CN103718037A - 氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供耐热性好，能在常温下保存，同时能不受环境温度影响而维持优异的氧检测性能的氧检测剂及氧检测剂的制造方法。为了实现该目的，本发明提供一种以载体承载氧检测水溶液而成的氧检测剂，其特征在于，上述氧检测水溶液含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素，且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为上述稳定剂。另外，本发明还提供适于制造上述氧检测剂的制造方法。

Description

氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液

技术领域

本发明涉及能根据颜色的变化来识别环境中的氧量变化的氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液。

背景技术

当保存食品或药品等时，环境中的氧使食品或药品等氧化，使食品或药品等的品质降低。因此，为了防止保存时品质降低，把食品或药品等和除氧剂一起放入到包装容器（包括包装袋）内密封包装，并通过除氧剂等吸收包装容器内的氧，从而在无氧状态（例如，氧浓度在0.1%以下）下保存食品或药品。

近年来，在检测包装容器内氧的有无时采用把氧检测剂和除氧剂一起封入到包装容器内，从而利用氧检测剂进行检测的方式。氧检测剂是一种可根据颜色的变化来识别密封包装容器内氧的有无情况的检测剂。使用者可根据氧检测剂所呈现的颜色来容易地确认食品或药品等是否得以在无氧状态下保存。

这种氧检测剂通常含有还原性物质、及在氧化状态和还原状态下呈色不同的氧化还原性色素而构成（例如，参照“专利文献1”及“专利文献2”）。还原性物质用于在环境为无氧状态时，使氧化还原性色素保持还原状态。氧检测剂则利用保持在还原状态的氧化还原性色素被环境中的氧所氧化后呈色发生变化的机制来检测环境中的氧。因此，氧检测剂被要求具有与环境中的氧量变化相应的鲜明的颜色变化（呈色变化）和迅速的变色响应性。因此，在上述专利文献1中，利用不会被还原性物质还原的食品红等色素，使处于还原状态和氧化状态的氧检测剂所呈现的颜色变化变得更加鲜明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2580157号公报

专利文献2：日本特开2007-3259号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，一直以来，氧检测剂存在诸如耐热性差，在高温（例如，常温以上的温度、35℃等）下保存时氧检测性能降低，从而在环境中的氧量变化时颜色变化变得不鲜明，显色也变差的问题。

作为高温保存时的氧检测性能降低的一个原因，在于还原性物质劣化。一直以来，使用还原性糖类作为还原性物质。但是，还原性糖类在高温下会发生褐变。如果还原性糖类褐变，则氧检测剂的呈色也会褐色化，从而颜色变化变得不鲜明。另外，如果随着褐变反应而消耗还原性糖类的还原基，则难以将氧化还原性色素保持在还原状态。其结果，在氧检测剂中，氧化还原性色素的一部分会成为氧化型的结构。此时，会有即使检测到了氧，颜色变化也不鲜明，显色性变差，无法获得变色响应性的情况。因此，一直以来，通过在发货前低温（例如，10℃以下）保存氧检测剂来防止还原性糖类的褐变，并防止氧检测剂的氧检测性能变差。

另一方面，在专利文献2中提出了使用抗坏血酸作为还原性物质的方案。抗坏血酸与还原性糖类不同，不会发生褐变反应。但是，抗坏血酸与还原性糖类相比耐热性更差，一旦受热就容易氧化分解。即使在常温下长时间保存时，抗坏血酸也会慢慢氧化分解，因此存在氧化还原性色素难以保持在还原状态，氧检测剂的氧检测性能随着时间推移而变差的问题。

因此，本发明的目的在于提供耐热性好，能常温保存，同时显色性好，不受环境温度影响而能维持优异的氧检测性能的氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液。

解决问题的方法

本发明人进行了潜心研究，其结果通过采用以下的氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液实现了上述目的。

本发明的氧检测剂是以载体承载氧检测水溶液而成的氧检测剂，其特征在于，该氧检测水溶液含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、以及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素，且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为上述稳定剂。

在本发明的氧检测剂中，当上述氧检测水溶液中抗坏血酸的含量为100质量份时，优选含有2质量份～10质量份范围的上述稳定剂。

在本发明的氧检测剂中，当上述载体及该载体承载的氧检测水溶液的总质量为100质量份时，优选含有抗坏血酸10质量份～30质量份，上述稳定剂0.2质量份～3质量份，上述氧化还原性色素0.01质量份～0.1质量份。

