FI111352B - Pakkaus pilaantuvia elintarvikkeita varten - Google Patents

Description

111352

PAKKAUS PILAANTUVIA ELINTARVIKKEITA VARTEN

Esillä olevan keksinnön kohteena on pakkaus pilaantuvia elintarvikkeita varten, joka pakkaus koostuu pakkausmateriaalista, ja muodostaa pääasiassa sul-5 jetun pakkaustilan sekä pääasiassa suljetun indikaatto-ritilan hapetusindikaattoria varten.

Julkaisusta EP 0627363 tunnetaan elintarvike-pakkaus, johon on sijoitettu indikaattori, joka muuttaa väriään, kun pakkauksen sisään päässeen kaasun pitoi-10 suus saavuttaa etukäteen määrätyn tason. Indikaattori voi muodostua nimilapusta tai pakkauksen pinnalle muodostetusta painetusta materiaalista. Indikaattori voi olla kaasua läpäisevän kalvon erottama pakatusta tuotteesta. Indikaattori voi olla hiilidioksidi- tai happi-15 indikaattori. Tällainen indikaattori reagoi kuitenkin ainoastaan pakkaukseen tunkeutuvan tai sinne muodostuvan kaasun vaikutuksesta, indikaattori ei reagoi sinänsä pakkauksen vanhentumiselle ja/tai pakkauksen lämpiä-misen johdosta.

20 Julkaisusta EP 0629497 tunnetaan pakkausmate riaali, johon kuuluu kaksi kalvoa liitettynä toisiinsa ja muodostaen väliinsä tilan, johon on sijoitettu väri-indikaattori. Pakkausmateriaalin vahingoittuessa väri-indikaattori reagoi pakkaukseen tunkeutuvan kaasun 25 kanssa ja muuttaa väriään. Tällainen vuotoindikaattori reagoi kuitenkin ainoastaan pakkausmateriaalin rikkoontumiseen, indikaattori ei reagoi elintarvikkeen pilaantumiseen sinänsä.

Julkaisuista US 4772707, JP 55-41875, JP 61-30 152299, JP 62-259059 ja FI 94802 tunnetaan erilaisia absorbentteja pakkaukseen jääneen hapen absorboimisek-si, stabilisaattoreita, kuten pelkistimiä, väriaineen stabiloimiseksi ennen elintarvikkeen pakkausta ja väriaineita pakkaukseen esim. vuodon sattuessa tai elintar-35 vikkeen pilaantuessa tunkeutuvan kaasun indikoimiseksi. Esitetyt indikaattorit sijoitetaan pakkaukseen elintarvikkeen pakkauksen yhteydessä, so. indikaattorit ovat 111352 4 2 erillisiä ja ne valmistetaan erillään. Tällaisten erillisten indikaattorien valmistus ja erityisesti säilytys ennen niiden sijoitusta pakkaukseen on hankalaa indikaattorien pyrkiessä reagoimaan ympäristön hapen kanssa 5 heti joutuessaan tekemisiin ilman kanssa. Lisäksi indikaattorien erillinen valmistus, säilytys ja käsittely on hankalaa.

Yleisesti yllä mainitut julkaisut koskevat laajasti erilaisia elintarvikepakkauksiin tarkoitettuja 10 vuotoindikaattoreita ja indikaattoreita, jotka reagoivat pakkauksen rikkoontumiselle ja pilaantumiselle sinänsä ^ Kuitenkaan viitatuissa julkaisuissa ei ole kuvattu indikaattoria tai pakkausta, joka reagoisi pakkauksen ikääntymiselle sinänsä ja/tai pakkauksen lämpiä-15 miselle liian korkeaan lämpötilaan, joka yleensä aiheuttaa elintarvikkeen nopean pilaantumisen. Edelleen julkaisuissa ei ole esitetty indikaattoria tai pakkausta, joka reagoisi pilaantuessa muodostuviin haihtuviin yhdisteisiin.

20 Keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä esi tetyt epäkohdat.

Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin uudenlainen aktiivinen ja älykäs pakkaus pilaantuvia elintarvikkeita varten, joka pakkaus sisältää in-25 dikaattorin, edullisesti hapetusindikaattorin, jonka avulla voidaan todeta pakkauksen vuoto, elintarvikkeen alkava pilaantuminen tai muu kemiallinen muutos ja erityisesti ikääntyminen ja/tai ei-toivottu korkea lämpötila tai lämpökuorma.

30 Edelleen keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin uudenlainen pakkaus pilaantuvia elintarvikkeita varten, jota käytettäessä elintarvikkeiden pakkaus ja erityisesti tuoreusindikaattorin sijoittaminen pakkaukseen tapahtuu entistä helpommin ja yksinkertaisemmin 35 sekä rationalisoidummin.

Edelleen keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin uudenlainen pakkaus ja indikaattori, joka reagoi 3 111352 & elintarvikkeen pilaantuessa muodostuviin haihtuviin yhdisteisiin.

Keksinnölle tunnusomaisten seikkojen osalta viitataan patenttivaatimuksiin.

5 Keksintö perustuu suoritettuun tutkimustyöhön, jossa kehitettiin uudenlainen pakkaus siten, että pakkauksen ikääntyminen ja ei-toivottu korkea lämpötila tai lämpökuorma on todettavissa pakkaukseen kuuluvasta indikaattorista.

