JP2014149159A - 酸素検知水溶液及び酸素検知剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本件発明は、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、発色性が良く、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することのできる酸素検知水溶液及び酸素検知剤を低コストで提供することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するため、本件発明に係る酸素検知水溶液は、還元性糖類と、アルカリ金属化合物と、当該還元性糖類によって還元される酸化還元性色素とを水に溶解した酸素検知水溶液であって、当該水１質量部に対して、還元性糖類を０．０５質量部〜０．２４５質量部含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本件発明は、雰囲気中の酸素量の変化を色調の変化によって視認可能とする酸素検知水溶液及び酸素検知剤に関する。

食品や医薬品等の保存に際し、雰囲気中の酸素は食品や医薬品等を酸化させ、食品や医薬品等の品質を低下させる。そこで、保存時の品質低下を防止するために、食品や医薬品等を脱酸素剤と共に包装容器（但し、包装用袋を含む）内に入れて密閉包装し、脱酸素剤等により包装容器内の酸素を吸収させて、無酸素状態（例えば、酸素濃度０．１％以下）で食品や医薬品を保存することが行われている。

近年、包装容器内に脱酸素剤と共に酸素検知剤を封入し、酸素検知剤により包装容器内の酸素の有無を検知することが行われている。酸素検知剤は、色調の変化によって、密閉包装容器内の酸素の有無を視認可能としたものである。ユーザーは、酸素検知剤が呈する色調に基づき、食品や医薬品等が無酸素状態で保存されているか否かを容易に確認することができる。

この種の酸素検知剤は、一般に、還元性糖類と、酸化状態と還元状態とでは呈色の異なる酸化還元性色素とを含んで構成されている（例えば、「特許文献１」及び「特許文献２」参照）。還元性糖類は、雰囲気が無酸素状態のときに酸化還元性色素を還元状態に保持するために用いられる。酸素検知剤は、還元状態に保持された酸化還元性色素が雰囲気中の酸素によって酸化されて呈色が変化する仕組みを利用して、雰囲気中の酸素を検知するものである。従って、酸素検知剤には、雰囲気中の酸素量の変化に伴う鮮明な色調変化（呈色変化）と迅速な変色応答性とが要求される。そこで、上記特許文献１では、還元性糖類によって還元されない食紅等の色素を用いて、還元状態と酸化状態とにおける酸素検知剤が呈する色調の変化をより鮮明にすることが行われている。

特開昭６３−２４３７５４号公報 特開２０１１−０９５０２０号公報

向井知大，大場茂(2010)「青いフラスコの実験におけるメチレンブルーの脱色と分解」Hiyoshi Review ofNatural Science Keio Universuty No.48,11-30

しかしながら、従来、酸素検知剤は耐熱性が低く、高温（例えば、常温以上の温度、３５℃等）で保管すると、酸素検知能が低下し、雰囲気中の酸素量が変化した場合に、色調変化が不鮮明になり、発色も低下するという課題があった。

高温保管時の酸素検知能の低下の一因として、還元性糖類の褐変がある。非特許文献１によれば、アルカリ水溶液中の還元性糖類の褐変は、酸化還元性色素（メチレンブルー）の分解反応により生じたアミンと還元性糖類（グルコース）とが反応することにより生じるものとされており、このメイラード反応は昇温により加速するとされている。還元性糖類が褐変すると、これに伴い、酸素検知剤の色調を褐色化することから、酸素検知剤の色調変化が不鮮明になる。また、褐変反応に伴い、還元性糖類の還元基が消費されると、酸化還元性色素を還元状態に保持するのが困難となる。その結果、酸素検知剤において、酸化還元性色素の一部が酸化型の構造になる場合がある。この場合、酸素を検知した場合でも色調変化が不鮮明なものとなり、発色性が低下したり、変色応答性が得られなくなる場合がある。このため、従来、出荷前にあっては酸素検知剤を低温（例えば、１０℃以下）で保管することにより、還元性糖類の褐変を防止して、酸素検知剤の酸素検知能の劣化を防止していた。

一方、還元性糖類の耐熱性を向上し、還元性糖類の褐変を防止するために、本件出願人は、特許文献２において、単糖類と三糖類とを所定の配合比で用いることにより、還元性糖類の褐変化反応の防止する技術を提案してきた。しかしながら、酸素検知剤は、工業製品等とは異なり比較的単価の安い食品等内に脱酸素剤と共に封入されて使用される製品である。このため、単糖類と比較すると単価の高い三糖類等の他の成分を用いるのではなく、可能な限り原料に係るコストを低減できると好ましい。