在本发明的氧检测剂中，优选进一步含有不会被上述还原性糖类还原的色素。

作为本发明的氧检测剂的制造方法，其是以载体承载氧检测水溶液而成的氧检测剂的制造方法，其特征在于，具有以下工序：把抗坏血酸的稳定剂溶解在溶剂中来配制稳定化溶液的工序，将该稳定化溶液、和把抗坏血酸溶解于溶剂而成的抗坏血酸溶液混合来配制抗坏血酸稳定化溶液的工序，将该抗坏血酸溶液、和把氧化还原性色素溶解于溶剂而成的氧化还原性色素溶液混合来配制氧检测水溶液的工序，以及用载体承载该氧检测水溶液的工序；且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为该稳定剂。

作为本发明的氧检测水溶液，其是氧检测剂用的氧检测水溶液，其特征在于，含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、以及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素，且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为上述稳定剂。

发明的效果

根据本发明的氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液，含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、以及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素。因此，在氧检测水溶液中，通过稳定剂可更稳定地保存抗坏血酸，在无氧状态下将氧化还原性色素保持在还原状态，从而可防止其变化为氧化型结构。由此，本发明的氧检测剂的耐热性好，可在常温下保存，同时可不受环境温度影响而维持优异的氧检测性能。另外，由于可在常温下保存，因此可减少发货前的产品保存成本。进而，能提供在夏季等高温环境下使用时也能随着环境中的氧量变化而展现鲜明的颜色变化、迅速的变色响应性，且显色性好的氧检测剂。

附图说明

图1是表示本发明的氧检测剂的颜色变化的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的氧检测剂是用载体承载氧检测水溶液而成，可随着环境中的氧量变化而改变颜色，从而可对环境中的氧量变化进行识别。

1.氧检测水溶液

首先，对氧检测水溶液进行说明。本发明所述的氧检测水溶液，其特征在于，含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、以及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素的水溶液，并采用芦丁和/或芦丁衍生物作为稳定剂。

抗坏血酸：抗坏血酸有L构型体和D构型体，在本发明中主要采用的是L构型体的L-抗坏血酸。L-抗坏血酸也被广泛用作为食品添加物的抗氧化剂，可安全地作为和食品等一起被封入包装容器内的氧检测剂的成分来使用。在氧检测水溶液中，为了将氧化还原性色素全部保持为还原型结构，需要将氧检测水溶液中的抗坏血酸含量调制成充足的量。另外，在本发明中，保持还原状态指的是将氧化还原性色素全部保持为还原型结构。

抗坏血酸容易被各种氧化剂氧化。在本发明中，利用该性质将抗坏血酸作为用于使氧化还原性色素保持还原状态的还原剂而使用。抗坏血酸虽然在干燥状态下是比较稳定的物质，但吸湿后会逐渐着色分解。氧检测剂则利用氧化还原性色素随着氧化还原反应而呈现的颜色变化，用颜色变化体现环境中的氧量变化，从而对其进行识别。为了使氧化还原性色素与环境中的氧反应，作为反应场所需要存在适度的水分。从而，当把抗坏血酸作为还原剂使用时，由于抗坏血酸一直被放置在存在水分的环境中，因此即使在常温下也处于不稳定的状态，容易氧化分解。因此，以往虽然提出了可将抗坏血酸用作为氧化还原性色素的还原剂的方案，但实际上抗坏血酸难以被用作为还原剂。

稳定剂：鉴于上述情况，本发明的特征在于，作为抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂采用了芦丁和/或芦丁衍生物。通过在氧检测水溶液中添加稳定剂，能有效地抑制抗坏血酸的氧化分解，从而能将抗坏血酸以稳定的状态保持在氧检测水溶液中。其结果，能在无氧状态下将氧化还原性色素保持在还原状态，防止氧化还原性色素变为氧化型结构，从而能在实际应用中使用抗坏血酸作为还原剂。并且，通过采用芦丁和/或芦丁衍生物，能使氧检测溶液的显色更为鲜明，从而能获得显色性优异的氧检测剂。