10 Keksinnön mukaisessa pakkauksessa indikaatto ri tila, esim. hapetusindikaattoritila, muodostaa ympäristöön rajoittuvan ulkoseinämän, joka on valmistettu ilmakehän kaasua, edullisesti happea kontrolloidusti läpäisevästä materiaalista siten, että kaasua pääsee 15 tunkeutumaan indikaattoritilaan ulkoseinämän lävitse kontrolloidusti pakkauksen ikääntyessä. Edelleen keksinnön mukaisessa pakkauksessa indikaattoritila muodostaa pakkaustilaan rajoittuvan sisäseinämän, joka on valmistettu kaasua kontrolloidusti läpäisevästä materi-20 aalista siten, että pakkaustilaan vuodon kautta pääsevä ja/tai siellä muodostuva happi tai muut kaasut, esim. elintarvikkeen pilaantuessa muodostuvat muut yhdisteet pääsevät tunkeutumaan pakkaustilasta indikaattoritilaan. Tällöin indikaattori osoittaa kaasun tunkeutumi-25 sen indikaattoritilaan ja siten pakkauksen ikääntymisen tietyn ajan kuluttua pakkaukseen asettamisen jälkeen alttiiksi ympäristölle ja erityisesti ilmakehän hapel-le.

Indikaattoritilan ulkoseinämän materiaali voi 30 olla mitä tahansa sinänsä tunnettua kaasua, edullisesti happea läpäisevää materiaalia, esim. polyeteeniä, polypropeenia, muuta polyolefiinia, polyamidia tai yleensä mitä tahansa muuta pakkausmateriaalina yleisesti käytettävää muovimateriaalia. Edelleen ulkoseinämän mate-35 riaali voi olla selluloosapohjaista materiaalia, kuten pintakäsiteltyä paperia, kartonkia, liukosellupohjaista kalvomateriaalia tai muuta selluloosapohjaista tai po- f 111352 , 4 lyasetaattipohjaista materiaalia. Edelleen indikaatto-ritilan ulkoseinämä voi muodostua edellä mainittujen tai muiden tunnettujen pakkausmateriaalien laminaatista tai muunlaisesta yhdistelmämateriaalista.

5 Indikaattoritilan ulkoseinämän kaasun lä päisevyys voi perustua seinämämateriaalin paksuuteen, sen yleiseen rakenteelliseen permeabiliteettiin tai huokoisuuteen tai sen keinotekoiseen mikrorei'itykseen. Kaasun kokonaisläpäisevyys perustuu myös indikaattori-10 tilan ulkoseinämän pinta-alaan. Yleisesti seinämämateriaalin läpäisevyys säädetään vastaamaan sitä aikaa, jota osoittamaan indikaattori on tarkoitettu. Haluttaessa osoittaa lyhyempi indikoimisaika, käytetään ohuempaa seinämämateriaalia, huokoisempaa seinämämateriaali-15 rakennetta, laaja-alaisempaa mikrorei'itystä ja/tai suurempaa kaasua läpäisevää ulkoseinämäpinta-alaa ja/tai muuta sinänsä tunnettua keinoa läpäisevyyden lisäämiseksi. Vastaavasti haluttaessa osoittaa pitempi pakkauksen vanhenemisaika käytetään paksumpaa seinämä-20 materiaalia, vähemmän huokoista tai rei'itettyä seinä-mämateriaalirakennetta ja/tai pienempää ulkoseinämäpinta-alaa tai muuta sinänsä tunnettua keinoa vähentämään ulkoseinämän permeabiliteettia.

Indikaattori voidaan säätää osoittamaan halut-25 tu pakkauksen ikääntyminen valitsemalla seinämämateri-aali, tai sen permeabiliteetti, so. sen paksuus, huokoisuus, tietyn kokoinen mikrorei'itys, ulkoseinämäpin-ta-ala ja/tai näiden yhdistelmä vastaamaan haluttua ja osoitettavaa pakkauksen ikääntymisaikaa. Edelleen pak-30 kauksen ikääntymisen osoitukseen, so. indikaattorin reagointiin voidaan vaikuttaa valitsemalla indikaattori vastaamaan haluttua ikääntymisaikaa, so. voidaan käyttää hitaammin tai nopeammin reagoivaa indikaattoria. Edelleen pakkauksen ikääntymisen osoitukseen voidaan 35 vaikuttaa käyttämällä indikaattorin yhteydessä kaasuab-sorbenttia ja/tai muuta stabilisaattoria, joka absorboi etukäteen määrätyn määrän kaasua, joka koostuu pakkauk- 5 111352 seen jääneestä jäännöskaasusta tai tunkeutuu muutoin indikaattoritilaan.

Keksinnön eräässä edullisessa sovellutuksessa indikaattoritilan ympäristöön rajoittava seinämä on 5 valmistettu happea lämpötilariippuvasti läpäisevästä materiaalista siten, että happea tunkeutuu hapetusindi-kaattoritilaan lämpötilariippuvasti ja hapetusindikaattori osoittaa pakkauksen ikääntymisen lämpötilariippuvasti. Täten lämpötilariippuva seinämämateriaali voi 10 olla esim. jotain edellä mainittua seinämämateriaalia, jonka permeabiliteetti nousee lämpötilan noustessa; vastaavasti voidaan käyttää myös seinämämateriaalia, jonka permeabiliteetti laskee lämpötilan noustessa. Täten haluttaessa osoittaa pakkauksen joutuneen alttiiksi 15 korkealle lämpötilakuormalle käytetään seinämämateriaalia, jonka permeabiliteetti nousee lämpötilan noustessa, so. korkeassa lämpötilassa pakkaukseen pääsee tunkeutumaan enemmän happea.

Indikaattoritilan pakkaustilaan rajoittuva si-20 säseinämä voi olla valmistettu kaasu hyvin läpäsevästä materiaalista. Indikaattoritilan sisäseinämä voi myös olla valmistettu kaasua lämpötilariippuvasti läpäisevästä materiaalista.

Indikaattoritilan ympäristöön rajoittuva ulko-25 seinämä voidaan haluttaessa varustaa kaasua olennaisesti läpäisemättömällä suojuksella, joka on poistettavissa esim. pakkauksen yhteydessä tai tuotaessa pakkaus esim. kaupan kylmävarastosta myyntihyllyyn. Suojus voi koostua esim. poisrepäistävästä muovikalvosta, irrotet-30 tavasta tarranauhasta, so. yleensä ainakin indikaattoritilan ympäristöön rajoittuvan ulkoseinämän peittävästä, haluttaessa myös suurimman osan pakkauksesta peittävästä poistettavasta suojuksesta. Suojuksen ansiosta indikaattorin osoittama pakkauksen vanhenemisen alku 35 voidaan säätää halutuksi.

