WO2013021868A1 - 酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液 - Google Patents

酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液 Download PDF

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WO2013021868A1
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oxygen
ascorbic acid
aqueous solution
mass
oxygen detection
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隆一 児玉
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パウダーテック株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen detection agent, a method for producing the oxygen detection agent, and an oxygen detection aqueous solution that make it possible to visually recognize changes in the amount of oxygen in the atmosphere by changes in color tone.
  • an oxygen detector In recent years, it has been practiced to enclose an oxygen detector together with an oxygen scavenger in a packaging container and detect the presence or absence of oxygen in the packaging container with the oxygen detecting agent.
  • the oxygen detector makes it possible to visually recognize the presence or absence of oxygen in the hermetic packaging container by changing the color tone. The user can easily confirm whether or not food, medicine, etc. are stored in an oxygen-free state based on the color tone exhibited by the oxygen detector.
  • This type of oxygen detector is generally configured to include a reducing substance and a redox dye having different colors in an oxidized state and a reduced state (for example, “Patent Document 1” and “Patent Document”). 2 ”).
  • the reducing substance is used to keep the redox dye in a reduced state when the atmosphere is in an oxygen-free state.
  • the oxygen detector detects oxygen in the atmosphere using a mechanism in which the redox dye held in a reduced state is oxidized by oxygen in the atmosphere and changes color. Therefore, the oxygen detector is required to have a clear color tone change (color change) and a quick color change responsiveness accompanying a change in the amount of oxygen in the atmosphere. Therefore, in Patent Document 1 described above, a change in color tone exhibited by the oxygen detecting agent in the reduced state and the oxidized state is made clearer by using a pigment such as red food that is not reduced by the reducing substance.
  • oxygen detectors have low heat resistance, and when stored at high temperatures (for example, temperatures above normal temperature, 35 ° C., etc.), the oxygen detection ability decreases, and the color tone changes when the amount of oxygen in the atmosphere changes.
  • high temperatures for example, temperatures above normal temperature, 35 ° C., etc.
  • the color tone changes when the amount of oxygen in the atmosphere changes.
  • ⁇ Deterioration of reducing substances is one of the causes of the decrease in oxygen detection ability during high-temperature storage.
  • reducing saccharides have been used as reducing substances.
  • reducing sugars turn brown at high temperatures.
  • the color change of the oxygen detecting agent is also browned, so that the color tone change becomes unclear.
  • the reducing group of the reducing saccharide is consumed with the browning reaction, it becomes difficult to keep the redox dye in a reduced state.
  • a part of the redox dye may have an oxidized structure. In this case, even when oxygen is detected, the change in color tone is unclear, and the color developability may be lowered or the color change response may not be obtained.
  • storing oxygen detectors at a low temperature for example, 10 ° C. or lower
  • Patent Document 2 also proposes using ascorbic acid as a reducing substance.
  • Ascorbic acid does not cause a browning reaction, unlike reducing sugars.
  • ascorbic acid has lower heat resistance than reducing saccharides and is easily oxidatively decomposed when heat is applied.
  • Ascorbic acid gradually undergoes oxidative decomposition when stored at room temperature for a long period of time, making it difficult to keep the redox dye in a reduced state, and the oxygen detection ability of the oxygen detector is There is a problem of deterioration.
  • the present invention has a high heat resistance, can be stored at room temperature, has good color development, and can maintain an excellent oxygen detection ability regardless of the ambient temperature. It aims at providing a manufacturing method and oxygen detection aqueous solution.
  • the inventors of the present invention have achieved the above object by employing the following oxygen detector, method for producing oxygen detector, and oxygen detection aqueous solution.
  • the oxygen detection agent according to the present invention is an oxygen detection agent in which an oxygen detection aqueous solution is supported on a carrier, the oxygen detection aqueous solution comprising ascorbic acid, a stabilizer that suppresses an oxidative decomposition reaction of ascorbic acid, and ascorbine It contains a redox dye that is reduced by an acid, and rutin and / or a rutin derivative is used as the stabilizer.
  • the stabilizer when the content of ascorbic acid in the oxygen detection aqueous solution is 100 parts by mass, the stabilizer is preferably included in the range of 2 parts by mass to 10 parts by mass.
  • the ascorbic acid is 10 to 30 parts by mass
  • the stabilizer is 0 parts by mass. It is preferable to contain 2 to 3 parts by mass and 0.01 to 0.1 parts by mass of the redox dye.
  • the oxygen detector according to the present invention preferably further contains a dye that is not reduced by the reducing saccharide.
  • the method for producing an oxygen detecting agent according to the present invention is a method for producing an oxygen detecting agent in which an oxygen detecting aqueous solution is supported on a carrier, wherein a stabilizing solution is prepared by dissolving an ascorbic acid stabilizer in a solvent.
  • a step of preparing an ascorbic acid stabilization solution by mixing the stabilization solution and an ascorbic acid solution in which ascorbic acid is dissolved in a solvent; and dissolving the ascorbic acid solution and the redox dye in the solvent A step of preparing an oxygen detection aqueous solution by mixing the oxidized redox dye solution and a step of supporting the oxygen detection aqueous solution on a carrier, and using rutin and / or a rutin derivative as the stabilizer.
  • the oxygen detection aqueous solution according to the present invention is an oxygen detection aqueous solution for an oxygen detection agent, comprising ascorbic acid, a stabilizer that suppresses the oxidative decomposition reaction of ascorbic acid, and a redox dye that is reduced by ascorbic acid; And rutin and / or rutin derivatives are used as the stabilizer.
  • the oxygen detector, the oxygen detector manufacturing method, and the oxygen detection aqueous solution according to the present invention ascorbic acid, a stabilizer that suppresses the oxidative degradation reaction of ascorbic acid, and a redox dye that is reduced by ascorbic acid Including. Therefore, ascorbic acid can be stably held by a stabilizer in an oxygen detection aqueous solution, and the redox dye can be held in a reduced state in an oxygen-free state to prevent the change to an oxidized structure. Can do.
  • the oxygen detection agent according to the present invention has high heat resistance, can be stored at room temperature, and can maintain excellent oxygen detection ability regardless of the ambient temperature. Moreover, since the storage at normal temperature is possible, the product storage cost before shipment can be reduced.
  • the oxygen detection agent according to the present invention is obtained by supporting an oxygen detection aqueous solution on a carrier, and the change in the oxygen amount in the atmosphere can be visually recognized by changing the color tone according to the change in the oxygen amount in the atmosphere. Is.
  • the oxygen detection aqueous solution according to the present invention is an aqueous solution containing ascorbic acid, a stabilizer that suppresses the oxidative degradation reaction of ascorbic acid, and a redox dye that is reduced by ascorbic acid. And / or a rutin derivative.
  • Ascorbic acid includes L-form and D-form.
  • L-form L-ascorbic acid is mainly used.
  • L-ascorbic acid is also widely used as an antioxidant for food additives, and can be safely used as a component of an oxygen detector enclosed in a packaging container together with food and the like.
  • the ascorbic acid content in the oxygen sensing aqueous solution is adjusted so as to be sufficient to keep all the redox dyes in the reduced structure in the oxygen sensing aqueous solution.
  • holding in a reduced state means holding all redox dyes in a reduced structure.
  • Ascorbic acid is easily oxidized by various oxidizing agents.
  • ascorbic acid is used as a reducing agent for maintaining the redox dye in a reduced state.
  • Ascorbic acid is a relatively stable substance in a dry state, but gradually becomes colored and decomposes when it absorbs moisture.
  • the oxygen detector makes it possible to visually recognize a change in the amount of oxygen in the atmosphere as a change in color tone by utilizing a change in color accompanying a redox reaction of the redox dye. In order to react with the redox dye and oxygen in the atmosphere, the presence of appropriate moisture is required as a reaction site.