此处，芦丁是一种柑橘类黄酮。分子式用C₂₇H₃₀O₁₆表示，是在槲皮素的3位的氧原子上结合了β-芦丁糖（6-O-α-L-鼠李糖基-D-β-葡萄糖）而得到的糖苷。作为芦丁衍生物可举出α-葡萄糖基芦丁等。芦丁是广泛存在于高等植物、蔬菜或水果中的天然提取成分之一，是一种多元酚，因此能起到优异的抗氧化作用，能有效地抑制抗坏血酸在氧检测水溶液中的氧化分解。另外，芦丁由于也被作为健康食品等使用，从而作为保存食品或药品时所使用的氧检测剂的构成成分是非常优选的。

作为氧检测水溶液中稳定剂的含量，优选为能抑制氧检测水溶液中的抗坏血酸氧化分解反应的充足的量。具体而言，当将氧检测水溶液中的抗坏血酸含量设为100质量份时，优选氧检测水溶液中含有2质量份～10质量份范围，更优选含有4质量份～7质量份的范围，最优选含有5质量份左右的稳定剂。当将抗坏血酸的含量设为100质量份时，如果稳定剂的含量不足2质量份，则稳定剂的含量相对于抗坏血酸的含量少，无法获得充足的稳定效果，从而不优选。另外，相对于抗坏血酸100质量份，即使添加超过10质量份的稳定剂，也不意味着抗坏血酸的氧化分解抑制效果会对应于稳定剂添加量的比例而变好，反而会白白消耗稳定剂，因此不优选。当进行短期的2、3天左右的观察时，相对于抗坏血酸100质量份，如果比较添加2质量份与添加10质量份的稳定剂（芦丁）的情况时，则添加10质量份稳定剂时对于抗坏血酸的氧化分解抑制效果好。但是，如果进行长期的1周以上时间的观察时，则相对于抗坏血酸100质量份，与添加10质量份的情况相比，添加2质量份时对于抗坏血酸的氧化分解抑制效果更好。由此可以推定，抗坏血酸的氧化分解抑制效果并不是对应于稳定剂添加量的比例而提高，而是在上述范围内的5质量份左右存在对于抗坏血酸的氧化分解抑制效果的峰值。从而，相对于抗坏血酸100质量份，优选以2质量份～10质量份的含量范围添加稳定剂，更优选在4质量份～7质量份的范围内进行添加，最优选在4.5质量份～5.5质量份的范围内进行添加。

碱性物质：此处，当将芦丁作为稳定剂使用时，由于芦丁对水是微溶性的，从而优选配制将芦丁溶解在碱性水溶液中的稳定化溶液后，再与其他成分混合来配制氧检测水溶液。作为配制用于溶解芦丁的碱性水溶液时所用的碱性物质，例如可举出氢氧化钠或氢氧化钾。另一方面，当采用上述α-葡萄糖基芦丁作为稳定剂时，由于该芦丁衍生物对水的溶解性高，因此在配制氧检测水溶液时可不使用碱性物质。

氧化还原性色素：本发明中使用的氧化还原性色素是可被抗坏血酸还原的色素，是在氧化状态和还原状态间使呈色产生可逆性变化的色素。作为这种色素，可举出亚甲蓝、新亚甲蓝、酚藏花红、劳氏紫、亚甲绿等。

另外，当使用亚甲蓝、酚藏花红等的在还原状态呈无色的色素作为氧化还原性色素时，为了用肉眼能更容易地判断出氧的有无，优选使用不会被抗坏血酸还原的色素。例如，当使用亚甲蓝等的在氧化状态呈现蓝色的氧化还原性色素时，作为不会被抗坏血酸还原的色素优选使用食品红等的红色的色素。食品红是不受环境中氧的有无的影响而呈现红色的色素。另一方面，当使用酚藏花红等的在氧化状态呈现红色的氧化还原性色素时，作为不会被抗坏血酸还原的色素优选采用不受环境中氧的有无的影响而呈现蓝或绿的色素。