そこで、本件発明は、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、発色性が良く、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することのできる酸素検知水溶液及び酸素検知剤を低コストで提供することを目的とする。

本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の酸素検知水溶液及び酸素検知剤を採用することで上記目的を達成するに到った。

本件発明に係る酸素検知水溶液は、還元性糖類と、アルカリ金属化合物と、当該還元性糖類によって還元される酸化還元性色素とを水に溶解した酸素検知水溶液であって、
当該水１質量部に対して、還元性糖類を０．０５質量部〜０．２４５質量部含むことを特徴とする。

本件発明に係る酸素検知水溶液において、前記酸化還元性色素を還元するための還元性物質として、還元性糖類以外の化合物を用いないものとする。

本件発明に係る酸素検知水溶液において、前記還元性糖類として単糖類を用いることが好ましい。

本件発明に係る酸素検知水溶液において、前記還元性糖類として、Ｄ−グルコースを用いることが好ましい。

本件発明に係る酸素検知水溶液において、還元性糖類によって還元されない色素を含むことが好ましい。

本件発明に係る酸素検知剤は、上記酸素検知水溶液をシート状担体に担持させたことを特徴とする。

本件発明によれば、従来の酸素検知水溶液と比較すると、還元性糖類の濃度を低下させることにより、還元性糖類の褐変を抑制することが可能になり、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することが可能になった。また、常温での保管が可能であるため、出荷前の製品保管コストを低減することができる。更に、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示し、発色性の良い酸素検知剤の提供が可能となる。

本件発明に係る酸素検知剤の変色速度を評価するための図である。 本件発明に係る酸素検知剤の耐熱性を評価するための図である。 本件発明に係る酸素検知剤の耐光性を評価するための図である。

以下、本件発明の実施の形態を説明する。本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担体に担持させたものであり、雰囲気中の酸素量の変化に応じて色調を変化することにより雰囲気中の酸素量の変化を視認可能とするものである。

１．酸素検知水溶液
まず、酸素検知水溶液について説明する。本件発明に係る酸素検知水溶液は、還元性糖類と、アルカリ金属化合物と、還元性糖類によって還元される酸化還元性色素とを水に溶解したものであり、当該水１質量部に対して、還元性糖類を０．０５質量部〜０．２４５質量部含むことを特徴とする。以下、各成分毎に説明する。

（１）還元性糖類
還元性糖類は、酸化還元性色素に対して還元剤として作用する化合物であり、例えば、Ｄ−マンノース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エリスロースおよびＤ−アルトロース等の単糖類、マルトース、ラクトース等の還元性二糖類、マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオースおよびバノース等の還元性三糖類を用いることができる。これらの中でも、特に、反応性が高く、酸化還元性色素に対する還元力が高いという観点から、還元性二糖類及び還元性三糖類に比して単糖類を用いることが好ましい。また、単糖類の中でも、Ｄ−グルコースをより好ましく用いることができる。Ｄ−グルコースは且つ、純度の高い（例えば、純度９９％以上の）製品を市場で安価に容易に入手することができるためである。

ここで、本件発明では、酸化還元性色素を還元するための還元性物質として、還元性糖類以外の化合物を用いないことを前提とする。本件は、還元性糖類を含む酸素検知水溶液及び酸素検知剤の褐変を抑制することを目的とする発明であるためである。また、単糖類は、上述のとおり、還元性二糖類及び還元性三糖類と比較すると、反応性が高く、入手が容易であるため、より少量の添加量で酸化還元性色素を還元状態に保持することが可能になる。従って、本件発明では、主として、酸化還元性色素を還元するための還元性物質として単糖類（好ましくは、Ｄ−グルコース）を用いるものとし、単糖類（好ましくは、Ｄ−グルコース）以外の化合物は用いないことが好ましい。

（２）アルカリ金属化合物
アルカリ金属化合物は、酸素検知溶液をアルカリ性に調整するために用いられる。還元性糖類は水溶液中で開環し、還元性基を有するアルデヒドが開環体となる。しかしながら、この開環体は中性水溶液中では酸化還元性色素の還元剤としては作用せず、アルカリ条件下にした場合に酸化還元性色素に対する還元剤として作用する。従って、還元性糖類により酸化還元性色素を還元するには、アルカリ性に調整された酸素検知水溶液内で用いる必要がある。