  • ascorbic acid when ascorbic acid is used as a reducing agent, ascorbic acid is always placed in an environment where moisture exists, so it is unstable even at room temperature and easily oxidatively decomposes. For this reason, conventionally, it has been proposed that ascorbic acid can be used as a reducing agent for redox dyes, but in reality it has been difficult to use ascorbic acid as a reducing agent.
  • rutin and / or a rutin derivative is used as a stabilizer that suppresses the oxidative degradation reaction of ascorbic acid.
  • oxidative decomposition of ascorbic acid can be effectively suppressed, and ascorbic acid can be kept stable in the oxygen detection aqueous solution.
  • the color of the oxygen detection solution can be made clearer, and an oxygen detector excellent in color developability can be obtained.
  • rutin is a kind of citrus flavonoid.
  • the molecular formula is C 27 H 30 O 16 , which is a glycoside in which ⁇ -rutinose (6-O- ⁇ -L-rhamnosyl-D- ⁇ -glucose) is bound to the oxygen at the 3-position of quercetin.
  • rutin derivatives include ⁇ -glucosyl-rutin.
  • Rutin is a natural extract component widely contained in higher plants, vegetables and fruits, and since it is a kind of polyphenol, it has an excellent antioxidative effect, and ascorbic acid is oxidized in an oxygen sensing aqueous solution. It is possible to effectively suppress decomposition.
  • rutin is sometimes used as a health food and the like, and thus is a very preferable component as a constituent component of an oxygen detector used for storing food and pharmaceuticals.
  • the content of the stabilizer in the oxygen detection aqueous solution is preferably a sufficient amount capable of suppressing the oxidative decomposition reaction of ascorbic acid in the oxygen detection aqueous solution.
  • the stabilizer is preferably contained in the oxygen detection aqueous solution in a range of 2 to 10 parts by mass. More preferred is a range of from 7 parts by weight to 7 parts by weight, and most preferred is around 5 parts by weight.
  • the ascorbic acid content is 100 parts by mass, if the stabilizer content is less than 2 parts by mass, the stabilizer content is small relative to the ascorbic acid content, and sufficient stabilization is achieved. The effect is not obtained, which is not preferable.
  • the stabilizer Even if the stabilizer is added in an amount exceeding 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ascorbic acid, the effect of suppressing oxidative degradation of ascorbic acid is not increased in proportion to the amount of stabilizer added. This is not preferable because the agent is wasted.
  • the stabilizer When compared with the case where 2 parts by mass of a stabilizer (rutin) is added to the case where 10 parts by mass is added to 100 parts by mass of ascorbic acid in the short term of about a few days, the stabilizer When 10 parts by mass is added, the effect of inhibiting oxidative degradation of ascorbic acid is higher.
  • the stabilizer content is preferably added in the range of 2 to 10 parts by mass, preferably in the range of 4 to 7 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of ascorbic acid. More preferably, it is most preferably added within the range of 4.5 to 5.5 parts by mass.
  • Basic substance when rutin is used as a stabilizer, rutin is slightly soluble in water. Therefore, after preparing a stabilizing solution in which rutin is dissolved in an alkaline aqueous solution, it is mixed with other components. Thus, it is preferable to prepare an oxygen detection aqueous solution.
  • a basic substance used when preparing the alkaline aqueous solution which dissolves rutin sodium hydroxide or potassium hydroxide can be mentioned, for example.
  • ⁇ -glucosyl-rutin described above is used as a stabilizer, the rutin derivative is highly soluble in water, and therefore it is not necessary to use a basic substance when preparing an oxygen detection aqueous solution.
  • the redox dye used in the present invention is a dye that is reduced by ascorbic acid and reversibly changes coloration between an oxidized state and a reduced state.
  • examples of such pigments include methylene blue, new methylene blue, phenosafranine, rous violet, and methylene green.
  • a dye that exhibits colorlessness in a reduced state such as methylene blue or phenosafranine
  • a dye that is not reduced by ascorbic acid in order to make it easier to determine the presence or absence of oxygen with the naked eye.
  • a redox pigment that exhibits blue in an oxidized state such as methylene blue
  • a red pigment such as red food as a pigment that is not reduced by ascorbic acid.
  • Crimson is a pigment that exhibits a red color regardless of the presence or absence of oxygen in the atmosphere.
  • a redox dye that exhibits red in an oxidized state such as phenosafranine
  • a dye that exhibits blue or green it is preferable to use a dye that exhibits blue or green as a dye that is not reduced by ascorbic acid, regardless of the presence or absence of oxygen in the atmosphere.
  • the oxygen detection aqueous solution changes the color tone as follows depending on the presence or absence of oxygen in the atmospheric gas.
  • methylene blue is colorless (leucomethylene blue) because it is held in a reduced state by reducing saccharides.
  • the oxygen detection aqueous solution exhibits a red color due to the red pigment.
  • methylene blue is oxidized and colored blue.
  • the oxygen detection aqueous solution has a purple to blue color.
  • the oxygen detection agent is obtained by supporting the above-described oxygen detection aqueous solution on a carrier.
  • the material constituting the carrier is not particularly limited as long as it is an absorbent that can be impregnated with a liquid oxygen detection aqueous solution.
  • a material constituting such a carrier for example, an organic polymer material, an alkaline earth metal, silicon dioxide, or the like can be used.
  • an organic polymer material is particularly preferable as the material constituting the carrier in consideration of the absorbability and stability of the oxygen detection aqueous solution.
  • the organic polymer material is particularly preferably an ion exchange resin or a cellulose material.
  • the ion exchange resin is an insoluble and porous synthetic resin having an acidic group or a basic group capable of performing ion exchange.
  • a cellulose material it is preferable that it is Sarashi kraft paper. If it is the support
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and various shapes such as a sheet shape, a tablet shape, and a powder shape can be used depending on the material constituting the carrier.
  • a form having a sufficient surface area relative to the volume is preferable, and a form excellent in handleability is preferable.
  • the shape of the carrier is more preferably a sheet shape. Since the carrier has a sufficient surface area relative to the volume, the contact area between the atmospheric gas and the oxygen sensing aqueous solution can be increased, and even when the oxygen sensing agent is miniaturized, sufficient oxygen sensing ability is exhibited. Can do.
  • the thickness of the carrier is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the carrier is thinner than 200 ⁇ m, the amount of impregnation of the oxygen detection aqueous solution is reduced, so that the oxygen detection ability of the oxygen detection agent is lowered.
  • the thickness of the carrier exceeds 500 ⁇ m, the certainty of packaging when the sheet-like carrier is packaged with the encapsulating material may be impaired.
  • the oxygen detection agent In the oxygen detection agent according to the present invention, after the oxygen detection aqueous solution is supported on the carrier, it is dried so that the moisture content becomes a predetermined amount.
  • the water content of the oxygen detector is not particularly limited and can be appropriately changed according to the use conditions. However, it is preferable that the amount of water is such that the amount of water can be supported on the carrier, and the concentration is such that the oxidation-reduction reaction of the oxidation-reduction dye is smoothly performed. That is, the concentration of the redox dye in the oxygen sensing aqueous solution supported on the carrier is such that the redox reaction of the redox dye is smoothly performed in the presence of other components adjusted to a predetermined amount. It is preferable to adjust the amount of water so that By smoothly performing the oxidation-reduction reaction, it is possible to ensure quick discoloration responsiveness and clear color tone change, and when the amount of oxygen in the atmosphere changes, it can be immediately detected.
  • Such water content is, for example, preferably 450 to 1050 parts by mass, particularly preferably 550 to 950 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the basic substance.
  • the water content is 450 to 1050 parts by mass, as described above, it is the amount of water that can be supported on the carrier, and in the presence of other components, the redox reaction of the redox dye is smoothly performed. be able to.
  • the oxygen detection aqueous solution having a concentration suitable for the oxidation reaction of the redox dye can be supported on the carrier in a good state. It is possible to obtain a quick color change response and a clear color tone change.