例如，当与上述的亚甲蓝一起使用这些色素时，根据环境气体的氧的有无，氧检测水溶液用以下的方式变化颜色。首先，在无氧状态时，由于亚甲蓝被还原性糖类保持在还原状态而变为无色（无色亚甲蓝）。此时，氧检测水溶液由于上述红色的色素而呈现红色。另一方面，在有氧状态时，亚甲蓝被氧化而显示蓝色。此时，氧检测水溶液呈现紫色～蓝色。这样，当采用在还原状态下为无色的氧化还原性色素时，通过在氧检测水溶液中添加不会被还原性糖类还原的色素，使氧检测剂的颜色的变化随着含氧量的变化变得更加鲜明，从而能容易地用肉眼判断氧的有无。

2.氧检测剂

其次，对本发明的氧检测剂进行说明。氧检测剂是以载体承载上述氧检测水溶液而成。

载体：在本发明中，对于构成载体的材料没有特别的限定，可以是能浸渍作为液体的氧检测水溶液的吸收体。作为构成这种载体的材料，例如可采用有机高分子材料、碱土金属、二氧化硅等。在本发明中，作为构成载体的材料，如果考虑到氧检测水溶液的吸收性、稳定性等，则特别优选有机高分子材料。作为有机高分子材料，特别优选离子交换树脂或纤维素材料。此处，离子交换树脂指的是具有可进行离子交换的酸性基或碱性基的不溶性的、多孔质的合成树脂。另外，作为纤维素材料优选漂白牛皮纸。如果采用的是由漂白牛皮纸构成的载体，则可将氧检测水溶液保持在良好的状态来作为氧检测剂。另外，由于漂白牛皮纸是经过漂白的纸，因此能使氧化还原性色素等的被包含在氧检测水溶液的色素的着色变得鲜明。由此，可使氧检测剂呈现的颜色变化随着环境中的含氧量的变化变得更加鲜明。

另外，在本发明中，对于载体的形状也没有特别限定，可根据构成载体的材料而制作成片状、块状、粉状等各种形状。特别是，优选比起体积而具有充分的表面积的形态，及优选可操作性好的形态。基于这样的观点，在本发明中，载体的形状更优选为片状。载体由于比起体积而具有充分的表面积，因此可增加环境气体与氧检测水溶液的接触面积，从而在对氧检测剂进行小型化后也能发挥充分的氧检测性能。

载体的厚度优选为200μm以上，更优选为200μm～500μm。如果载体的厚度比200μm薄，则氧检测水溶液的浸渍量变少，从而氧检测剂的氧检测性能降低。另外，如果载体的厚度超过500μm，则用包装材料包装该片状的载体时会损害包装的可靠性。

含水量：在本发明的氧检测剂中，在用载体承载氧检测水溶液后，进行干燥使含水量成为指定量。对于氧检测剂的含水量没有特别限制，可根据使用条件做适当变化。但是，在为载体可承载的含水量的同时，优选为使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行的程度的浓度的含水量。即，优选对含水量进行调节，从而在被调节成指定量的其他成分的存在下，使载体所承载的氧检测水溶液的氧化还原性色素的浓度达到可使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行的程度的浓度。通过使氧化还原反应得以顺利进行，能确保迅速的变色响应性和鲜明的颜色变化，且当环境中的含氧量变化时，也可对其进行直接检测。

作为这样的含水量，例如，相对于碱性物质100质量份，优选为450质量份～1050质量份，特别优选为550质量份～950质量份。当含水量为450质量份～1050质量份时，如上所述，是载体可承载的含水量的同时，氧化还原性色素的氧化还原反应可在其他成分的存在下顺利进行。尤其当含水量为550质量份～950质量份时，可将适宜于氧化还原性色素的氧化反应的浓度的氧检测水溶液承载在载体处于良好的状态的载体中，从而在氧检测时能获得迅速的变色响应性和鲜明的颜色变化。

在按如上所述的方式制作出的氧检测剂中，当将整体的质量设为100质量份时，优选含有抗坏血酸10质量份～30质量份、稳定剂0.2质量份～3质量份、氧化还原性色素0.01质量份～0.1质量份。另外，在含有碱性物质的情况下，当将上述整体的质量设为100质量份时，优选含有0.5质量份～3.0质量份范围的碱性物质。由于氧检测剂在上述范围内含有作为各固体成分的抗坏血酸、稳定剂及氧化还原性色素，因此在抗坏血酸及稳定剂的存在下，能使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行，且在氧检测时能获得迅速的变色响应性和鲜明的颜色变化。其中，上述“整体”的质量指的是“载体”的质量和载体中承载的“氧检测水溶液”的质量相加的总质量，并不包扩以下要说明的透明膜等的覆盖载体的包装材料、或除氧剂的质量。