アルカリ金属化合物として、例えば、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。ここで、水酸化ナトリウム自体又は水酸化ナトリウムを５％を超えて含む製剤は、毒物及び劇物取締法において劇物に指定されている。塩基性物質として水酸化ナトリウムを用いた場合であっても、酸素検知剤中の水酸化ナトリウムの含有量は３％程度であり、５％を超えることはない。しかしながら、酸素検知剤は食品等の経口物と共に保存されることを考慮すると、水酸化ナトリウムの使用は極力低減することが好ましい。当該観点から、塩基性物質としては、上記列挙した物質のうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることがより好ましい。

（３）ｐＨ調整剤／ｐＨ緩衝剤
アルカリ金属化合物により、酸素検知水溶液をアルカリ性に調整すると共に、ｐＨ調整剤を用いて当該酸素検知水溶液のｐＨをより好ましい値に調整したり、ｐＨ緩衝剤を用いて当該酸素検知水溶液のｐＨの変動を抑制してもよい。例えば、水酸化マグネシウム等をｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤として用いることができる。但し、ｐＨ調整剤／ｐＨ緩衝剤は、本件発明に係る酸素検知水溶液の必須成分ではなく、必要に応じて適宜添加される任意の成分である。

（４）酸化還元性色素
上記酸化還元性色素は、上記還元性物質により還元される色素であって、酸化状態と還元状態とで呈色を可逆的に変化させる色素である。この様な色素として、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、フェノサフラニン、ラウスバイオレット、メチレングリーン等があげられる。

（５）還元性物質によって還元されない色素
また、酸化還元性色素として、メチレンブルー、フェノサフラニン等の還元状態で無色を呈する色素を用いる場合、雰囲気中の酸素の有無を肉眼でより判定しやすくするために還元性糖類によって還元されない色素を用いることが好ましい。この場合、メチレンブルー等の酸化状態で青色を呈する酸化還元性色素を用いるときは、当該還元性物質によって還元されない色素として、食紅等の赤色の色素を用いることが好ましい。一方、フェノサフラニン等の酸化状態で赤色を呈する酸化還元性色素を用いるときは、当該還元性物質によって還元されない色素として、青又は緑を呈する色素を用いることが好ましい。理由は以下のとおりである。

例えば、上述のメチレンブルーと共にこれらの色素を用いた場合、酸素検知溶液は、雰囲気ガスの酸素の有無によって、次の様に色調を変化させる。まず、無酸素状態の場合、メチレンブルーは還元性物質によって還元状態に保持されているため、無色（ロイコメチレンブルー）となる。このとき、酸素検知溶液は上記赤色の色素により赤色を呈する。一方、有酸素状態の場合、メチレンブルーは酸化されて青く発色する。このとき、酸素検知溶液は紫色〜青色を呈する。この様に、還元状態において無色となる酸化還元性色素を用いる場合、還元性物質によっては還元されない色素であって、酸化還元性色素が呈する色とは異なる色を呈する色素を酸素検知溶液に加えることによって、酸素量の変化に伴う酸素検知剤の色調の変化をより鮮明にして、肉眼による酸素の有無を判定しやすくすることができる。

（６）水
本件発明に係る酸素検知水溶液は、「水溶液」であり、上述した還元性糖類、アルカリ金属化合物、還元性糖類によって還元される酸化還元性色素、必要に応じて添加される還元性糖類によって還元されない色素、ｐＨ調整剤を水に溶解させたものである。

（７）還元性糖類の褐変と濃度
ここで、上述したとおり、本件発明に係る酸素検知水溶液では、水１質量部に対して、還元性糖類を０．０５質量部〜０．２４５質量部含むことを特徴とする。本件発明者等の鋭意研究の下、酸素検知水溶液中の還元性糖類の含有量を、水１質量部に対して上記範囲内とすることにより、酸素検知水溶液中で褐変化反応が生じるのを抑制することができ、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することが可能であることが見出された。そして、本件発明によれば、従来と比較すると還元性糖類の使用量が削減されると共に、常温での保管が可能であるため、原料コストと共に出荷前の製品保管コストを低減することができる。更に、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示し、発色性の良い酸素検知剤の提供が可能となる。

