を加える串もでＲ きる。
その他の本発明の利点及び特徴は以下の実施例より明ら
かになる。
かになる。
実施例Ｉ
Ｃｕ（１）ＣＩの８周製：
ＣｕＣｌはＣｕＣＩｇ ・２１１ｚＯ（プロラボ（Ｐ
ｒｏｌａｂｏ）製〕をアスコルビン酸で還元すること、
或いは文献に従い市販のＣｕ（１）ＣＩを精製して調製
する。（アンドリース、Ｌ、Ｆ、（八ｎｄｒｉｅｔｈ＋
１４．Ｆ、）ら、インオーガニック・シンセシス（Ｉ
ｎｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈ、） ］ ９４６．２．１） 実施例２ 複合体１−１０フエナンスロリンＣ＋＋（Ｔ）ＣＬ９週
［： Ｃ＋＋Ｃｈ １ 、 ９８ ｇ （２０ｍＭ）のＣ
１１２ＣＩ２５０ ｍｌ懸濁液を激しく攪拌しつつ、こ
れに１−１０フエナンスロリン〔ヤンセン（Ｊａｎｓｓ
ｅｎ）製）３．９６ｇ（２０ｍＭ）のＣＨ２Ｃｌ２５０
ｍ ｌ溶液を不活性ガス（アルゴン又は窒素）下、滴
下ロートにより滴下する。滴下終了時には溶液は濃橙色
になる。この溶液をアルゴン通気下カニユーレを通して
濾過し、１０ｍ１まで減圧濃縮する。ペンタン１００ｍ
１を加えて定量的に得られる沈澱１１０フエナンスロリ
ンＣｏ（Ｔ）ＣＩ （橙−褐色）複合体５．５８ｇ（
２０ｍＭ）を不活性ガス下濾過分離し、減圧乾固する（
１０−”ｍｍＩ（ｇ、２時間）。
ｒｏｌａｂｏ）製〕をアスコルビン酸で還元すること、
或いは文献に従い市販のＣｕ（１）ＣＩを精製して調製
する。（アンドリース、Ｌ、Ｆ、（八ｎｄｒｉｅｔｈ＋
１４．Ｆ、）ら、インオーガニック・シンセシス（Ｉ
ｎｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈ、） ］ ９４６．２．１） 実施例２ 複合体１−１０フエナンスロリンＣ＋＋（Ｔ）ＣＬ９週
［： Ｃ＋＋Ｃｈ １ 、 ９８ ｇ （２０ｍＭ）のＣ
１１２ＣＩ２５０ ｍｌ懸濁液を激しく攪拌しつつ、こ
れに１−１０フエナンスロリン〔ヤンセン（Ｊａｎｓｓ
ｅｎ）製）３．９６ｇ（２０ｍＭ）のＣＨ２Ｃｌ２５０
ｍ ｌ溶液を不活性ガス（アルゴン又は窒素）下、滴
下ロートにより滴下する。滴下終了時には溶液は濃橙色
になる。この溶液をアルゴン通気下カニユーレを通して
濾過し、１０ｍ１まで減圧濃縮する。ペンタン１００ｍ
１を加えて定量的に得られる沈澱１１０フエナンスロリ
ンＣｏ（Ｔ）ＣＩ （橙−褐色）複合体５．５８ｇ（
２０ｍＭ）を不活性ガス下濾過分離し、減圧乾固する（
１０−”ｍｍＩ（ｇ、２時間）。
又、第一銅イオン源（Ｃｔ＋（ＣＨａＣＮ）ｎｃＩＯ，
〕から出発してそれにフェナンスロリンを加える事によ
り昨工程で製造する串もできる。〔タラムブリス、Ａ、
Ｌ、 （Ｃｒｕｍｈｌｉｓｓ） ら、Ｃｈｅｍ
、、１９７６゜５．１０９−１１１３ 実施例３ 酸素検；Ｊ貸巾指示班 実施例２で得られた複合体１−１０フエナンスロリンＣ
ｕ（Ｔ）ＣＩ ０． １１ ｇを２０℃でＣ２１１，
，０１１８ｍｌに溶解し、５０℃に保ちつつ、食用ゼラ
チン（Ｐｒ。
〕から出発してそれにフェナンスロリンを加える事によ
り昨工程で製造する串もできる。〔タラムブリス、Ａ、
Ｌ、 （Ｃｒｕｍｈｌｉｓｓ） ら、Ｃｈｅｍ
、、１９７６゜５．１０９−１１１３ 実施例３ 酸素検；Ｊ貸巾指示班 実施例２で得られた複合体１−１０フエナンスロリンＣ
ｕ（Ｔ）ＣＩ ０． １１ ｇを２０℃でＣ２１１，
，０１１８ｍｌに溶解し、５０℃に保ちつつ、食用ゼラ
チン（Ｐｒ。
１ａｂｏ製）３ｇの水溶液（蒸留水）３１ｍｌ中に不活
性ガス下、カニユーレにより移動させる。この橙色溶液
（１０−”Ｍ）をアルゴン気流下、直径８ｍｍの自損バ
ルブに移し゛、−１９６℃に凍結後封しる。このものは
、即時使用可能で、冷蔵庫に保存される。バルブを開封
して空気に触れさせると、酸素の拡散の進行が見られ、
橙色の１−１０フエナンスロリンＧｏ（Ｔ）ＣＩ複合体
の酸化による青緑色の酸化複合体［：１．−１０フエナ
ンスロリンＧｏ（１’１）ＣＩＯＩＩ） ｚへの色変化
が見られる。
性ガス下、カニユーレにより移動させる。この橙色溶液
（１０−”Ｍ）をアルゴン気流下、直径８ｍｍの自損バ
ルブに移し゛、−１９６℃に凍結後封しる。このものは
、即時使用可能で、冷蔵庫に保存される。バルブを開封
して空気に触れさせると、酸素の拡散の進行が見られ、