包装材料：作为本发明的氧检测剂，其构成形式优选为承载了氧检测水溶液的载体的至少表面被透明膜（包装材料）所覆盖。通过用透明膜覆盖载体的表面，即使与食品等被保存物质相接触，氧检测水溶液也不会接触到食品等，较为卫生。

这里采用的透明膜，只要具有一定强度就可，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维素、玻璃纸等构成的膜。

另外，作为本发明的氧检测剂，其构成形式也可以为将承载了氧检测水溶液的载体密封封入到由透明膜构成的扁平状的氧检测剂袋内。如此，通过把承载了氧检测水溶液的载体密封封入到由透明膜构成的扁平状的氧检测剂袋内，能防止食品等的被保存物质的成分损害氧检测功能的问题。即，当承载了氧检测水溶液的载体露出在外部，或一部分露出在外部时，如果存在食品等的水分、油分、酒精等，则它们会从露出部侵入载体，从而会使氧检测水溶液变色，损害氧检测功能。通过将承载了氧检测水溶液的载体密封封入到由透明膜构成的扁平状的氧检测剂袋内的方式来构成氧检测剂时，则不会产生这样的问题。

这里使用的透明膜必须具有氧透过性，且对水、油、酒精等的液体为不可透过性。作为这样的透明膜，可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等构成的膜。对于由氧透过量小的聚酯、聚酰胺等构成的膜，优选以难以受到水分、酒精、油分等影响的程度设置极微小的针孔后进行使用。更具体而言，作为聚乙烯优选使用低密度聚乙烯（LDPE）、直链低密度聚乙烯（LLDPE），作为聚丙烯优选使用未拉伸聚丙烯（OPP）、双轴拉伸聚丙烯（CPP）等。这些的合成树脂膜不但可作为单层膜使用，还可以与不同材质的膜层合后作为层合膜来使用。作为这些层合膜，可举出OPP/CPP、OPP/LDPE、PET/LDPE、PET/CPP等的双层膜、LDPE/OPP/LDPE、LDPE/CPP/LDPE、CPP/OPP/LDPE等的三层以上的膜。

本发明的氧检测剂虽然可采用单独的氧检测剂，但也可与除氧剂一体化后作为复合除氧剂使用。如果是采用了片状载体的片状氧检测剂，则与除氧剂一体化后封入到食品等的包装容器（包括包装袋）内时不需要分别封入除氧剂和氧检测剂，可通过同时封入除氧剂和氧检测剂来解决处理的繁杂性。另外，可防止任何一方在封入时泄露的问题。

对于与本发明的氧检测剂一体化而使用的除氧剂没有特别限制，只要是能作为除氧剂发挥良好的功能即可，既可以是有机类除氧剂，也可以是铁粉类的无机类除氧剂。

作为把氧检测剂和除氧剂一体化的方法，例如可用适当的贴附法把氧检测剂贴附在封入了除氧剂的除氧剂袋中的所期望位置。对于贴附法没有特别限制，例如可适当使用两面粘合胶带、粘接剂、淀粉胶粘剂等。

3.氧检测剂的制造方法

下面对本发明的氧检测剂的制造方法进行说明。氧检测剂通过配制上述的氧检测水溶液，并用载体承载该氧检测水溶液的方式而制得。

（1）氧检测水溶液的配制方法

首先，对氧检测水溶液的配制例进行说明。当配制氧检测水溶液时，首先配制以指定浓度含有上述稳定剂的稳定化溶液（A）、以指定浓度含有抗坏血酸的抗坏血酸水溶液（B）、以指定浓度含有不会被根据需要添加的抗坏血酸还原的色素的水溶液（C）、及以指定浓度含有氧化还原性色素的氧化还原性色素水溶液（D）。然后，依次混合这些溶液（A）～（D）来配制氧检测水溶液。