褐変化反応を抑制して、耐熱性を向上するという観点から、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対する還元性糖類の含有量は少ない方が好ましい。一方、還元性糖類の含有量が少なくなりすぎると、酸素検知水溶液中の酸化還元性色素を還元状態に維持することが困難になる。これらの観点から、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対する還元性糖類の含有量は、０．０６質量部以上であることが好ましく、０．０７質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、水１質量部に対する還元性糖類の含有量は、０．２４質量部以下であることが好ましく、０．２０質量部以下であることがより好ましく、０．１５質量部以下であることがさらに好ましい。

また、当該酸素検知水溶液における還元性糖類の濃度は、４質量％〜２０質量％であることが好ましい。酸素検知水溶液における還元性糖類の濃度を当該範囲内に調整すると共に、水１質量部に対する還元性糖類の量を上述した範囲内とすることが好ましい。ここで、当該酸素検知水溶液における還元性糖類の濃度は５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、８．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該還元性糖類の濃度は、１９質量％以下であることが好ましく、１６．５質量％以下であることがより好ましく、１２．５質量％以下であることがさらに好ましい。特に、Ｄ−グルコースの場合、６質量％〜１２．５質量％の範囲内とすることが最も好ましい。

この場合、当該酸素検知水溶液におけるアルカリ金属化合物濃度は、１質量％〜４質量％であることが好ましく、１．５質量％〜３．５質量％であることがより好ましい。また、当該酸素検知水溶液における酸化還元性色素濃度は、０．０５質量％〜０．２質量％とすることが好ましく、０．０７質量％〜０．１５質量％とすることがより好ましく、０．０８質量％〜０．１２質量％とすることがさらに好ましい。

２．酸素検知剤
次に、本件発明に係る酸素検知剤について説明する。酸素検知剤は、上述した酸素検知水溶液を担体に担持させたものである。

担体： 本件発明において、担体を構成する材料は、特に限定されるものではなく、液体である酸素検知水溶液を含浸可能な吸収体であればよい。この様な担体を構成する材料として、例えば、有機高分子材料、アルカリ土類金属、二酸化ケイ素等を用いることができる。本件発明では、担体を構成する材料として、酸素検知水溶液の吸収性、安定性等を考慮すると、特に、有機高分子材料であることが好ましい。有機高分子材料として、特に、イオン交換樹脂又はセルロース材料であることが好ましい。ここで、イオン交換樹脂とは、イオン交換を行うことのできる酸性基又は塩基性基を持つ不溶性で多孔質の合成樹脂である。また、セルロース材料としては、サラシクラフト紙であることが好ましい。サラシクラフト紙からなる担体であれば、酸素検知水溶液を酸素検知剤として好ましい状態で保持可能である。また、サラシクラフト紙は漂白された紙であるので、酸化還元性色素等の酸素検知水溶液に含まれる色素の着色が鮮明となる。これにより、雰囲気中の酸素量の変化に伴い、酸素検知剤が呈色する色調変化をより鮮明なものとすることができる。

また、本件発明において、担体の形状についても、特に限定されるものではなく、担体を構成する材料に応じて、シート状、タブレット状、パウダー状等の種々の形状とすることができる。特に、体積に比して十分な表面積を持つ形態であることが好ましく、取り扱い性に優れた形態であることが好ましい。この様な観点から、本件発明において、担体の形状はシート状であることがより好ましい。担体が体積に比して十分な表面積を有することにより、雰囲気ガスと酸素検知水溶液との接触面積を増加することができ、酸素検知剤を小型化した場合でも十分な酸素検知能を発揮させることができる。

担体の厚みは２００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。担体の厚みを２００μｍよりも薄くすると、酸素検知水溶液の含浸量が少なくなるため、酸素検知剤の酸素検知能が低下する。また、担体の厚みが５００μｍを超える場合、このシート状の担体を被包材により包装する際の、包装の確実性を損なう場合がある。

包装材： 本件発明の酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担持した担体の少なくとも表面が透明フィルム（包装材）によって被覆される構成とすることが好ましい。担体の表面を透明フィルムで被覆することによって、食品等の被保存物質に触れても酸素検知水溶液が食品等に接触することがなく、衛生的だからである。

ここに用いられる透明フィルムは、一定の強度を有するものであれば、いかなるものも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースアセテート、セロハン等からなるフィルムが使用できる。