  • the oxygen detector produced as described above when the total mass is 100 parts by mass, ascorbic acid is 10 to 30 parts by mass, stabilizer is 0.2 to 3 parts by mass, and oxidation is performed. It is preferable to contain a reducing dye in the range of 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the basic substance when the basic substance is included, the basic substance is preferably included in the range of 0.5 parts by mass to 3.0 parts by mass when the total mass is 100 parts by mass.
  • the oxygen detector contains ascorbic acid, a stabilizer and a redox dye as solid components within the above ranges, so that the redox reaction of the redox dye can be smoothly carried out in the presence of ascorbic acid and a stabilizer.
  • the “total” mass refers to the total mass of the mass of the “carrier” and the mass of the “oxygen detection aqueous solution” carried on the carrier, and covers the carrier such as a transparent film described below. It does not contain packaging materials or oxygen scavengers.
  • the oxygen detection agent of the present invention preferably has a structure in which at least the surface of a carrier carrying an oxygen detection aqueous solution is covered with a transparent film (packaging material). This is because by covering the surface of the carrier with a transparent film, the oxygen-detecting aqueous solution does not come into contact with food even if it is in contact with a substance to be preserved such as food, so that it is hygienic.
  • any film having a certain strength can be used.
  • a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose acetate, cellophane, or the like can be used.
  • the oxygen detection agent of the present invention may be configured such that a carrier carrying an oxygen detection aqueous solution is hermetically sealed in a flat oxygen detection agent bag made of a transparent film.
  • a carrier carrying an oxygen detection aqueous solution is hermetically sealed in a flat oxygen detection agent bag made of a transparent film.
  • the transparent film used here needs to be oxygen permeable and impermeable to water, oil, alcohol or the like.
  • a film made of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, or the like can be used.
  • a film made of polyester, polyamide, or the like having a small amount of oxygen permeation is hardly affected by moisture, alcohol, oil, or the like. It is preferable to use a very small pinhole.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • OPP unstretched polypropylene
  • CPP biaxially stretched polypropylene
  • These synthetic resin films are used not only as a single layer film but also as a laminated film in which films of different materials are laminated.
  • As these laminated films three or more layers such as OPP / CPP, OPP / LDPE, PET / LDPE, PET / CPP, etc., LDPE / OPP / LDPE, LDPE / CPP / LDPE, CPP / OPP / LDPE, etc. Film.
  • the oxygen detector according to the present invention may be used alone, or may be integrated with the oxygen absorber and used as a composite oxygen absorber.
  • the oxygen-absorbing agent is integrated with the oxygen-absorbing agent to be enclosed in a food container or the like (including a packaging bag). It is not necessary to separately enclose the oxygen detector and the oxygen detector, and the oxygen scavenger and the oxygen detector can be enclosed at the same time, thereby eliminating the complexity of handling. Moreover, any one of the enclosure leakages can be prevented.
  • the oxygen detector according to the present invention and the oxygen absorber used in an integrated manner are not particularly limited, and may be an organic oxygen absorber as long as it functions well as an oxygen absorber. However, it may be an iron powder-based inorganic oxygen scavenger.
  • the oxygen detector As a method for integrating the oxygen detector and the oxygen absorber, for example, it is conceivable to apply the oxygen detector to a desired position of the oxygen absorber bag in which the oxygen absorber is sealed by an appropriate application means.
  • the sticking means is not particularly limited, and for example, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, an adhesive, a paste, or the like is preferably used.
  • the oxygen detection agent is manufactured by preparing the above-described oxygen detection aqueous solution and supporting the oxygen detection aqueous solution.
  • An aqueous solution (C) containing a dye that is not reduced by ascorbic acid added at a predetermined concentration and an aqueous redox dye solution (D) containing a redox dye at a predetermined concentration are prepared. Then, these solutions (A) to (D) are mixed in order to prepare an oxygen detection aqueous solution.
  • the stabilization solution (A) and the ascorbic acid aqueous solution (B) are mixed to prepare an ascorbic acid stabilization solution (E).
  • sugar as needed is mixed with this ascorbic acid stabilization solution (E) (F).
  • the oxygen detection aqueous solution (G) which concerns on this invention is prepared by mixing the aqueous solution ((E) or (F)) prepared in this way, and redox dye aqueous solution (D). However, the mixing amount of each solution (A) to (D) is adjusted so that the content of each component in the oxygen detector is within the above-described preferred range.
  • the stabilization solution (A) As follows. First, “water” is preferably used as the solvent of the stabilizing solution (A). This is because the solvents of the other solutions (B) to (D) are also “water” and have good affinity when mixing the solutions.
  • water is preferably used as the solvent of the stabilizing solution (A).
  • rutin is slightly soluble in water, so it is difficult to directly dissolve it in water.
  • a solution obtained by dissolving rutin in an alkaline aqueous solution is used as a stabilizing solution.
  • a rutin derivative having high solubility in water is used as a stabilizer, it may be dissolved directly in water.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.2% by mass to 0.8% by mass.
  • the concentration of the alkaline solution is less than 0.2% by mass, it becomes difficult to dissolve rutin at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C. (JIS Z 8703)).
  • JIS Z 8703 Japanese Industrial Standard 315° C.
  • the alkaline component leaches out from the packaging material or the like to the side of food or the like that is a preserved product, Since it may affect, it is not preferable.
  • the concentration of the stabilizer in the stabilizing solution is preferably 0.2% by mass to 1% by mass.
  • the concentration of the stabilizer is less than 0.2% by mass, the addition of a small amount cannot suppress the oxidative degradation of ascorbic acid, and the stabilization solution necessary for obtaining a sufficient stabilizing effect of ascorbic acid The amount of increases.
  • the amount of the alkaline component in the stabilized aqueous solution may exceed the upper limit of the above range, which is not preferable.
  • the concentration of the stabilizing agent in the stabilizing solution exceeds 1% by mass, the peak value of the ascorbic acid stabilizing effect by the stabilizing agent is exceeded in consideration of the amount of ascorbic acid in the oxygen detection aqueous solution. Depending on the addition amount of the stabilizing solution, the ascorbic acid stabilizing effect may be reduced.
  • the oxygen detection aqueous solutions of Examples were prepared as follows. First, 95.5 g of water (distilled water) and 0.5 g of sodium hydroxide were mixed to prepare a 0.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution (alkaline aqueous solution). 100 g of this 0.5% by mass aqueous sodium hydroxide solution and 0.25 g of rutin were mixed to prepare a stabilized solution having a rutin concentration of 0.2% by mass. The rutin used was rutin trihydrate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • an ascorbic acid aqueous solution having a concentration of 2% by mass, a 0.4% by mass food red solution, and a 0.8% by mass methylene blue aqueous solution were prepared together with the stabilizing solution.
  • an oxygen sensing aqueous solution prepared by the above steps was impregnated into a filter paper having a width of 15 mm and a length of 50 mm and dried at 35 ° C. for 3 hours to produce an oxygen sensing agent.
  • the oxygen detection agent A was blue.
  • the oxygen detector A manufactured in this way has a total mass (mass of the mass of the filter paper and the mass of the oxygen detection aqueous solution G impregnated in the filter paper after drying) of 100 parts by mass.
  • rutin 0.03 parts by mass of rutin, 1.25 parts by mass of ascorbic acid, 0.63 parts by mass of sodium hydroxide, 0.05 parts by mass of red food, and 0.10 parts by mass of methylene blue which is a redox pigment It has a configuration.
  • Example 2 when preparing the stabilization solution, 0.50 g of rutin was added to 100 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and the stabilization solution having a rutin concentration of 0.5 mass% was added. Except that it was prepared, an oxygen detection aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an oxygen detection agent.
  • Example 3 when preparing the stabilization solution, 0.75 g of rutin was added to 100 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and the stabilization solution having a rutin concentration of 0.7 mass% was prepared. Except that it was prepared, an oxygen detection aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an oxygen detection agent.