Haluttaessa pakkausmateriaali voi muodostaa indikaattoritilan seinämämateriaalin kanssa laminaatin.

6 111352

Indikaattori voidaan myös laminoida pakkausmateriaaliin.

Indikaattori voidaan haluttaessa liittää pakkausmateriaaliin, paitsi laminoimalla, myös liimaamal-5 la, tarrakiinnityksellä tai yleensä millä tahansa pakkaustekniikasta tunnetulla kiinnitysmenetelmällä. Edelleen pakkausmateriaali voi olla perferoitu rajoitetulla alueella ja indikaattori voi olla liitetty pakkauksen ulkopuolelle perferointialueen päälle.

10 Pakkaukseen voi edullisesti kuulua yksi tai useampia erilaisiin olosuhdemuutoksiin, kuten kaasupi-toisuuksiin, lämpötilamuutoksiin ja/tai lämpötila-aikariippuvuuteen reagoivaa tai yleensä minkälaiseen tahansa elintarvikkeen pilaantumista osoittavaan olo-15 suhdemuutokseen reagoivaa tuoreusindikaattoria. Käytettävät tuoreusindikaattorit ja/tai muut indikaattorit voivat olla minkälaisia tahansa kuten alalla, esim. esillä olevan kuvauksen johdanto-osassa mainituista julkaisuista tunnetaan.

20 Indikaattori voi olla minkälainen tahansa in dikaattori, joka muuttaa väriään jonkin ilmakehän sisältämän kaasun, esim. hapen ja/tai pakatun elintarvikkeen pilaantuessa syntyvän haihtuvan yhdisteen vaikutuksesta joko suoraan tai epäsuorasti, esim. sopivasti 25 valitun laukaisumekanismin välityksellä. Indikaattorissa tai indikaattorijärjestelmässä voi olla sekä suoraan, että epäsuoraan vaikutukseen perustuvia värimuu-tosmekanismej a.

Käytettävällä indikaattorilla voi olla useita 30 funktioita, ts. se voi reagoida useampaan kuin yhteen olosuhdemuutokseen. Eräässä edullisessa sovellutuksessa indikaattori on happi -indikaattori. Se reagoi pakkauksen ulkoa tulevaan happeen osoittaen pakkauksen ikääntymisen ja/tai lämpötilakuorman. Happi-indikaattori 35 reagoi myös vuodon kautta pakkauksen sisälle päässeeseen happeen. Edelleen, happi-indikaattori voi toimia epäsuoran mekanismin välityksellä pilaantumisindikaat- 7 111352 torina. Tällöin pilaantumisessa syntyvät haihtuvat yhdisteet tunkeutuvat indikaattoritilaan ja voivat saada aikaan sopivasti valitun katalyytin, esim. entsyymin, tai pH-muutoksen välityksellä indikaattorin värimuutok-5 sen.

Käytettävä indikaattori voi täten koostua esim. hapelle ja/tai pilaantumisessa syntyvälle yhdisteelle ja/tai pH-muutokselle herkästä väriaineesta ja/tai happea ja/tai pilaantumisessa syntyvää yhdistet-10 tä ko-substraattinaan/substraattinaan käyttävästä entsyymistä. Esimerkkeinä kysymykseen tulevista redox-väri-indikaattoreista mainittakoon metyleenisininen, gallosyaniini, metyleenipunainen, antrakinonit, safra-niini, betakaroteeni, lykopeeni, resorufiini, tioniini, 15 kresyylisininen, toluidiinisininen ja janus-vihreä. Esimerkkeinä muista elintarvikeväreistä, jotka voivat reagoida ympäristön muutoksiin, mainittakoon antosyaa-nit, indigokarmiini, patenttisininen V, amarantti, kar-mosiini, paraoranssi ja erytrosiini. Entsyymeistä mai-20 nittakoon alkoholioksidaasi, aryyli-alkoholioksidaasi, sekundaarinen-alkoholioksidaasi, aldehydioksidaasi, sulfiittioksidaasi, tiolioksidaasi, kategolioksidaasi, lakkaasi ja glukoosioksidaasi. pH-herkistä väriaineista mainittakoon metyylioranssi, metyylipunainen, lakmus, 25 bromtymolisini ja karmiinihappo.

Indikaattori voi sisältää tarvittaessa myös substraatin, pelkistimen ja/tai happiabsorbentin. Substraateista tulevat kysymykseen lähinnä entsyymejä käytettäessä kullekin entsyymille tyypillinen substraatti. 30 Pelkistämistä mainittakoon esim. hiilihydraatit, kuten pelkistävät sokerit, esim. glukoosi ja fruktoosi sekä sinkki. Happiabsorbenteista mainittakoon esim. suomalaisen patentin FI 94802 yhteydessä kuvatut happiabsor-bentit.

35 Lisäksi indikaattoreissa voidaan käyttää eri laisia täyteaineita, ns. peruskomponenttia, kuten nat-riumhydroksida, natriumkarbonaattia, natriumvetykarbo- 8 111352 naattia, natriumsilikaattia. Edelleen indikaattoriin voi kuulua nesteitä, esim. vesi, etanoli. Edelleen indikaattoriin voi kuulua täyteaineita, kuten kaoliini, piioksidi, talkki, jne.