また、本件発明の酸素検知剤は、酸素検知水溶液を担持した担体を、透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入する構成としてもよい。このように、酸素検知水溶液を担持した担体を透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入することによって、食品等の被保存物質の成分により酸素検知機能が損なわれるのを防止することができる。すなわち、酸素検知水溶液を担持した担体が外部に露出しているか、一部露出している場合には、食品等の水分、油分、アルコール等が存在すると、これらが露出部から担体に侵入し、酸素検知水溶液の色が変色し、酸素検知機能が損なわれる。酸素検知水溶液を担持した担体を透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入して、酸素検知剤を構成することにより、このような問題が生じることがない。

ここで用いられる透明フィルムは、酸素透過性を有し、かつ水、油、アルコール等の液不透過性であることが必要である。このような透明フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなるフィルム用いることができるが、酸素の透過量の少ないポリエステル、ポリアミド等からなるフィルムについては水分、アルコール、油分等の影響を受けにくい程度のごく微小のピンホールを開けて用いることが好ましい。より具体的には、ポリエチレンとしては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンとしては無延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等が好ましく用いられる。これらの合成樹脂フィルムは単層フィルムのみならず、異なる材質のフィルムを積層した積層フィルムとしても用いられる。これらの積層フィルムとしては、ＯＰＰ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＣＰＰ等の二層フィルム、ＬＤＰＥ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＣＰＰ／ＬＤＰＥ、ＣＰＰ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ等の三層以上のフィルムが挙げられる。

本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知剤単体で用いてもよいが、脱酸素剤と一体化して複合脱酸素剤として用いてもよい。シート状の担体を用いたシート状の酸素検知剤では、脱酸素剤と一体化させることによって、食品等の包装容器（但し、包装用袋を含む。）内に封入する際に、脱酸素剤と酸素検知剤とを別々に封入する必要がなく、脱酸素剤と酸素検知剤とを同時に封入することができ、取り扱いの煩雑さが解消される。また、いずれか一方の封入漏れを防止することができる。

本件発明に係る酸素検知剤と、一体化して用いられる脱酸素剤は、特に制限されるものではなく、脱酸素剤として良好に機能するものであれば、有機系脱酸素剤であってもよいし、鉄粉系の無機系脱酸素剤であってもよい。

酸素検知剤と脱酸素剤とを一体化する手法として、例えば、脱酸素剤を封入した脱酸素剤袋の所望の位置に、適切な貼付手段により、酸素検知剤を貼付することが考えられる。貼付手段は特に制限されるものではなく、例えば、両面粘着テープ、接着剤、糊料等が好適に使用される。

３．酸素検知水溶液及び酸素検知剤の製造方法
次に、本件発明に係る酸素検知水溶液及び酸素検知剤の製造方法について説明する。

（１）酸素検知水溶液の製造方法
まず、酸素検知水溶液の製造例について説明する。酸素検知水溶液を調製する際には、まず、還元性糖類を所定の濃度で含む還元性糖類水溶液（Ａ）と、アルカリ金属化合物を所定の濃度で含むアルカリ金属化合物水溶液（Ｂ）と、必要に応じて添加される還元性糖類によって還元されない色素を所定の濃度で含む水溶液（Ｃ）と、酸化還元性色素を所定の濃度で含む酸化還元性色素水溶液（Ｄ）とを調製する。そして、これらの溶液（Ａ）〜（Ｄ）を混合することで酸素検知水溶液を製造することができる。但し、各溶液（Ａ）〜（Ｄ）の混合量は、酸素検知水溶液における各成分の含有量がそれぞれ上述した好ましい範囲内となるようにすることができ、且つ、水１質量部に対する還元性糖類の量が上述した範囲内とするように調整される。なお、必要に応じて適宜量のｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を添加してもよい。

（２）酸素検知剤の製造
上記のようにして調製した酸素検知水溶液を担体に担持させて、必要に応じて適宜乾燥することにより、本件発明に係る酸素検知剤を得ることができる。

以下、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。

１．酸素検知水溶液の調製
実施例の酸素検知水溶液は、以下の様にして調製した。
まず、１０質量％の濃度のＤ−グルコース水溶液（Ａ）、２３．１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ）、０．４質量％の食紅水溶液（Ｃ）、０．８質量％のメチレンブルー水溶液（Ｄ）を調製した。そして、Ｄ−グルコース水溶液（Ａ）１２２．６質量部と、炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ）２４．７質量部と、食紅水溶液（Ｃ）２４．６質量部と、メチレンブルー水溶液２４．５質量部とを混合し、酸素検知水溶液を調製した。