  • Example 4 when preparing the stabilization solution, 1.0 g of rutin was added to 100 g of 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution to obtain a stabilization solution having a rutin concentration of 0.10% by mass. Except that it was prepared, an oxygen detection aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an oxygen detection agent.
  • an oxygen detection aqueous solution was prepared by preparing an oxygen detection aqueous solution in the same manner as in Example 1 except that rutin was not added to a 0.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution.
  • Table 1 shows the content of each component in the oxygen sensing aqueous solutions produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples.
  • Total indicates the mass of the entire oxygen detection aqueous solution prepared in each Example and Comparative Example.
  • each of these samples was stored in a thermostatic bath at 25 ° C., and the atmosphere of each oxygen detector was made oxygen-free with a deoxidizer. After the lapse of 24 hours, the color of the oxygen detection agent was visually observed for each sample, and the color changed from pink to red.
  • each sample was stored in a 45 ° C. constant temperature bath, and the change in color tone with time for each sample was measured with a color measurement color difference meter ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Table 2 shows each measured value (L value, a value, b value, ⁇ E value).
  • FIG. 1 shows the transition of the L value.
  • the ⁇ E value indicates a color difference value based on a value before being stored in a 45 ° C. constant temperature bath.
  • the number in parentheses indicates the rutin content in the oxygen detection aqueous solution.
  • the oxygen detectors produced in Examples 1 to 4 were compared with the oxygen detector produced in the comparative example, and the color difference value ( ⁇ E) when stored at 45 ° C. It can be seen that there is little change in. This is because the addition of rutin in the oxygen detection aqueous solution can suppress the oxidative degradation reaction of ascorbic acid and suppress the oxidation-reduction dye in the oxygen detection aqueous solution from changing to an oxidized structure. It is thought that it was made. That is, by adding rutin, which suppresses oxidative degradation of ascorbic acid, as a stabilizer in the oxygen detection aqueous solution, it is confirmed that an oxygen detection agent with high heat resistance with little color change can be obtained even when stored at high temperatures. It was done. In addition, even when stored at high temperatures, the change in color tone can be reduced, so it can be stored more stably at room temperature, and oxygen detection capability can be maintained even when the ambient temperature is high. It is thought that.
  • the change in color tone does not decrease in proportion to the increase in the rutin content with respect to the ascorbic acid content in the oxygen detector.
  • the rutin content in the oxygen detection aqueous solution increases in the order from Example 1 to Example 4.
  • the change in the color tone was the least in the oxygen detector of Example 2, and then in the oxygen detector of Example 3.
  • the oxygen detector of Example 1 and the oxygen detector of Example 4 are compared, the oxidative degradation inhibitory effect of ascorbic acid is observed after 3 days storage in a 45 ° C. constant temperature layer and after 7 days storage. Was reversed.
  • the oxygen detector of the example with the addition of rutin has a better color and shows a darker color than the oxygen detector produced in the comparative example. It was. Specifically, the oxygen detection agent of the comparative example showed a pink color, whereas the oxygen detection agents of Examples 3 and 4 showed a red color.
  • the oxygen detector According to the oxygen detector, the oxygen detector manufacturing method, and the oxygen detection aqueous solution according to the present invention, ascorbic acid, a stabilizer that suppresses the oxidative degradation reaction of ascorbic acid, and a redox dye that is reduced by ascorbic acid Including. Therefore, ascorbic acid can be stably held by a stabilizer in an oxygen detection aqueous solution, and the redox dye can be held in a reduced state in an oxygen-free state to prevent the change to an oxidized structure. Can do.