5 Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskoh taisesti suoritusesimerkin avulla viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuva 1 esittää kaaviomaisesti erästä keksinnön mukaista pakkausta, 10 kuva 2 esittää erästä toista keksinnön mukais ta pakkausta, kuva 3 esittää päältä katsottuna erästä kolmatta keksinnön mukaista pakkausta, kuva 4 esittää leikkausta pitkin viivaa IV-IV 15 kuvasta 3, kuva 5 esittää suurennettuna ja leikattuna kuvien 3 ja 4 mukaisen pakkausmateriaalin leikkausta, kuva 6 esittää leikkausta keksinnön erään kolmannen sovellutuksen mukaisesta pakkausmateriaalista, 20 kuva 7 esittää liukoisen myoglobiinin aallon pituusalueelle 409-425 nm sijoittuvan absorptiopiikin muutosta nollanäytteeseen ( [H2S] = 0) verrattuna rikki-vetykonsentraation ja ajan funktiona (typettämätön liuos) , 25 kuva 8 esittää liukoisen myoglobiinin absorption (580 nm) muutosta nollanäytteeseen ( [H2S] = 0) verrattuna rikkivetykonsentraation funktiona (typetetty liuos), kuva 9 esittää myoglobiinia agaroosigeeliin 30 imeyttämällä valmistettujen rikkivetyindikaattorien (pilaantumisindikaattorien) värinmuutoksen kokonaisindeksiä ΔΕ nollanäytteeseen ( [H2S] = 0) verrattuna.

MetMb = kaupallinen, pääosin metmyoglobiinina oleva myoglobiini ja RdMb = natriumditioniitilla pelkistetty 35 myoglobiini, kuva 10 esittää myoglobiinia suodatinpaperiin imeyttämällä valmistettujen rikkivetyindikaattorien 9 111352 (pilaantumisindikaattorien) värinmuutoksen kokonaisindeksiä ΔΕ nollanäytteeseen ([H2S] = 0) verrattuna, kuva 11 esittää ABTS:n absorptiota (420 nm) ajan funktiona lakkaasin (0.038 nkat) katalysoimassa 5 hapetusreaktiossa, kuva 12 esittää D0PA:n absorptiota (473 nm) ajan funktiona lakkaasin (0.38 nkat) katalysoimassa hapetusreaktiossa, kuva 13 esittää ABTS-lakkaasi -systeemiin pe-10 rustuvien, happitiiviiseen pussiin suljettujen happi-indikaattorien toimintaa vuotoindikaattoreina, kuva 14 esittää lämpötilan vaikutusta lakkaa-siin perustuvan happi-indikaattorin värinmuutoksen nopeuteen, 15 kuva 15 esittää indikaattorikalvon vaikutusta lakkaasiin perustuvan happi-indikaattorin värinmuutoksen nopeuteen, kuva 16 esittää indikaattorikalvon vaikutusta kemialliseen, hapelle sensitiiviseen reagenssiin perus-20 tuvan happi-indikaattorin värinmuutoksen nopeuteen, ja kuva 17a-c esittää lämpötilan vaikutusta poly-meerikalvojen hapenläpäisevyyteen.

Kuvassa 1 näkyy osittain pakkaus 1, johon on pakattu pilaantuva elintarvike 2. Pakkaus koostuu pak-25 kausmateriaalista 3, esim. polyeteeniä tai muuta poly-olefiinia, ja muodostaa pääasiassa suljetun pakkausti-lan 4, johon elintarvike 2 on sijoitettu, sekä pääasiassa suljetun hapetusindikaattoritilan 5, johon hape-tusindikaattori 6 on sijoitettu. Keksinnön mukaan hape-30 tusindikaattoritila 5 muodostaa ympäristöön 7 rajoittuvan ulkoseinämän 8, joka on valmistettu happea kontrolloidusti läpäisevästä materiaalista 9. Tällöin happea pääsee tunkeutumaan hapetusindikaattoritilaan kontrolloidusti sen ulkoseinämän lävitse pakkauksen ikääntyes-35 sä, ja hapetusindikaattori osoittaa hapen tunkeutumisen hapetusindikaattoritilaan ja siten pakkauksen ikääntymisen tietyn ajan kuluttua pakkauksen asettamisen jäi- 10 111352 keen alttiiksi ympäristölle.

Tällöin kuluttaja pystyy näkemään indikaattorista välittömästi sen ajan, kun pakkaus on ollut alttiina ympäristövaikutuksille, esim. kaupan hyllyssä, 5 tai pakkaushetken.

Kuvassa 1 esitetyssä sovellutuksessa hape-tusindikaattoritilan 5 ulkoseinämä 8 on valmistettu happea lämpötilariippuvasti läpäisevästä materiaalista 9 siten, että happea pääsee tunkeutumaan hapetusindi-10 kaattoritilaan lämpötilariippuvasti ja hapetusindikaat-tori osoittaa pakkauksen ikääntymistä myös lämpötilariippuvasti . Esitetyssä sovellutuksessa indikaattorin 6 aktiivinen kerros sisältää hapettavaa entsyymiä E, joka vaatii toimiakseen happea, ja entsyymin substraattia Y. 15 Entsyymi E ja substraatti Y valitaan siten, että entsy-maattisessa reaktiossa syntyvä hapetustuote on myös tyypillinen homeen aiheuttamassa pilaantumisessa syntyvä haihtuva yhdiste X. Täten yhdistettä X voi muodostua myös pakkauksen sisällä elintarvikkeen 2 homehtuessa, 20 jolloin yhdiste X pääsee tunkeutumaan hapetusindikaat-toritilaan 5 pakkaustilaan 4 rajoittuvan indikaattori-tilan sisäseinämän 10 lävitse. Edelleen, mikäli pakkaukseen tulee vuoto, pakkauksen sisään pääsee happea ja happi pääsee tunkeutumaan indikaattoritilaan 5 sen pak-25 kaustilaan 4 rajoittuvan sisäseinämän 10 lävitse, so. sisäseinämä 10 on valmistettu homeiden aiheuttamassa pilaantumisessa syntyvää haihtuvaa yhdistettä X ja happea läpäisevästä materiaalista. Tällöin hapetusindi-kaattori 6 osoittaa pakkauksen ulkopuolelta seinämän 8 30 läpi tunkeutuvan hapen, pakkauksen sisäpuolelta elintarvikkeen 4 homehtuessa muodostuvat ja sisäseinämän 10 lävitse tunkeutuvat haihtuvat yhdisteet X ja/tai pakkauksen sisäpuolelta pakkauksen rikkoontumisen ansiosta tunkeutuvan hapen. Näin ollen indikaattori osoittaa te-35 hokkaasti pakkauksen ikääntymisen, elintarvikkeen pilaantumisen ja/tai pakkauksen rikkoontumisen.