橙色の１−１０フエナンスロリンＧｏ（Ｔ）ＣＩ複合体
の酸化による青緑色の酸化複合体［：１．−１０フエナ
ンスロリンＧｏ（１’１）ＣＩＯＩＩ） ｚへの色変化
が見られる。
実施例４
複合体２−２“ ビピリジルＣｕ（１）ＣΔ皿製ＣｕＣ
Ｉｚ １． ９８ ｇ （２０ｍＭ）のｃｕ２ｃ＋
、 ５０ ｍｌ懸濁液を２０℃で激しく攪拌しつつ、
これに２−２゛ ビピリジル（フル力（Ｆｌｕｋａ）製
）３．１２ｇ（２０ｍＭ）のＣＨ２Ｃｌ２５０ ｍ ｌ
溶液を不活性ガス（アルゴン又は窒素）下、滴下ロート
により滴下する。滴下終了時には溶液は？！４橙色にな
る。この溶液をアルゴン通気下カニユーレを通して濾過
し、１０ｒｎｌまで減圧濃縮する。ペンタンを加えて定
量的に得られる沈澱２−２”ビピリジルＣｏ（１）ＣＩ
（橙−褐色）複合体５．１０ｇ （２０ｍＭ）を不活性
ガス下濾過分離し、減圧乾固する（１０−”ｍｍＨｇ、
２時間）。〔北用（旧ｔａｇａｗａ） ら、は本化合物
を同様の方法で合成し７ている。（Ｉｎｏｒｇ。
Ｉｚ １． ９８ ｇ （２０ｍＭ）のｃｕ２ｃ＋
、 ５０ ｍｌ懸濁液を２０℃で激しく攪拌しつつ、
これに２−２゛ ビピリジル（フル力（Ｆｌｕｋａ）製
）３．１２ｇ（２０ｍＭ）のＣＨ２Ｃｌ２５０ ｍ ｌ
溶液を不活性ガス（アルゴン又は窒素）下、滴下ロート
により滴下する。滴下終了時には溶液は？！４橙色にな
る。この溶液をアルゴン通気下カニユーレを通して濾過
し、１０ｒｎｌまで減圧濃縮する。ペンタンを加えて定
量的に得られる沈澱２−２”ビピリジルＣｏ（１）ＣＩ
（橙−褐色）複合体５．１０ｇ （２０ｍＭ）を不活性
ガス下濾過分離し、減圧乾固する（１０−”ｍｍＨｇ、
２時間）。〔北用（旧ｔａｇａｗａ） ら、は本化合物
を同様の方法で合成し７ている。（Ｉｎｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、、１９８Ｌ ２０．２２６１−２２６７））
実施例５ 醇７１釦出−発５玖指示柴 実施例４で得られた複合体２．２゛ ヒビリシルＣｕ
（１）ＣＩ ０． ２４ ｇを２０°ＣでＣｌｌ ｔ
ｃＯｃｌｌ ３１０ｍ ｌに溶解し、５０°Ｃに保ちつ
つ、食用ゼラチン〔プロラボ（１”ｒｏｌａｈｏ） 製
） ５ 、 ２５ ｇの水）容液（蒸留水）７０ｍｌ中
に不活＋４１ガス十゛、カニユーレにより移動さセる。
実施例５ 醇７１釦出−発５玖指示柴 実施例４で得られた複合体２．２゛ ヒビリシルＣｕ
（１）ＣＩ ０． ２４ ｇを２０°ＣでＣｌｌ ｔ
ｃＯｃｌｌ ３１０ｍ ｌに溶解し、５０°Ｃに保ちつ
つ、食用ゼラチン〔プロラボ（１”ｒｏｌａｈｏ） 製
） ５ 、 ２５ ｇの水）容液（蒸留水）７０ｍｌ中
に不活＋４１ガス十゛、カニユーレにより移動さセる。
この橙色溶液（１０−２Ｍ）をアルゴン気流下、的径８
ｍｍの自）員アンプルに移し、減圧上閉封する。これら
即時使用可能な試料は冷蔵庫に保存される。アンプルを
開封して空気に触れさせると、酸素の拡散の進行が見ら
れ、橙色の２゜２′ ビピリジルＣｕ（１）ＣＩ複合体
（λ、ａＸ：４１７．５２０ ｎｍ）の酸化による青緑
色の酸化複合体Ｃ２，２’ビピリジルＣｏ （Ｉ Ｉ）
ＣＩＯＩＩ） ｚ （λｆｆｌ、１．．：６３２ｎｍ
＞への色変化が見られる。
ｍｍの自）員アンプルに移し、減圧上閉封する。これら
即時使用可能な試料は冷蔵庫に保存される。アンプルを
開封して空気に触れさせると、酸素の拡散の進行が見ら
れ、橙色の２゜２′ ビピリジルＣｕ（１）ＣＩ複合体
（λ、ａＸ：４１７．５２０ ｎｍ）の酸化による青緑
色の酸化複合体Ｃ２，２’ビピリジルＣｏ （Ｉ Ｉ）
ＣＩＯＩＩ） ｚ （λｆｆｌ、１．．：６３２ｎｍ
＞への色変化が見られる。
実施例６
実施例４及び５で調製した指示薬は青緑色乙、二変化し
たゲルの高さを測定する事によって、空気中の酸素に曝
した時間を決定する事が可ｆｊ！：である。
たゲルの高さを測定する事によって、空気中の酸素に曝
した時間を決定する事が可ｆｊ！：である。
空気に曝した時間： 青緑色に変化したゲルの高さ：
１５分 脱色したメニスカス１時間
］ ｍｍ ２４時間 ７〜８ｍｍ ４８時間 １３−１５ｍｍ ７２時間 ２０−２２ｍｍ 注：いくつかの例では、青緑色が出現する前に中間的な
淡灰色が観察された。
］ ｍｍ ２４時間 ７〜８ｍｍ ４８時間 １３−１５ｍｍ ７２時間 ２０−２２ｍｍ 注：いくつかの例では、青緑色が出現する前に中間的な