  • the oxygen detection agent according to the present invention has high heat resistance, can be stored at room temperature, and can maintain excellent oxygen detection ability regardless of the ambient temperature. Moreover, since the storage at normal temperature is possible, the product storage cost before shipment can be reduced. Furthermore, even when used in a high-temperature atmosphere such as in the summer, the oxygen detector has a vivid color tone change and a quick color change response according to a change in the amount of oxygen in the atmosphere, and has excellent color development. Can be provided.

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Abstract

　耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することのできる酸素検知剤および酸素検知剤の製造方法を提供することを目的とする。　この目的を達成するため、酸素検知水溶液を担体に担持させた酸素検知剤であって、当該酸素検知水溶液は、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含み、前記安定化剤として、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする酸素検知剤を提供する。また、当該酸素検知剤の製造に好適な製造方法を提供する。

Description

酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液
　本件発明は、雰囲気中の酸素量の変化を色調の変化によって視認可能とする酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液に関する。
　食品や医薬品等の保存に際し、雰囲気中の酸素は食品や医薬品等を酸化させ、食品や医薬品等の品質を低下させる。そこで、保存時の品質低下を防止するために、食品や医薬品等を脱酸素剤と共に包装容器（但し、包装用袋を含む）内に入れて密閉包装し、脱酸素剤等により包装容器内の酸素を吸収させて、無酸素状態（例えば、酸素濃度０．１％以下）で食品や医薬品を保存することが行われている。
　近年、包装容器内に脱酸素剤と共に酸素検知剤を封入し、酸素検知剤により包装容器内の酸素の有無を検知することが行われている。酸素検知剤は、色調の変化によって、密閉包装容器内の酸素の有無を視認可能としたものである。ユーザーは、酸素検知剤が呈する色調に基づき、食品や医薬品等が無酸素状態で保存されているか否かを容易に確認することができる。
　この種の酸素検知剤は、一般に、還元性物質と、酸化状態と還元状態とでは呈色の異なる酸化還元性色素とを含んで構成されている（例えば、「特許文献１」及び「特許文献２」参照）。還元性物質は、雰囲気が無酸素状態のときに酸化還元性色素を還元状態に保持するために用いられる。酸素検知剤は、還元状態に保持された酸化還元性色素が雰囲気中の酸素によって酸化されて呈色が変化する仕組みを利用して、雰囲気中の酸素を検知するものである。従って、酸素検知剤には、雰囲気中の酸素量の変化に伴う鮮明な色調変化（呈色変化）と迅速な変色応答性とが要求される。そこで、上記特許文献１では、還元性物質によって還元されない食紅等の色素を用いて、還元状態と酸化状態とにおける酸素検知剤が呈する色調の変化をより鮮明にすることが行われている。
特許第２５８０１５７号公報 特開２００７－３２５９号公報
　しかしながら、従来、酸素検知剤は耐熱性が低く、高温（例えば、常温以上の温度、３５℃等）で保管すると、酸素検知能が低下し、雰囲気中の酸素量が変化した場合に、色調変化が不鮮明になり、発色も低下するという課題があった。
　高温保管時の酸素検知能の低下の一因として、還元性物質の劣化がある。従来、還元性物質として還元性糖類が使用されてきた。しかしながら、還元性糖類は高温下において褐変する。還元性糖類が褐変した場合、酸素検知剤の呈色も褐色化することから、色調変化が不鮮明になる。また、褐変反応に伴い、還元性糖類の還元基が消費されると、酸化還元性色素を還元状態に保持するのが困難となる。その結果、酸素検知剤において、酸化還元性色素の一部が酸化型の構造になる場合がある。この場合、酸素を検知した場合でも色調変化が不鮮明なものとなり、発色性が低下したり、変色応答性が得られなくなる場合がある。このため、従来、出荷前にあっては酸素検知剤を低温（例えば、１０℃以下）で保管することにより、還元性糖類の褐変を防止して、酸素検知剤の酸素検知能の劣化を防止していた。
　一方、特許文献２には、還元性物質として、アスコルビン酸を用いることも提案されている。アスコルビン酸は、還元性糖類とは異なり褐変反応は起こさない。しかしながら、アスコルビン酸は還元性糖類よりも耐熱性が低く、熱が負荷されると容易に酸化分解してしまう。常温下においても長期に亘って保管した場合、アスコルビン酸は徐々に酸化分解していくことから、酸化還元性色素を還元状態に保持することが困難であり、酸素検知剤の酸素検知能が経時的に劣化するという課題がある。
　そこで、本件発明は、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、発色性が良く、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することのできる酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液を提供することを目的とする。
　本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液を採用することで上記目的を達成するに到った。
　本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担体に担持させた酸素検知剤であって、当該酸素検知水溶液は、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含み、前記安定化剤として、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする。
　本件発明に係る酸素検知剤において、前記酸素検知水溶液中のアスコルビン酸の含有量を１００質量部とした場合に、前記安定化剤を２質量部～１０質量部の範囲で含むことが好ましい。
　本件発明に係る酸素検知剤において、前記担体および当該担体に担持させた酸素検知水溶液の全質量を１００質量部とした場合に、アスコルビン酸を１０質量部～３０質量部、前記安定化剤を０．２質量部～３質量部、前記酸化還元性色素を０．０１質量部～０．１質量部含むことが好ましい。
　本件発明に係る酸素検知剤において、前記還元性糖類によって還元されない色素を更に含むことが好ましい。
　本件発明に係る酸素検知剤の製造方法は、酸素検知水溶液を担体に担持させた酸素検知剤の製造方法であって、アスコルビン酸の安定化剤を溶媒に溶解させて安定化溶液を調製する工程と、当該安定化溶液と、アスコルビン酸を溶媒に溶解させたアスコルビン酸溶液とを混合して、アスコルビン酸安定化溶液を調製する工程と、当該アスコルビン酸溶液と、酸化還元性色素を溶媒に溶解させた酸化還元性色素溶液とを混合して酸素検知水溶液を調製する工程と、当該酸素検知水溶液を担体に担持させる工程とを備え、当該安定化剤としてルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする。
　本件発明に係る酸素検知水溶液は、酸素検知剤用の酸素検知水溶液であって、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含み、前記安定化剤としてルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする。
　本件発明に係る酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液によれば、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含んでいる。このため、酸素検知水溶液中で、アスコルビン酸を安定化剤により安定に保持することができ、無酸素状態において酸化還元性色素を還元状態に保持し、酸化型構造に変化するのを防止することができる。これにより、本件発明に係る酸素検知剤は、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することができる。また、常温での保管が可能であるため、出荷前の製品保管コストを低減することができる。更に、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示し、発色性の良い酸素検知剤の提供が可能となる。
本件発明に係る酸素検知剤の色調変化を示す図である。
　以下、本件発明の実施の形態を説明する。本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担体に担持させたものであり、雰囲気中の酸素量の変化に応じて色調を変化することにより雰囲気中の酸素量の変化を視認可能とするものである。
１．酸素検知水溶液
　まず、酸素検知水溶液について説明する。本件発明に係る酸素検知水溶液は、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含む水溶液であり、安定化剤として、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする。
アスコルビン酸：　アスコルビン酸には、Ｌ体とＤ体とがあるが、本件発明では、主として、Ｌ体のＬ－アスコルビン酸を用いる。Ｌ－アスコルビン酸は、食品添加物の酸化防止剤としても広く用いられており、食品等と共に包装容器内に封入される酸素検知剤の成分として、安全に使用することができる。酸素検知水溶液中のアスコルビン酸含有量は、酸素検知水溶液中において、酸化還元性色素を全て還元型構造に保持するために十分な量となるように調製される。なお、本件発明において還元状態に保持するとは、酸化還元性色素を全て還元型構造に保持することをいう。