Esitetty monipuolinen hapetusindikaattori pe- 11 111352 rustuu nimenomaan hapetusindikaattorin 6 ulkoseinämän 8 ja sen pakkaustilaan 4 rajoittuvan sisäseinämän 10 rakenteeseen, joka viimeksi mainittu läpäisee hyvin elintarvikkeen 2 pilaantuessa muodostuvia haihtuvia yhdis-5 teitä ja happea siten, että indikaattori reagoi nopeasti mainittuihin yhdisteisiin.

Kuvassa 2 esitetyssä sovellutuksessa näkyy elintarvikepakkaus 1, joka on valmistettu pakkausmateriaalista 3 ja muodostaa suljetun pakkaustilan 4 sekä 10 pääasiassa suljetun hapetusindikaattoritilan 5, johon . .

hapet.usindikaattori 6 on sijoitettu. Hapetusindikaattoritilan 5 ympäristöön 7 rajoittuva ulkoseinämä 8 on valmistettu happea kontrolloidusti läpäisevästä materiaalista 9. Sen sijaan sisäseinämä 10 on kaasuja olen-15 naisesti läpäisemätön, ja indikaattori reagoi vain pakkauksen vanhenemiselle ja/tai lämpökuormalle, so. ulko-. puolelta tunkeutuvan hapen vaikutuksesta. Indikaattori-tilan 5 ulkoseinämät on varustettu poistettavalla suojuksella 12, kuten tarranauhalla, ulkoseinämän saatta-20 miseksi alttiiksi ympäristölle.

Kuvissa 3 ja 4 näkyy eräs kolmas keksinnön mukainen pakkaus 1, joka vastaa periaatteessa kuvassa 1 esitettyä pakkausta. Kuvissa 3 ja 4 esitettyyn pakkaukseen kuuluu kaksi tuoreusindikaattoria 61, 62, joissa 25 on yhtä tai useampaa väriainetta 13, joka reagoi elintarvikkeen pilaantumista indikoivaan tekijään, stabilointiainetta 14, kuten pelkistintä tai muuta stabilointiainetta väriaineen stabiloimiseksi ennen elintarvikkeen pakkausta ja pakkauksen aikana, sekä kaasuab-30 sorbenttia 15 pakkaukseen ennen pakkausta ja pakkauksen aikana tunkeutuvan väriaineen kanssa reagoivan kaasun sitomiseksi. Keksinnön mukaan tuoreusindikaattorit 61 ja 62 on liitetty kiinteästi pakkaukseen. Tuoreusindi-kaattori 61 reagoi hapen tunkeutumiselle pakkaukseen ja 35 tuoreusindikaattori 62 lämpötilan ylittäessä tietyn lämpötilarajan.

Tuoreusindikaattorit 61, 62, niiden väriaine, 12 111352 stabilointiaine ja kaasuabsorbentti ovat sinänsä tunnettuja, ja niitä ei käsitellä tarkemmin tässä yhteydessä .

Kuvissa 4 ja 5 näkyy tuoreusindikaattorien 6 5 sijoitus kiinteästi pakkaukseen, so. pakkausmateriaaliin 3. Tuoreusindikaattori 6 osa-aineineen 13-15 on laminoitu pakkauksen ulkokerroksen 8 ja sisäkerroksen 10 muodostavien pakkausmateriaalien väliin siten, että pakkausmateriaali ja tuoreusindikaattori muodostavat 10 laminaatin. Ulkoseinämä 8 on happea kontrolloidusti läpäisevä, sisäseinämä 10 on happea ja muuta väriaineen 13 kanssa reagoivaa kaasua hyvin läpäisevä ja vettä läpäisemätön .

Kehitetyn pakkauksen rakenteen ansiosta väri-15 aineen kanssa reagoiva kaasu, esim. happi pääsee tunkeutumaan happea läpäisevän sisäseinämän 10 lävitse vuotoindikaattoriin 6 pakkauksen sisäpuolelta ja samaten happea kontrolloidusti läpäisevän ulkoseinämän 8 lävitse pakkauksen ulkopuolelta. Pakkaukseen jäänyt 20 jäännöshappi absorboituu vuotoindikaattorin sisältämään kaasuabsorbenttiin 15 eikä näin ollen aiheuta väriaineen värimuutosta. Stabilointiaine 14, so. pelkistin pitää väriaineen pelkistyneessä tilassa pakkauksen aikana. Vasta suurempi, pakkauksen sisältämään indikaat-25 toriin 6 tunkeutuva happimäärä aiheuttaa väriaineen värimuutoksen, mikä näkyy pakkauksen ulkopuolelta läpinäkyvän pakkauskohdan lävitse.

Kuvassa 6 esitetyssä sovellutuksessa pakkausmateriaali 3 on perferoitu 16, esim. kalvon valmistuk-30 sen tai pakkauksen yhteydessä. Perferointikohdan päälle pakkauksen ulkopuolelle on kiinnitetty tarraliitoksella tuoreusindikaattori 6, jonka ulkoseinämä 8 on happea kontrolloidusti läpäisevä, ja perferoinnin päälle liimattu sisäseinämä on happea ja väriaineen kanssa rea-35 goivaa kaasua läpäisevä. Kuvan 6 vuotoindikaattori toimii samalla tapaa kuin kuvien 3-5 vuotoindikaattori.