淡灰色が観察された。
実施例７
五げ１本（ピリジンγ−２Ｃｏ（１）智髪叫製ＣｕＣＩ
ｚ １ 、 ９８ ｇ （２０ｍＭ＞のＣｌ１２Ｃ
Ｉ２５０ ｍｌ懸濁液を２０℃で激しく攪拌しつつ、こ
れにピリジン３．２３ｍ１ （４０ｍＭ）のＣｌ１ｚ
ＣＩｚ ５０ ｍ ｌ ’ｔＪ液を不活性ガス（アルゴ
ン又は窒素）下、滴下ロートにより滴下する。滴下終了
時には溶液は淡緑色になる。この溶液をアルボッ１ｍ気
下カニューＩ／を通して濾過し、１０ｍ１まで減圧濃縮
する。ペンタンを加えて得られる沈澱（ピリジン） ｔ
Ｃｕ（１）ＣＩ （淡緑色；最適ではないが収率約
５０％）複合体２．５ｇを不活性ガス下濾過分離し、減
圧乾固する（１０−２ ｍｍ１ｌ）Ｈ１２時間）。
ｚ １ 、 ９８ ｇ （２０ｍＭ＞のＣｌ１２Ｃ
Ｉ２５０ ｍｌ懸濁液を２０℃で激しく攪拌しつつ、こ
れにピリジン３．２３ｍ１ （４０ｍＭ）のＣｌ１ｚ
ＣＩｚ ５０ ｍ ｌ ’ｔＪ液を不活性ガス（アルゴ
ン又は窒素）下、滴下ロートにより滴下する。滴下終了
時には溶液は淡緑色になる。この溶液をアルボッ１ｍ気
下カニューＩ／を通して濾過し、１０ｍ１まで減圧濃縮
する。ペンタンを加えて得られる沈澱（ピリジン） ｔ
Ｃｕ（１）ＣＩ （淡緑色；最適ではないが収率約
５０％）複合体２．５ｇを不活性ガス下濾過分離し、減
圧乾固する（１０−２ ｍｍ１ｌ）Ｈ１２時間）。
実施例８
醪」目釦出−灸功」Ｉ示−災
実施例７で得られた複合体（ピリジン） ２ Ｃｕ（１
）ＣＩ ０．１５１ ｇを２０°ＣでＣ２１１５０１
１７、５ｍｌに？容！し、５０°Ｃに保ちつつ、食用ゼ
ラチン（Ｐｒｏｌａｂ。
）ＣＩ ０．１５１ ｇを２０°ＣでＣ２１１５０１
１７、５ｍｌに？容！し、５０°Ｃに保ちつつ、食用ゼ
ラチン（Ｐｒｏｌａｂ。
製）３．７５ｇの水溶液（蒸留水）５２ｍｌ中に不活性
ガス下、カニユーレにより移動さ−Ｕる。この淡褐色溶
液（セラチン色＞ （１０−２Ｍ）をアルゴン気流下
、直径８ｍｍの自損バルブに移し、−１９６℃に凍結後
材じる。このものは、即時使用可能で、冷蔵庫に保存さ
れる。バルブを開封して空気に触れさ一已ると、酸素の
拡散の進行が見られ、淡褐色の（ピリジン） ｚ Ｃｕ
（１）ＣＩ複合体の酸化に、Ｌるオーシャン・ブルー色
の酸化複合体〔（ピリジン。Ｃｕ（ＩＩ）ＣＩＯＩＩ）
２ ”の色変化が見られる。
ガス下、カニユーレにより移動さ−Ｕる。この淡褐色溶
液（セラチン色＞ （１０−２Ｍ）をアルゴン気流下
、直径８ｍｍの自損バルブに移し、−１９６℃に凍結後
材じる。このものは、即時使用可能で、冷蔵庫に保存さ
れる。バルブを開封して空気に触れさ一已ると、酸素の
拡散の進行が見られ、淡褐色の（ピリジン） ｚ Ｃｕ
（１）ＣＩ複合体の酸化に、Ｌるオーシャン・ブルー色
の酸化複合体〔（ピリジン。Ｃｕ（ＩＩ）ＣＩＯＩＩ）
２ ”の色変化が見られる。
Claims (12)
- （１）湿潤媒体中の酸素の存在を検出する発色指示薬と
して、許容し得る溶媒の溶液である式（ＬＭＸ）ｎ 〔ここに、リガンドＬは ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿２、Ｃ＿１＿−＿４−
アルコキシ又はＣ＿１＿−＿４−アルキル、ｍ及びｐは
０ないし３、ｑは０ないし２、ピリジン核の置換基Ｒは
窒素原子に隣接しない）より成る群から選ばれ、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿３又はＣｌＯ＿４であり、ＭはＣ
ｕ又はＭｎでＭｎであり、ｎは１又は２を示す〕の少な
くとも一つの複合体から構成される事を特徴とする湿潤
媒体酸素の存在を検出する組成物。 - （２）少くとも式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＭはＣｕ又はＭｎを示す〕の一つの複合体から
構成される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）溶媒が低級脂肪族アルコール又はアセトンである
特許請求の範囲第１項乃至第２項記載の組成物。 - （４）ゲル構造を有する特許請求の範囲第１項乃至第３
項記載の組成物。 - （５）ゼリー化剤１乃至１０％及び溶媒７０乃至９０％