　アスコルビン酸は、種々の酸化剤により容易に酸化される。本件発明では、この性質を利用して、アスコルビン酸を酸化還元性色素を還元状態に保持するための還元剤として用いる。アスコルビン酸は乾燥状態においては、比較的安定な物質であるが、吸湿すると次第に着色し分解する。酸素検知剤は、酸化還元性色素の酸化還元反応に伴う呈色の変化を利用して、雰囲気中の酸素量の変化を色調の変化として視認可能としたものである。酸化還元性色素と雰囲気中の酸素と反応するには、反応の場として適度な水分の存在が必要となる。従って、アスコルビン酸を還元剤として用いる場合、アスコルビン酸は常に水分の存在する環境下に置かれることから、常温下においても不安定な状態にあり、容易に酸化分解してしまう。このため、従来より、アスコルビン酸は酸化還元性色素の還元剤として使用可能であると提案されてきたものの、現実にはアスコルビン酸を還元剤として使用することは困難であった。
安定化剤：　本件発明では、上記事情に鑑みて、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤として、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴としている。酸素検知水溶液に安定化剤を添加することにより、アスコルビン酸の酸化分解を有効に抑制して、アスコルビン酸を酸素検知水溶液中で安定した状態に保持することを可能とした。その結果、無酸素状態において酸化還元性色素を還元状態に保持し、酸化還元性色素が酸化型構造に変化するのを防止することができるようになり、アスコルビン酸を還元剤として現実に使用することを可能にした。更に、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることにより、酸素検知溶液の発色をより鮮明なものとすることができ、発色性に優れた酸素検知剤を得ることを可能にした。
　ここで、ルチンは、柑橘フラボノイドの一種である。分子式はＣ２７Ｈ３０Ｏ１６で表され、クエルセチンの３位の酸素にβ－ルチノース（６－Ｏ－α－Ｌ－ラムノシル－Ｄ－β－グルコース）が結合した配糖体である。ルチン誘導体としては、α－グルコシル－ルチン等が挙げられる。ルチンは、高等植物や野菜、果物に広く含まれている天然抽出成分の一つであり、ポリフェノールの一種であることから酸化防止作用に優れた効果を奏し、酸素検知水溶液中でアスコルビン酸が酸化分解するのを有効に抑制することができる。また、ルチンは健康食品等として用いられることもあることから、食品や医薬品を保管する際に用いられる酸素検知剤の構成成分として非常に好ましい成分である。
　酸素検知水溶液中の安定化剤の含有量は、酸素検知水溶液中のアスコルビン酸の酸化分解反応を抑制可能な十分な量であることが好ましい。具体的には、酸素検知水溶液中のアスコルビン酸の含有量を１００質量部とした場合に、安定化剤は２質量部～１０質量部の範囲で酸素検知水溶液に含まれることが好ましく、４質量部～７質量部の範囲がより好ましく、５質量部前後とすることが最も好ましい。アスコルビン酸の含有量を１００質量部としたときに、安定化剤の含有量が２質量部未満であると、アスコルビン酸の含有量に対して安定化剤の含有量が少なく、十分な安定化効果が得られず好ましくない。また、安定化剤をアスコルビン酸１００質量部に対して１０質量部を超えて添加しても、安定化剤の添加量に比例してアスコルビン酸の酸化分解抑制効果が高くなる訳ではなく安定化剤を無駄に消費することになるため好ましくない。２，３日程度の短期的にみた場合、アスコルビン酸１００質量部に対して、安定化剤（ルチン）を２質量部添加した場合と、１０質量部添加した場合とを比較すると、安定化剤を１０質量部添加した場合の方が、アスコルビン酸の酸化分解抑制効果が高い。しかしながら、１週間以上の長期的にみた場合は、アスコルビン酸１００質量部に対して、１０質量部添加した場合よりも２質量部添加した場合の方が、アスコルビン酸の酸化分解抑制効果が高くなる。このように、安定化剤の添加量に比例してアスコルビン酸の酸化分解抑制効果が高くなる訳ではなく、上述した範囲内において５質量部前後にアスコルビン酸の酸化分解抑制効果に対するピークとなる値があるものと推定される。従って、安定化剤の含有量は、アスコルビン酸１００質量部に対して、２質量部～１０質量部の範囲で添加することが好ましく、４質量部～７質量部の範囲内で添加することがより好ましく、４．５質量部～５．５質量部の範囲内で添加することが最も好ましい。
塩基性物質：　ここで、安定化剤としてルチンを用いる場合、ルチンは水に対して微溶性であるため、ルチンをアルカリ性水溶液に溶解させた安定化溶液を調製した上で、他の成分と混合して酸素検知水溶液を調製することが好ましい。ルチンを溶解させるアルカリ性水溶液を作製する際に用いる塩基性物質として、例えば、水酸化ナトリウム、又は、水酸化カリウムを挙げることができる。一方、安定化剤として、上述したα－グルコシル－ルチンを用いる場合、当該ルチン誘導体は水に対する溶解性が高いため、酸素検知水溶液を調製する際に塩基性物質を用いなくてもよい。
酸化還元性色素：　本件発明で用いる酸化還元性色素は、アスコルビン酸により還元される色素であって、酸化状態と還元状態とで呈色を可逆的に変化させる色素である。この様な色素として、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、フェノサフラニン、ラウスバイオレット，メチレングリーン等があげられる。
　また、酸化還元性色素として、メチレンブルー、フェノサフラニン等の還元状態で無色を呈する色素を用いる場合、酸素の有無を肉眼でより判定しやすくするためにアスコルビン酸によって還元されない色素を用いることが好ましい。例えば、メチレンブルー等の酸化状態で青色を呈する酸化還元性色素を用いる場合は、アスコルビン酸によって還元されない色素として、食紅等の赤色の色素を用いることが好ましい。食紅は、雰囲気中の酸素の有無によらず赤色を呈する色素である。一方、フェノサフラニン等の酸化状態で赤色を呈する酸化還元性色素を用いる場合は、アスコルビン酸によって還元されない色素として、雰囲気中の酸素の有無によらず、青又は緑を呈する色素を用いることが好ましい。
　例えば、上述のメチレンブルーと共にこれらの色素を用いた場合、酸素検知水溶液は、雰囲気ガスの酸素の有無によって、次の様に色調を変化させる。まず、無酸素状態の場合、メチレンブルーは還元性糖類によって還元状態に保持されているため、無色（ロイコメチレンブルー）となる。このとき、酸素検知水溶液は上記赤色の色素により赤色を呈する。一方、有酸素状態の場合、メチレンブルーは酸化されて青く発色する。このとき、酸素検知水溶液は紫色～青色を呈する。この様に、還元状態において無色となる酸化還元性色素を用いる場合、還元性糖類によっては還元されない色素を酸素検知水溶液に加えることによって、酸素量の変化に伴う酸素検知剤の色調の変化をより鮮明にして、肉眼による酸素の有無を判定しやすくすることができる。
２．酸素検知剤
　次に、本件発明に係る酸素検知剤について説明する。酸素検知剤は、上述した酸素検知水溶液を担体に担持させたものである。
担体：　本件発明において、担体を構成する材料は、特に限定されるものではなく、液体である酸素検知水溶液を含浸可能な吸収体であればよい。この様な担体を構成する材料として、例えば、有機高分子材料、アルカリ土類金属、二酸化ケイ素等を用いることができる。本件発明では、担体を構成する材料として、酸素検知水溶液の吸収性、安定性等を考慮すると、特に、有機高分子材料であることが好ましい。有機高分子材料として、特に、イオン交換樹脂又はセルロース材料であることが好ましい。ここで、イオン交換樹脂とは、イオン交換を行うことのできる酸性基又は塩基性基を持つ不溶性で多孔質の合成樹脂である。また、セルロース材料としては、サラシクラフト紙であることが好ましい。サラシクラフト紙からなる担体であれば、酸素検知水溶液を酸素検知剤として好ましい状態で保持可能である。また、サラシクラフト紙は漂白された紙であるので、酸化還元性色素等の酸素検知水溶液に含まれる色素の着色が鮮明となる。これにより、雰囲気中の酸素量の変化に伴い、酸素検知剤が呈色する色調変化をより鮮明なものとすることができる。
　また、本件発明において、担体の形状についても、特に限定されるものではなく、担体を構成する材料に応じて、シート状、タブレット状、パウダー状等の種々の形状とすることができる。特に、体積に比して十分な表面積を持つ形態であることが好ましく、取り扱い性に優れた形態であることが好ましい。この様な観点から、本件発明において、担体の形状はシート状であることがより好ましい。担体が体積に比して十分な表面積を有することにより、雰囲気ガスと酸素検知水溶液との接触面積を増加することができ、酸素検知剤を小型化した場合でも十分な酸素検知能を発揮させることができる。
　担体の厚みは２００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ～５００μｍである。担体の厚みを２００μｍよりも薄くすると、酸素検知水溶液の含浸量が少なくなるため、酸素検知剤の酸素検知能が低下する。また、担体の厚みが５００μｍを超える場合、このシート状の担体を被包材により包装する際の、包装の確実性を損なう場合がある。
水分量：　本件発明に係る酸素検知剤では、担体に酸素検知水溶液を担持させた後、水分量が所定の量となるように乾燥される。酸素検知剤の水分含有量は特に制限されるものではく、使用条件に応じて適宜変更可能である。しかしながら、担体に担持可能な水分量であるとともに、酸化還元性色素の酸化還元反応が円滑に行われる程度の濃度となるような水分量であることが好ましい。すなわち、担体に担持された酸素検知水溶液の酸化還元性色素の濃度が、所定量に調整された他の成分の存在下において、酸化還元性色素の酸化還元反応が円滑に行われる程度の濃度となるように水分量を調整することが好ましい。酸化還元反応が円滑に行われることにより、迅速な変色応答性および鮮明な色調変化を担保することができ、雰囲気中の酸素量が変化した場合、直ちにこれを検知することが可能になる。