13 111352

Esimerkki 1. Myoglobiinin reaktio rikkivedyn kanssa

Natriumfosfaattipuskuriin (40 mM; pH 6,8) valmistettu liuos myoglobiinista (0,4 mg/ml) jaettiin 2 ml 5 eriin ja suljettiin 22 ml kaasukromatografiapulloihin. Pulloihin injektoitiin tunnettu määrä rikkivetyä. Myo-globiinipulloja säilytettiin +4 °C:ssa 1 vuorokausi, jonka jälkeen pullot avattiin ja mitattiin liuosten ab-sorptiospektri näkyvän valon alueella. Mittaus ja rik-10 kivetylisäys toistettiin 2, 6, 8 ja 13 vuorokauden kuluttua kokeen aloituksesta. Koe toistettiin siten, että myoglobiiniliuosta typetettiin ennen kromatogra-fiapullon sulkemista ja pullon sulkemisen läpi myös pullon ilmatila typetettiin ennen rikkivedyn lisäystä 15 ja spektri mitattiin 1 vuorokauden kuluttua kokeen aloituksesta.

Myoglobiiniliuosten värin havaittiin muuttuvan punaruskeasta vihertäväksi rikkivedyn vaikutuksesta siten, että rikkivetypitoisuuden kasvaessa värin muutos 20 oli selkeämpi. Myoglobiinin spektrissä tapahtui rikki-vedyn vaikutuksesta useita muutoksia. Kuvassa 7 on esitetty alueelle 409 - 425 nm sijoittuvan absorptiopaikin muutos rikkivetykonsentraation funktiona eri mittaus-ajankohtina (typettämätön liuos). Absorptiopaikin muu-25 toksen voidaan havaita olevan riippuvainen sekä rikki-vedyn konsentraatiosta että ajasta, jonka myoglobiini-liuos on kosketuksissa rikkivedyn kanssa. Typetetyssä myoglobiiniliuoksessa kasvoivat erityisesti aallonpituusalueella 480- 650 nm tapahtuvat muutokset. Kuvassa 30 8 on esitetty rikkivedyn aiheuttama typetetyn myoglo- biiniliuoksen absorption muutos aallonpituudella 580 nm.

Myoglobiinin optisissa ominaisuuksissa tapahtuu siis rikkivedyn aiheuttama muutos, joka voidaan ha-35 väitä sekä silmämääräisesti ja instrumentaalisesti. Tätä myoglobiinin värissä tapahtuvaa muutosta voidaan hyödyntää elintarvikkeiden, edullisimmin siipikarja- 111352 14 tuotteiden tuoreuden ja säilytysajan indikointiin. Esimerkiksi tuoreita broilerinkoipia sisältäviin rasiapak-kauksiin muodostui 21 vuorokautta kestävässä säilytyksessä +5 °C:ssa rikkivetyä niin, että kaasutilan rikki-5 vetypitoisuus oli jopa 0,6 - 1,1 mg/1.

Esimerkki 2. Myoglobiinista ja agaroosigeelis-tä valmistetut indikaattorit

Agaroosilevystä (2%, paksuus 2-3 mm) leikatuille paloille (11 mm x 11 mm) imeytettiin 0,5 - 4,0 10 mg natriumfosfaattipuskuriin (40 mM, pH 6,8) liuotettua myoglobiinia. Agaroosipalat suljettiin kuumasaumaamalla polyeteenikalvon (paksuus 50 μτη) sisään. Osassa kokeita käytettiin myös natriumditioniitilla pelkistettyä myoglobiinia. Indikaattorit suljettiin tiiviisiin astioi-15 hin, joihin lisättiin tunnettu määrä kaasumaista rikki-vetyä. Kun indikaattorit olivat olleet altistuneina rikkivedylle 3-11 vuorokautta mitattiin niiden värissä tapahtunut muutos värimittarin (Minolta Chroma Meter) avulla käyttäen L*a*b -värikoordinaatistoa. Mita-20 tuista arvoista laskettiin värinmuutoksen kokonaisindeksi ΔΕ kaavalla (1).

ΔΕ = (AL·2 + Aa2 + Ab2)1/2 (1)

Silmämääräisesti indikaattorien värin voitiin havaita muuttuneen ruskeasta vihreäksi ja värinmuutos 25 oli sitä helpommin havaittavissa, mitä pienempiä myo-globiinikonsentraatioita käytettiin. Kuvassa 9 on esitetty agaroosiin immobilisoitujen myoglobiiniin perustuvien indikaattorien värinmuutos rikkivetykonsentraa-tion funktiona, muutos on laskettu nollanäytteeseen 3 0 ( [H2S] = 0) verrattuna.

Esimerkki 3. Myoglobiinista ja suodatinpaperista valmistetut indikaattorit

Suodatinpaperista (Whatman n:o 1) leikatuille paloille (20 mm x 20 mm) imeytettiin 0,5 - 2 mg natri-35 umfosfaattipuskuriin (40 mM, pH 6,8) liuotettua myoglobiinia. Indikaattorit valmistettiin ja mittaukset suoritettiin kuten esimerkissä 2. Silmämääräisesti indi- 15 111352 kaattorien värin havaittiin muuttuneen ruskeasta vihreäksi ja värinmuutos oli sitä helpommin havaittavissa, mitä pienempiä myoglobiinikonsentraatioita käytettiin. Kuvassa 10 on esitetty suodatinpaperiin immobilisoitu-5 jen myoglobiiniin perustuvien indikaattorien värinmuu-toksen kokonaisindeksi rikkivetykonsentraation funktiona, muutos on laskettu nollanäytteeseen ( [H2S] = 0) verrattuna.