このとき、酸素検知水溶液の全量は、１９６．４ｇであり、水分量は１７８．２ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は１２．３ｇ、炭酸ナトリウムの含有量は５．７ｇ、食紅の含有量は０．１ｇ、メチレンブルーの含有量は０．２ｇである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．０６である。

２．酸素検知剤の製造
次に、上記の工程により調製した酸素検知水溶液を幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの濾紙に含浸し、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン袋に封入し、シート状酸素検知剤を製造した。

実施例２では、１０質量％のＤ−グルコース水溶液に代えて、１５質量％のＤ−グルコース水溶液（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
このとき、酸素検知水溶液の水分量は１７２ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は１８．４ｇであり、他の成分の含有量は実施例１で調製した酸素検知水溶液と同じである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．１１である。

実施例３では、１０質量％のＤ−グルコース水溶液に代えて、２０質量％のＤ−グルコース水溶液（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
このとき、酸素検知水溶液の水分量は１６５．９ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は２４．５ｇであり、他の成分の含有量は実施例１で調製した酸素検知水溶液と同じである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．１５である。

比較例

［比較例１］
比較例１では、１０質量％のＤ−グルコース水溶液に代えて、５質量％のＤ−グルコース水溶液（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
このとき、酸素検知水溶液の水分量は１８４．３ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は６．１ｇであり、他の成分の含有量は実施例１で調製した酸素検知水溶液と同じである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．０３である。

［比較例２］
比較例２では、１０質量％のＤ−グルコース水溶液に代えて、５０質量％のＤ−グルコース水溶液（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
このとき、酸素検知水溶液の水分量は１２９．１ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は６１．３ｇであり、他の成分の含有量は実施例１で調製した酸素検知水溶液と同じである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．４７である。

［評価］
１．評価方法
実施例１〜実施例３と、比較例１及び比較例２において製造した酸素検知剤を用いて、それぞれ変色速度、耐熱性及び耐光性を評価した。それぞれは以下の方法により評価した。

（１）変色速度
幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの塩化ビニリデンコートナイロンポリエチレン袋に、パウダーテック株式会社製の脱酸素剤（ワンダーキープＬＰ−１００）と共に各酸素検知剤を密封して、空気を１００ｍｌ注入してたものをそれぞれ作製した。そして、これらの試料を２５℃の恒温槽中に保管し、経時に伴う色差（ΔＥ）の変化を日本電色工業製測色色差計ＺＥ−２０００により測定した。

（２）耐熱性
幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの塩化ビニリデンコートナイロンポリエチレン袋に、パウダーテック株式会社製の脱酸素剤（ワンダーキープＬＰ−１００）と共に各酸素検知剤を密封した。そして、袋内の脱酸素剤により、袋内を無酸素状態にして酸素検知剤が還元状態の色（赤色）になるようにした。その後、これらの試料を４０℃の恒温層中に保管し、経時に伴う色差（ΔＥ）の変化を日本電色工業製測色色差計ＺＥ−２０００により測定した。

（３）耐光性
各酸素検知剤を酸化状態の色（青色）を呈するようにして、室温環境下（１９℃〜２４℃）で約１，０００Ｌｘの蛍光灯の光を照射して、経時に伴う色差（ΔＥ）の変化を日本電色工業製測色色差計ＺＥ−２０００により測定した。

２．評価結果
（１）変色速度
表１及び図１に、各実施例及び各比較例で製造した酸素検知剤の経時に伴う色差の変化を示す。表１及び図１に示すように、比較例１の酸素検知剤は色差の変化が他の酸素検知剤と比較すると遅いことが確認された。また、実施例１及び実施例２の酸素検知剤と比較すると、還元性糖類の含有量の多い実施例３及び比較例２の酸素検知剤は、より変色速度が速いことが分かる。また、実施例３の酸素検知剤と比較例２の酸素検知剤の変色速度は同程度であると評価できる。