　この様な水分量として、例えば、塩基性物質１００質量部に対して、４５０質量部～１０５０質量部であることが好ましく、特に好ましくは５５０質量部～９５０質量部である。水分含有量が４５０質量部～１０５０質量部である場合、上述の通り、担体に担持可能な水分量であるとともに、他の成分の存在下において、酸化還元性色素の酸化還元反応を円滑に行うことができる。特に水分含有量が５５０質量部～９５０質量部である場合、酸化還元性色素の酸化反応に適切な濃度の酸素検知水溶液を、担体を良好な状態で担体に担持することができ、酸素検知時に迅速な変色応答性と鮮明な色調変化を得ることができる。
　以上の様にして製造された酸素検知剤において、全体の質量を１００質量部とした場合、アスコルビン酸を１０質量部～３０質量部、安定化剤を０．２質量部～３質量部、酸化還元性色素を０．０１質量部～０．１質量部の範囲で含むことが好ましい。また、塩基性物質を含む場合は、上記全体の質量を１００質量部とした場合に、塩基性物質を０．５質量部～３．０質量部の範囲で含むことが好ましい。酸素検知剤が各固形成分としてのアスコルビン酸、安定化剤および酸化還元性色素を上記範囲内で含むことにより、アスコルビン酸及び安定化剤の存在下において、酸化還元性色素の酸化還元反応を円滑に行うことができ、酸素検知時に迅速な変色応答性と鮮明な色調変化を得ることができる。但し、上記「全体」の質量とは「担体」の質量と、担体に担持させた「酸素検知水溶液」の質量とを合わせた全質量を指し、次に説明する透明フィルム等の担体を覆う被包材や、脱酸素剤を含むものではない。
包装材：　本件発明の酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担持した担体の少なくとも表面が透明フィルム（包装材）によって被覆される構成とすることが好ましい。担体の表面を透明フィルムで被覆することによって、食品等の被保存物質に触れても酸素検知水溶液が食品等に接触することがなく、衛生的だからである。
　ここに用いられる透明フィルムは、一定の強度を有するものであれば、いかなるものも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースアセテート、セロハン等からなるフィルムが使用できる。
　また、本件発明の酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担持した担体を、透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入する構成としてもよい。このように、酸素検知水溶液を担持した担体を透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入することによって、食品等の被保存物質の成分により酸素検知機能が損なわれるのを防止することができる。すなわち、酸素検知水溶液を担持した担体が外部に露出しているか、一部露出している場合には、食品等の水分、油分、アルコール等が存在すると、これらが露出部から担体に侵入し、酸素検知水溶液の色が変色し、酸素検知機能が損なわれる。酸素検知水溶液を担持した担体を透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入して、酸素検知剤を構成することにより、このような問題が生じることがない。
　ここで用いられる透明フィルムは、酸素透過性を有し、かつ水、油、アルコール等の液不透過性であることが必要である。このような透明フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなるフィルム用いることができるが、酸素の透過量の少ないポリエステル、ポリアミド等からなるフィルムについては水分、アルコール、油分等の影響を受けにくい程度のごく微小のピンホールを開けて用いることが好ましい。より具体的には、ポリエチレンとしては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンとしては無延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等が好ましく用いられる。これらの合成樹脂フィルムは単層フィルムのみならず、異なる材質のフィルムを積層した積層フィルムとしても用いられる。これらの積層フィルムとしては、ＯＰＰ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＣＰＰ等の二層フィルム、ＬＤＰＥ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＣＰＰ／ＬＤＰＥ、ＣＰＰ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ等の三層以上のフィルムが挙げられる。
　本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知剤単体で用いてもよいが、脱酸素剤と一体化して複合脱酸素剤として用いてもよい。シート状の担体を用いたシート状の酸素検知剤では、脱酸素剤と一体化させることによって、食品等の包装容器（但し、包装用袋を含む。）内に封入する際に、脱酸素剤と酸素検知剤とを別々に封入する必要がなく、脱酸素剤と酸素検知剤とを同時に封入することができ、取り扱いの煩雑さが解消される。また、いずれか一方の封入漏れを防止することができる。
　本件発明に係る酸素検知剤と、一体化して用いられる脱酸素剤は、特に制限されるものではなく、脱酸素剤として良好に機能するものであれば、有機系脱酸素剤であってもよいし、鉄粉系の無機系脱酸素剤であってもよい。
　酸素検知剤と脱酸素剤とを一体化する手法として、例えば、脱酸素剤を封入した脱酸素剤袋の所望の位置に、適切な貼付手段により、酸素検知剤を貼付することが考えられる。貼付手段は特に制限されるものではなく、例えば、両面粘着テープ、接着剤、糊料等が好適に使用される。
３．酸素検知剤の製造方法
　次に、本件発明に係る酸素検知剤の製造方法について説明する。酸素検知剤は、上述の酸素検知水溶液を調製し、この酸素検知水溶液を担持させることにより製造される。
（１）酸素検知水溶液の調製方法
　まず、酸素検知水溶液の調製例について説明する。酸素検知水溶液を調製する際には、まず、上記の安定化剤を所定の濃度で含む安定化溶液（Ａ）と、アスコルビン酸を所定の濃度で含むアスコルビン酸水溶液（Ｂ）と、必要に応じて添加されるアスコルビン酸によって還元されない色素を所定の濃度で含む水溶液（Ｃ）と、酸化還元性色素を所定の濃度で含む酸化還元性色素水溶液（Ｄ）とを調製する。そして、これらの溶液（Ａ）～（Ｄ）を順に混合することで酸素検知水溶液を調製する。
　次に、安定化溶液（Ａ）と、アスコルビン酸水溶液（Ｂ）とを混合して、アスコルビン酸安定化溶液（Ｅ）を調製する。このアスコルビン酸安定化溶液（Ｅ）に必要に応じて還元性糖類によって還元されない色素を含む水溶液（Ｃ）を混合する（Ｆ）。そして、この様に調製された水溶液（（Ｅ）又は（Ｆ））と、酸化還元性色素水溶液（Ｄ）とを混合することで、本件発明に係る酸素検知水溶液（Ｇ）が調製される。但し、各溶液（Ａ）～（Ｄ）の混合量は、酸素検知剤における各成分の含有量がそれぞれ上述した好ましい範囲内となるように、調製される。
　以上のように酸素検知水溶液（Ｇ）を調製するに際して、安定化溶液（Ａ）は次のように調製することが好ましい。まず、安定化溶液（Ａ）の溶媒は「水」を用いることが好ましい。他の溶液（Ｂ）～（Ｄ）の溶媒も「水」であり、各溶液を混合する際の親和性がよいためである。ここで、安定化剤としてルチンを用いる場合、上述した通り、ルチンは水に対して微溶性であるため、水に直接溶解させることは困難である。この場合は、ルチンをアルカリ性水溶液に溶解させたものを安定化溶液とする。なお、安定化剤として水に対して溶解性の高いルチン誘導体を用いた場合は、水に直接溶解させてよいのは勿論である。
　アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液のいずれを用いる場合であっても、これらアルカリ性水溶液の濃度は、０．２質量％～０．８質量％のものを用いることが好ましい。アルカリ性溶液の濃度が０．２質量％未満である場合、常温（２０℃±１５℃（ＪＩＳ　Ｚ　８７０３））下でルチンを溶解させることが困難になる。一方、アルカリ性水溶液の濃度が０．８質量％を超えても特に問題はないが、包装材等からアルカリ成分が被保存品である食品等の側に浸出した場合、苦み等の味覚に対して影響を与える場合があるため好ましくない。
　また、安定化溶液中の安定化剤の濃度は、０．２質量％～１質量％であることが好ましい。安定化剤の濃度が０．２質量％未満である場合、少量の添加でアスコルビン酸の酸化分解を抑制することができず、アスコルビン酸の十分な安定化効果を得るために必要な安定化溶液の量が増加する。その結果、安定化剤をアルカリ性水溶液に溶解させた場合は、安定化水溶液中のアルカリ成分の量が上記範囲の上限値を超える場合があり、好ましくない。一方、安定化溶液中の安定化剤の濃度が１質量％を超える場合、酸素検知水溶液中のアスコルビン酸量を考慮すると、当該安定化剤によるアスコルビン酸の安定化効果のピーク値を超えてしまい、安定化溶液の添加量によっては逆にアスコルビン酸の安定化効果が低下する場合がある。
（２）酸素検知剤の製造
　上記のようにして調製した酸素検知水溶液を担体に担持させて、水分量が上述した範囲内となるように適宜乾燥することにより、本件発明に係る酸素検知剤が得られる。なお、乾燥に際しては、自然乾燥により行ってもよいが、生産性を向上させるという観点からは、加熱乾燥又は真空乾燥により行うことが好ましい。
　以下、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
１．酸素検知水溶液の調製
　実施例の酸素検知水溶液は、以下の様にして調製した。
　まず、水（蒸留水）９５．５ｇと、水酸化ナトリウム０．５ｇとを混合し、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性水溶液）を調製した。この０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇと、ルチン０．２５ｇとを混合し、ルチンの濃度が０．２質量％の安定化溶液を調製した。なお、ルチンは東京化成工業株式会社製のルチン三水和物を用いた。
　また、安定化溶液と共に、２質量％の濃度のアスコルビン酸水溶液、０．４質量％の食紅水溶液、０．８質量％のメチレンブルー水溶液をそれぞれ調製した。