Esimerkki 4. Lakkaasin katalysoima hapetusre- 10 aktio

Polyfenolioksidaasien, mieluiten lakkaasin, hapettaessa 2,2-atsino-dietyylibentsotiatsoliini-6- sulfonaattia (ABTS) ja DL-3,4-dihydroksifenyylialanii-nia (dl-DOPA) ovat muodostuvat reaktiotuotteet väril-15 tään lähtöaineista poikkeavia. Kuvissa 11 ja 12 on esitetty lakkaasin hapen läsnäollessa aiheuttama ABTS:n ja DOPA:n värinmuutos ajan funktiona. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. D0PA:n ja ABTS:n konsentraatio oli 1.4 mM. ABTS muuttuu lakkaasin katalysoimassa hapetus-20 reaktiossa tummanvihreäksi ja DOPA ensin oranssiksi ja sen jälkeen ruskeaksi/harmaaksi. Molemmista substraateista muodostuu siis helposti visuaalisesti havaittava hapetustuote.

Esimerkki 5. Lakkaasiin perustuvat happi-25 indikaattorit

Alhaisessa lämpötilassa sulavaan agaroosiin (4%) seostettiin 2,2-atsino-dietyylibentsotiatsoliini- 6-sulfonaattia (ABTS) (2,5 mg/ml). Indikaattorit valmistettiin ABTS-agaroosista valetun levyn (paksuus n. 4 30 mm) paloista, joihin lisättiin lakkaasia sisältävää liuosta, esimerkin 2 mukaisesti. Valmiit indikaattorit säilytettiin happitiiviistä laminaattikalvosta valmistetuissa pusseissa taulukon 1 mukaisissa olosuhteissa. Indikaattorien värissä tapahtuvat muutokset säilytyksen 35 aikana on myös esitetty taulukossa 1. Mitä hapettomam-missa tai kylmemmissä olosuhteissa indikaattorit säilytettiin, sitä muuttumattomampana niiden väri säilyi 16 111352 käyttöhetkeen asti. Säilytysolosuhteilla voidaan siten vaikuttaa lakkaasiin perustuvien indikaattoreiden värin säilymiseen muuttumattomana käyttöhetkeen asti.

5 Taulukko 1. Lakkaasi-indikaattoreiden säilytystavan vaikutus säilytyksen aikaiseen värinmuutokseen._

Lakkasi-indikaattorien säi- Säilytyksen (7 d) aikainen lytysolosuhteet (lämpötila, värinmuutoksen kokonaisin- hapen poistamistapa)__deksi ΔΕ_ + 5°C, ei hapenpoistoa__21,6_ +5°C, hapenpoisto typettä- 12,5 mällä__ +5°C, hapenpoisto typettä- 9,5 mällä ja rauta-etikkahappo- seoksella__ -20°C, ei hapenpoistoa__8,3__ -20°C, hapenpoisto typettä- 4,5 mällä__ +5°C, valmistus hapettomis- 3,7 (6 d säilytys) sa tiloissa___

Esimerkki 6. Lakkaasiin perustuvien indikaattoreiden reaktio hapen kanssa 10 Lakkaasiin perustuvat indikaattorit valmistet tiin hapettomissa olosuhteissa esimerkin 5 mukaisesti ja suljettiin välittömästi hapettomiin olosuhteisiin happitiiviiseen laminaattikalvosta valmistettuun pussiin hapenpoistokapasiteetiltaan alhaisen hapenpoista-15 jän kanssa. Kun indikaattorit sisältävään pussiin tehtiin reikä (halkaisija 100 μτη) indikaattoreiden värissä havaittiin selkeä muutos erittäin vaaleanvihreästä vihreäksi. Värimuutos mitattiin värimittarin avulla ja laskettiin värinmuutoksen kokonaisindeksi ΔΕ. Kuvassa 20 13 on esitetty happitiiviiseen pussiin suljettujen lak kaasiin perustuvien indikaattorien värinmuutos ΔΕ pakkausten säilytysajan funktiona. Lakkaasiin perustuvat indikaattorit toimivat siis vuotoindikaattoreina, jois- 17 111352 sa tapahtuva muutos voitiin havaita sekä visuaalisesti että instrumentaalisesta

Esimerkki 7. Lämpötilan vaikutus värinmuutok-sen nopeuteen 5 ABTS:aa sisältävästä agaroosista leikatut palat (11 cm x 11 cm) asetettiin petrimaljalle PE - kalvon päälle. Kunkin agaroosipalan päälle pipetoitiin lakkaasi-liuosta ja asetettiin indikaattorien päälle pienet PE -kalvon palat. Indikaattoreita ei suljettu 10 kuumasaumaamalla PE -kalvon sisään, jotta happi pääsisi esteettömämmin indikaattorille. Indikaattoreita inku-boitiin eri lämpötiloissa ja seurattiin indikaattorien väriä Minolta Chroma Meter laitteen avulla kuten esimerkissä 2. Kuvassa 14 on esitetty indikaattorien väri 15 ajan funktiona eri lämpötiloissa. Indikaattorin värin-muutoksen nopeus on selvästi riippuvainen lämpötilasta, jossa indikaattoria säilytetään.

Esimerkki 8. Indikaattorikalvon vaikutus vä-rinmuutoksen nopeuteen 20 Lakkaasiin perustuvat indikaattorit valmistet tiin hapettomissa tiloissa esimerkin 5. mukaisesti käyttäen indikaattorin kalvoina useita erilaisia lami-naatteja tai polyeteeniä. Indikaattorit altistettiin ilman hapelle lämpötilan ollessa +8 °C. Kuvassa 15 on 25 esitetty erilaisista laminaateista valmistettujen ent-symaattisten happi-indikaattoreiden väri ajan funktiona. Käytettävällä kalvolla on suuri merkitys värinmuu-toksen nopeuteen ja kalvon valinnalla voidaan säädellä happi-indikaattorin herkkyyttä.