から成る特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の組成物
。 - （６）ゼリー化剤がゼラチンであり、溶媒が水７０乃至
９０％より成る特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の
組成物。 - （７）発色指示薬のモル濃度が１０＾−＾３乃至１０＾
−＾２より成る特許請求の範囲第１項乃至第６項記載の
組成物。 - （８）ａ）クレーム１乃至２に於いて定義したように、
湿潤媒体中の酸素の存在を検出する為の発色指示薬複合
体の許容しうる溶媒、例えば低級脂肪族アルコール、特
にエタノール又はアセトン、の溶液を配置すること、そ
して必要に応じ、 ｂ）酸素不存在の媒体中において、溶液をゲルに添加し
て、湿潤媒体中の酸素の検出に有用な組成物を得る事、
を特徴とする特許請求の範囲第１項１項乃至第７項記載
の組成物の調製方法。 - （９）ゲルが水分７０乃至９０％を含む水性媒体中の食
用ゼラチンを基礎としたものである特許請求の範囲第８
項記載の方法。 - （１０）特許請求の範囲第１項乃至第７項記載の組成物
よりなる酸素存在検出器。 - （１１）多孔性の支持体に混合された又は容器に収納さ
れた特許請求の範囲第１項乃至第７項記載の組成物より
なる酸素存在検出器。 - （１２）少なくとも透明な部分及び少なくとも酸素透過
性部分よりなる、特許請求の範囲第１項乃至第７項記載
の組成物を充填した、容器依り構成された酸素存在検出
器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8508109 | 1985-05-30 | ||
| FR8508109A FR2582652B1 (fr) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Indicateurs colores de presence d'oxygene, compositions utiles pour detecter la presence d'oxygene et detecteurs d'oxygene les comportant, et procede de preparation de ces compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230959A true JPS6230959A (ja) | 1987-02-09 |
Family
ID=9319676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123891A Pending JPS6230959A (ja) | 1985-05-30 | 1986-05-30 | 酸素の存在を検出するための組成物、その製法及びそれを用いた酸素検出器 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772707A (ja) |
| EP (1) | EP0204616B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6230959A (ja) |
| AT (1) | ATE65324T1 (ja) |
| AU (1) | AU589183B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276863C (ja) |
| DE (1) | DE3680243D1 (ja) |
| DK (1) | DK167886B1 (ja) |
| ES (1) | ES8708140A1 (ja) |
| FR (1) | FR2582652B1 (ja) |
| GR (1) | GR861401B (ja) |
| IE (1) | IE59353B1 (ja) |
| PT (1) | PT82668B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988006287A1 (en) * | 1987-02-20 | 1988-08-15 | Terumo Kabushiki Kaisha | Probe for measuring concentration of dissolved oxygen |