（２）耐熱性
表２及び図２に、各実施例及び各比較例で製造した酸素検知剤を４０℃で保管したときの経時に伴う色差の変化を示す。表２及び図２に示すように、比較例２の酸素検知剤は色差の変化が他の酸素検知剤と比較すると早いことが分かる。各酸素検知剤は、無酸素状態で保管されているため、この色調の変化はメチレンブルーの分解反応と、それに伴う酸化還元性色素の褐変化反応が生じたことが原因であると考えられる。一方、実施例１〜実施例３及び比較例２を比較すると、酸素検知剤中の還元性糖類の含有量が少ない程、高温で保管した場合の色調の変化が少なく、耐熱性が高いと考えることができる。

（３）耐光性
表３及び図３に、各実施例及び各比較例で製造した酸素検知剤に光を照射したときの経時に伴う色差の変化を示す。表３及び図３に示すように、比較例２の酸素検知剤は色差の変化が他の酸素検知剤と比較すると早く、耐光性が低いことが分かる。一方、実施例１〜実施例３及び比較例２を比較すると、この場合も酸素検知剤中の還元性糖類の含有量が少ない程、光を照射し続けた場合にも色調の変化が少なく、耐光性が高いと考えることができる。

更に、本件出願人は、上記実施例及び比較例とは別に、参考実施例及び参考比較例として、以下の酸素検知剤を作製し、それぞれの変色速度、耐熱性、耐光性を評価した。

［参考実施例］
参考実施例では、１０質量％のＤ−グルコース水溶液に代えて、３０質量％のＤ−グルコース水溶液（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
このとき、酸素検知水溶液の水分量は１５３．６ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は３６．８ｇであり、他の成分の含有量は実施例１で調製した酸素検知水溶液と同じである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．２４である。

［参考比較例］
参考比較例例では、１０質量％のＤ−グルコース水溶液に代えて、４０質量％のＤ−グルコース水溶液（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素検知水溶液を調製し、酸素検知剤を製造した。
このとき、酸素検知水溶液の水分量は１４１．４ｇ、Ｄ−グルコースの含有量は４９．０ｇであり、他の成分の含有量は実施例１で調製した酸素検知水溶液と同じである。また、当該酸素検知水溶液において、水１質量部に対するＤ−グルコースの含有量は、０．３５である。

更に、各実施例、参考実施例、各比較例及び比較例において、食紅水溶液を添加せずに酸素検知水溶液を調製すると共に、酸素検知剤を製造した。

これらの変色速度、耐熱性及び耐光性を上記と同様の手法により評価したところ、参考実施例は変色速度、耐熱性及び耐光性のいずれにおいても上記実施例１〜実施例３と同様の傾向を示し、参考比較例は上記比較例２と同様の傾向を示し、変色速度は優れるものの、耐熱性及び耐光性が低かった。また、食紅水溶液を添加せずに用いた場合もそれぞれ同様の傾向が見られた。

従って、以上のことから、上記酸素検知水溶液において、水１質量部に対して、還元性糖類を０．０５質量部〜０．２４５質量部含む場合、変色速度、耐熱性及び耐光性に優れた酸素検知剤が得られることが確認された。また、水１質量部に対して、還元性糖類が０．０５質量部未満の場合は、変色速度が低下し、還元性糖類が０．２４５質量部を超える場合は耐熱性及び耐光性が低下することが確認された。

本件発明によれば、従来の酸素検知水溶液と比較すると、還元性糖類の濃度を低下させることにより、還元性糖類の褐変を抑制することが可能になり、耐熱性が高く、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することが可能になった。また、常温での保管が可能であるため、出荷前の製品保管コストを低減することができる。更に、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示し、発色性の良い酸素検知剤の提供が可能となる。

Claims (6)

1. 還元性糖類と、アルカリ金属化合物と、当該還元性糖類によって還元される酸化還元性色素とを水に溶解した酸素検知水溶液であって、
   当該水１質量部に対して、還元性糖類を０．０５質量部〜０．２４５質量部含むことを特徴とする酸素検知水溶液。
2. 前記酸化還元性色素を還元するための還元性物質として、還元性糖類以外の化合物を用いない請求項１に記載の酸素検知水溶液。
3. 前記還元性糖類として単糖類を用いる請求項１又は請求項２に記載の酸素検知水溶液。
4. 前記還元性糖類として、Ｄ−グルコースを用いる請求項３に記載の酸素検知水溶液。
5. 還元性糖類によって還元されない色素を含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の酸素検知水溶液。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸素検知水溶液をシート状担体に担持させたことを特徴とする酸素検知剤。

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