30 Esimerkki 9. Indikaattorikalvon vaikutus hap pi -indikaattorin värinmuutoksen nopeuteen

Hapelle sensitiivistä kemiallista jauhemaista indikaattoriseosta suljettiin erilaisista muovilaminaa-tista kuumasaumattuihin pusseihin. Indikaattorit altis-35 tettiin ilman hapelle lämpötilan ollessa +5 °C ja suhteellisen kosteuden 50%. Kuvassa 16 on esitetty erilaisista laminaateista valmistettujen kemiallisten happi- 18 111352 indikaattoreiden väri ajan funktiona. Käytettävällä kalvolla on suuri merkitys värinmuutoksen nopeuteen ja kalvon valinnalla voidaan säädellä happi - indikaattorin herkkyyttä.

5 Esimerkki 10. Lämpötilan vaikutus polymeeri- kalvojen hapenläpäisevyyteen

Eri tyyppisten muovilaminaattien hapenlä- päisevyys eri lämpötiloissa mitattiin Ox-Tran 2/20 MH -laitteistolla, joka perustuu muovikalvon läpi menneen 10 hapen mittaukseen. Kaasujen suhteellinen kosteus mittauksissa oli 60%. Kuvissa 17 a-c on esitetty kokeessa käytettyjen kalvojen hapenläpäisevyys lämpötilan funktiona. Hapenläpäisevyys oli eksponentiaalisesti riippuvainen lämpötilasta siten, että mitä suurempi oli kal-15 von hapenläpäisevyys sen pienempi oli lämpötilan vaikutus läpäisevyyteen. Tämä ilmiö oli havaittavissa erityisesti vähän happea läpäisevillä kalvoilla, mikä on edullista yhdistetyn vuoto/aika-lämpötila-indikaattorin toiminnan kannalta. Tiiviiden kalvojen läpäisevyyden 20 voimakas lämpötilariippuvuus mahdollistaa kalvojen käytön indikaattorin säilytyslämpötilalle sensitiivisenä elementtinä (8 ja 9 kuvassa 2) . Toisaalta happea hyvin läpäisevien kalvojen läpäisevyyden huomattavasti pienempi lämpötilariippuvuus mahdollistaa vuodon havaitse-25 misen säilytyslämpötilasta riippumatta.

Suoritusesimerkit on tarkoitettu keksinnön havainnollistamiseksi rajoittamatta sitä millään tavoin.

Claims (12)

111352

1. Pakkaus (1) pilaantuvia elintarvikkeita. (2) varten, joka pakkaus koostuu pakkausmateriaalista (3) ja muodostaa pääasiassa suljetun pakkaustilan (4) sekä 5 pääasiassa suljetun indikaattoritilan (5) indikaattoria (6) varten, tunnettu siitä, että indikaattoriti-la (5) muodostaa ympäristöön (7) rajoittuvan ulkoseinänhän (8), joka on valmistettu kaasua kontrolloidusti läpäisevästä materiaalista (9) siten, että kaasua pääsee 10 tunkeutumaan indikaattoritilaan ulkoseinänhän lävitse kontrolloidusti pakkauksen (1) ikääntyessä; ja pakkaus-tilaan (4) rajoittuvan sisäseinämän (10) , joka on valmistettu kaasua kontrolloidusti läpäisevästä materiaalista siten, että pakkaustilaan pääsevä ja/tai siellä 15 muodostuva kaasu pääsee tunkeutumaan kontrolloidusti pakkaustilasta indikaattoritilaan; jolloin indikaattori (6) osoittaa kaasun tunkeutumisen indikaattoritilaan ja siten pakkauksen ikääntymisen tietyn ajan kuluttua siitä, kun pakkaus on asetettu alttiiksi ympäristölle ja 20 kaasun tunkeutumisen pakkaustilaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että indikaattoritilan (5) ympäristöön (7) rajoittuva ulkoseinämä (8) on valmistettu kaasua lämpötilariippuvasti läpäisevästä materiaalista 25 (9) siten, että kaasua pääsee tunkeutumaan indikaatto ritilaan (5) lämpötilariippuvasti ja indikaattori osoittaa pakkauksen ikääntymisen lämpötilariippuvuutta.

3. Jonkin patenttivaatimuksista 1-2 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että pakkausmateriaali 30 (3) muodostaa indikaattoritilan (5) seinämämateriaalin (9) kanssa laminaatin.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että indikaattori (6) on liitetty pakkausmateriaaliin (3) liimaamalla tai 35 muulla tunnetulla kiinnitysmenetelmällä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että pakkausmateriaali 111352 (3) on perferoitu rajoitetulla alueella ja indikaattori (6) on liitetty pakkausmateriaalin pinnalle perferoin-tialueen päälle.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen 5 pakkaus, tunnettu siitä, että indikaattoritilan (5) ympäristöön rajoittuva ulkoseinämä (8) on varustettu poistettavalla suojuksella (12) indikaattoritilan saattamiseksi alttiiksi ympäristölle halutusta ajankohdasta lähtien.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että pakkaukseen (1) kuuluu ainakin kaksi erilaisiin olosuhdemuutoksiin reagoivaa indikaattoria.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen 15 pakkaus, tunnettu siitä, että indikaattori (6) on hapetusindikaattori.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että pakkaukseen kuuluu elintarvikkeen pilaantuessa syntyvälle yhdisteelle rea- 20 goiva indikaattori.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että pakkaukseen kuuluu epäsuoran mekanismin välityksellä toimiva indikaattori .

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että epäsuora mekanismi perustuu pH-muutokseen ja/tai katalyytin, edullisesti entsyymin aikaansaamaan reaktioon.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen 3. pakkaus, tunnettu siitä, että yksi indikaattori osoittaa samanaikaisesti pakkauksen ikääntymisen, ikääntymisen lämpötilariippuvuuden, pakkauksen vuodon sekä pakkauksessa olevan elintarvikkeen pilaantumisen. 35 111352