| US5128102A (en) * | 1986-07-03 | 1992-07-07 | Terumo Kabushiki Kaisha | Probe for measuring oxygen concentration |
| JP2008087511A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Hayashi Telempu Co Ltd | 衝撃吸収構造体 |
| JP2008126878A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Suzuki Motor Corp | 車両のカーテンエアバッグ用クリップとピラーガーニッシュとの取付構造、及びカーテンエアバッグ用クリップ |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155224A (en) * | 1988-09-27 | 1992-10-13 | Salutar, Inc. | Manganese (II) chelates |
| FI94802C (fi) * | 1992-06-03 | 1995-10-25 | Valtion Teknillinen | Suojakaasupakkaus ja vuotoindikaattori |
| US5556787A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-17 | Hach Company | Manganese III method for chemical oxygen demand analysis |
| FI111352B (fi) | 1996-11-08 | 2003-07-15 | Valtion Teknillinen | Pakkaus pilaantuvia elintarvikkeita varten |
| GB9818766D0 (en) | 1998-08-28 | 1998-10-21 | Johnson Matthey Plc | Improvements in sensors |
| FI117596B (fi) * | 2003-04-24 | 2006-12-15 | Valtion Teknillinen | Menetelmä muutoksien toteamiseksi pakkauksessa, menetelmä pakkauksen paikantamiseksi, pakkaus ja järjestelmä pakkauksen paikantamiseksi |
| US20060264414A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-11-23 | The Board of Regents, University and Community College System of Nevada on behalf of the | Fluorous 2,2'-bipyridines and fluorinated biphasic sysems for ligand design |
| CN112280551B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-06-20 | 西北师范大学 | 基于pda和双(6-甲酰基苯氧基)-二吡啶铜的热致可逆变色复合材料的制备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6063464A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素検知物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE858027C (de) * | 1944-12-02 | 1952-12-04 | Draegerwerk Ag | Verfahren zur Bestimmung von Sauerstoff |