　以上のように調製した各溶液のうち、まず、安定化溶液１０ｇと、２質量％のアスコルビン酸水溶液５０ｇとを混合し、アスコルビン酸安定化溶液を調製した。次に、このアスコルビン酸安定化溶液に１０ｇの０．４質量％食紅水溶液を混合し、最後に１０ｇの０．８質量％のメチレンブルー水溶液を混合して、実施例１の酸素検知水溶液とした。
２．酸素検知剤の製造
　次に、上記の工程により調製した酸素検知水溶液を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの濾紙に含浸し、３５℃で３時間乾燥させて酸素検知剤を作製した。このとき、酸素検知剤Ａは青色を呈した。また、この様に製造された酸素検知剤Ａは、全体の質量（濾紙の質量と、乾燥後に濾紙に含浸されている酸素検知水溶液Ｇの質量とを合わせた質量）を１００質量部とした場合、ルチンを０．０３質量部、アスコルビン酸を１．２５質量部、水酸化ナトリウムを０．６３質量部、食紅を０．０５質量部、酸化還元性色素であるメチレンブルーを０．１０質量部含む構成となっている。
　実施例２では、安定化溶液を調製する際に、１００ｇの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に対して、ルチンを０．５０ｇを添加し、ルチンの濃度が０．５質量％の安定化溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
　実施例３では、安定化溶液を調製する際に、１００ｇの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に対して、ルチンを０．７５ｇ添加して、ルチンの濃度が０．７質量％の安定化溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
　実施例４では、安定化溶液を調製する際に、１００ｇの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に対して、ルチンを１．０ｇ添加して、ルチンの濃度が０．１０質量％の安定化溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
比較例
　比較例では、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に対して、ルチンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
　以上の実施例１～実施例４及び比較例において製造した酸素検知水溶液中の各成分の含有量を表１に示す。なお、表１において、「Ｔｏｔａｌ」とは、各実施例及び比較例において調製した酸素検知水溶液全体の質量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　実施例１～実施例４及び比較例において製造した酸素検知剤を用いて、高温（４５℃）下で一定期間保管したときの色調の変化に関する評価を行った。当該評価を行うに際して、まず、各実施例及び比較例で得られた酸素検知剤を無酸素雰囲気下で保管し、酸化還元性色素をアスコルビン酸の作用の下、還元状態とした。具体的には、酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・日のＫＮＹ（ビニリデンコートナイロン）／ＰＥ袋に脱酸素剤と共に酸素検知剤を１枚密封したものを作製した。以下、各実施例について作製した試料を試料１～試料４、比較例において作製した試料を比較試料と称する。これらの試料をそれぞれ２５℃の恒温槽中に保管し、脱酸素剤により各酸素検知剤の雰囲気を無酸素状態とした。２４時間経過後に、各試料について、その酸素検知剤の呈色を視認したところ、ピンク色から紅色を呈した。
　次に、各試料を４５℃の恒温槽中に保管し、各試料について、それぞれ経時に伴う色調の変化を日本電色工業製測色色差計ＺＥ－２０００で測定した。各測定値（Ｌ値、ａ値、ｂ値、ΔＥ値）を表２に示す。また、図１には、Ｌ値の推移を示す。但し、ΔＥ値は、４５℃の恒温槽に保管する前の値を基準とした場合の色差値を示している。また、表２において、括弧内の数量は、酸素検知水溶液中のルチン含有量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図１に示す様に、実施例１～実施例４で製造した酸素検知剤は、比較例で製造した酸素検知剤と比較した場合、４５℃で保管した場合の色差値（ΔＥ）の変化が少ないことが分かる。これは、酸素検知水溶液中にルチンを添加したことにより、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制することができ、酸素検知水溶液中の酸化還元性色素が酸化型構造に変化するのを抑制することができたためと考えられる。すなわち、酸素検知水溶液中にアスコルビン酸の酸化分解を抑制するルチンを安定化剤として添加することにより、高温で保管した場合にも色調変化の少ない耐熱性の高い酸素検知剤が得られることが確認された。また、高温下で保管した場合においても色調の変化を低減することができたため、常温ではより安定に保管することができ、雰囲気温度が高温である場合にも酸素検知能を維持することが可能であると考えられる。
　また、表２及び図１に示すように、酸素検知剤中のアスコルビン酸含有量に対して、ルチン含有量の増加に比例して、色調の変化が少なくなる訳ではないことが分かる。実施例１から実施例４の順に酸素検知水溶液中のルチン含有量は増加する。しかしながら、色調の変化が最も少なかったのは実施例２の酸素検知剤であり、次いで、実施例３の酸素検知剤であった。また、実施例１の酸素検知剤と、実施例４の酸素検知剤とを比較した場合、４５℃の恒温層で３日保管後と、７日保管後とでは、アスコルビン酸の酸化分解抑制効果が逆転した。これらの結果から、上述したように酸素検知剤中のアスコルビン酸含有量に対して、ルチン含有量を単純に増加させてもアスコルビン酸の安定化効果が高くなる訳ではないことが分かる。また、上記の結果に基づけば、安定化溶液中のルチン濃度を０．５質量％程度とし、アスコルビン酸１００質量部に対し、ルチンを５質量部前後にアスコルビン酸の酸化分解効果のピーク値が存在することが分かる。従って、当該結果より、上述した通り、アスコルビン酸１００質量部に対し、ルチンを４．５質量部～５．５質量部の範囲で添加することが最も好ましい。
　さらに、目視にて酸素検知剤の呈色を判定した場合、比較例で製造した酸素検知剤に比して、ルチンを添加した実施例の酸素検知剤の方が発色がよく、濃い色を示した。具体的には、比較例の酸素検知剤はピンク色を示したのに対し、実施例３及び実施例４の酸素検知剤は紅色を示した。ルチンの添加量が実施例３及び実施例４に比して少ない実施例１及び実施例２の酸素検知剤は、ピンクと紅色の中間の色を呈した。いずれにしても、ルチンを添加した方が発色が良く、高温で長時間保管した場合にも鮮明な発色を維持することが可能であった。
　なお、上述の実施例では、ルチン誘導体を用いた例について示していないが、ルチン誘導体を用いた場合にも同様の結果が得られた。
　本件発明に係る酸素検知剤、酸素検知剤の製造方法及び酸素検知水溶液によれば、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含んでいる。このため、酸素検知水溶液中で、アスコルビン酸を安定化剤により安定に保持することができ、無酸素状態において酸化還元性色素を還元状態に保持し、酸化型構造に変化するのを防止することができる。これにより、本件発明に係る酸素検知剤は、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することができる。また、常温での保管が可能であるため、出荷前の製品保管コストを低減することができる。更に、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示し、且つ、発色性に優れた酸素検知剤の提供が可能となる。

Claims (6)

  1. 　酸素検知水溶液を担体に担持させた酸素検知剤であって、
    　当該酸素検知水溶液は、アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含み、
    　前記安定化剤として、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする酸素検知剤。
  2. 　前記酸素検知水溶液中のアスコルビン酸の含有量を１００質量部とした場合に、前記安定化剤を２質量部～１０質量部の範囲で含む請求項１に記載の酸素検知剤。
  3. 　前記担体および当該担体に担持させた酸素検知水溶液を合計した全質量を１００質量部とした場合に、アスコルビン酸を１０質量部～３０質量部、前記安定化剤を０．２質量部～３質量部、前記酸化還元性色素を０．０１質量部～０．１質量部含む請求項１又は請求項２に記載の酸素検知剤。
  4. 　前記還元性糖類によって還元されない色素を更に含む請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の酸素検知剤。
  5. 　酸素検知水溶液を担体に担持させた酸素検知剤の製造方法であって、
    　アスコルビン酸の安定化剤を溶媒に溶解させて安定化溶液を調製する工程と、
    　当該安定化溶液と、アスコルビン酸を溶媒に溶解させたアスコルビン酸溶液とを混合して、アスコルビン酸安定化溶液を調製する工程と、
    　当該アスコルビン酸溶液と、酸化還元性色素を溶媒に溶解させた酸化還元性色素溶液とを混合して酸素検知水溶液を調製する工程と、
    　当該酸素検知水溶液を担体に担持させる工程と、
    を備え、
    　当該安定化剤としてルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする酸素検知剤の製造方法。
  6. 　酸素検知剤用の酸素検知水溶液であって、
    　アスコルビン酸と、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化剤と、アスコルビン酸によって還元される酸化還元性色素とを含み、
    　前記安定化剤として、ルチン及び／又はルチン誘導体を用いることを特徴とする酸素検知水溶液。
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