| US2823985A (en) * | 1954-03-25 | 1958-02-18 | Mine Safety Appliances Co | Oxygen indicating apparatus |
| NZ189722A (en) * | 1978-03-03 | 1981-05-15 | Nat Res Dev | Manganese complexes and sorption of gases |
| US4442297A (en) * | 1980-06-06 | 1984-04-10 | Facilitated Separations, Inc. | Manganese compounds and sorption of gases using manganese compounds |
| US4379848A (en) * | 1981-09-28 | 1983-04-12 | Eastman Kodak Company | Method of analyzing an aqueous liquid for hexacyanoferrates |
-
1985
- 1985-05-30 FR FR8508109A patent/FR2582652B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-05-27 IE IE140186A patent/IE59353B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 US US06/868,392 patent/US4772707A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-28 AT AT86401129T patent/ATE65324T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 CA CA000510234A patent/CA1276863C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-28 EP EP86401129A patent/EP0204616B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 DK DK250486A patent/DK167886B1/da active
- 1986-05-28 AU AU58017/86A patent/AU589183B2/en not_active Ceased
- 1986-05-28 PT PT82668A patent/PT82668B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 DE DE8686401129T patent/DE3680243D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1986-05-30 JP JP61123891A patent/JPS6230959A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6063464A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素検知物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1988006287A1 (en) * | 1987-02-20 | 1988-08-15 | Terumo Kabushiki Kaisha | Probe for measuring concentration of dissolved oxygen |
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| JP2008126878A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Suzuki Motor Corp | 車両のカーテンエアバッグ用クリップとピラーガーニッシュとの取付構造、及びカーテンエアバッグ用クリップ |
Also Published As
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