其次，混合稳定化溶液（A）和抗坏血酸水溶液（B）来配制抗坏血酸稳定化溶液（E）。在该抗坏血酸稳定化溶液（E）中混合含有不会被根据需要添加的还原性糖类还原的色素的水溶液（C），从而得到水溶液（F）。然后，将这样配制成的水溶液（（E）或（F））与氧化还原性色素水溶液（D）混合，从而配制本发明的氧检测水溶液（G）。其中，配制时的各溶液（A）～（D）的混合量为使氧检测剂中各成分的含量分别在上述优选范围内的量。

当如上所述地配制氧检测水溶液（G）时，优选用以下方式配制稳定化溶液（A）。首先，稳定化溶液（A）的溶剂优选使用“水”。这是因为其他溶液（B）～（D）的溶剂也是“水”，因此混合各溶液时的亲和性好的缘故。此处，使用芦丁作为稳定剂时，如上所述，由于芦丁对水是微溶性的，因此难以直接溶解在水中。此时，把芦丁溶解在碱性水溶液中，从而制成稳定化溶液。另外，当作为稳定剂采用对水溶解性高的芦丁衍生物时，当然可直接溶解在水中。

作为碱性水溶液，可使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。使用的是氢氧化钠水溶液及氢氧化钾水溶液中的任一者时，这些碱性水溶液的浓度也优选为0.2质量%～0.8质量%。当碱性溶液的浓度不足0.2质量%时，难以在常温（20℃±15℃（JIS Z8703））下溶解芦丁。另一方面，碱性水溶液的浓度超过0.8质量%时虽然也没有特别的问题，但如果碱性成分从包装材等处渗出到作为被保存品的食品等侧时，由于存在会给苦等的味觉造成影响的情形，因此不优选。

另外，稳定化溶液中稳定剂的浓度优选为0.2质量%～1质量%。当稳定剂的浓度不足0.2质量%时，无法通过少量的添加来抑制抗坏血酸的氧化分解，因此为了获得抗坏血酸的充分的稳定效果要增加必要的稳定化溶液的量。其结果，当将稳定剂溶解在碱性水溶液中时，会有稳定化水溶液中的碱性成分的量超过上述范围的上限值的情况，从而不优选。另一方面，当稳定化溶液中稳定剂的浓度超过1质量%时，如果考虑到氧检测水溶液中的抗坏血酸量，则该稳定剂带来的抗坏血酸的稳定效果将超过峰值，从而导致抗坏血酸的稳定效果反而因稳定化溶液的添加量降低的情况。

（2）氧检测剂的制造

以载体承载如上所述配制的氧检测水溶液，随后进行适当的干燥使含水量在上述范围内，从而获得本发明的氧检测剂。另外，在干燥时，可以采用自然干燥，但基于提高生产性能的观点，优选采用加热干燥或真空干燥。

以下，示出实施例和比较例来对本发明做具体说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。

实施例1

1.氧检测水溶液的配制

按如下所述的方式配制实施例的氧检测水溶液。

首先，把水（蒸留水）95.5g和氢氧化钠0.5g混合，配制0.5质量%的氢氧化钠水溶液（碱性水溶液）。把该0.5质量%的氢氧化钠水溶液100g与芦丁0.25g混合，从而配制出芦丁的浓度为0.2质量%的稳定化溶液。另外，芦丁采用东京化成工业株式会社生产的芦丁三水合物。

另外，在配制稳定化溶液同时，分别配制2质量%浓度的抗坏血酸水溶液、0.4质量%的食品红水溶液、0.8质量%的亚甲蓝水溶液。

对于采用如上所述的方式配制的各溶液，首先，将稳定化溶液10g和2质量%的抗坏血酸水溶液50g进行混合，从而配制出抗坏血酸稳定化溶液。然后，在该抗坏血酸稳定化溶液中混合10g的0.4质量%的食品红水溶液，最后混合10g的0.8质量%的亚甲蓝水溶液，从而获得实施例1的氧检测水溶液。

2.氧检测剂的制造

其次，将通过上述工序配制的氧检测水溶液浸渍在宽15mm、长50mm的滤纸中，在35℃下干燥3小时来制作出氧检测剂。此时，氧检测剂A呈蓝色。另外，作为这样制出的氧检测剂A，当将整体的质量（滤纸的质量、与干燥后浸渍在滤纸中的氧检测水溶液G的质量相加的总质量）设为100质量份时，其构成为含有芦丁0.03质量份、抗坏血酸1.25质量份、氢氧化钠0.63质量份、食品红0.05质量份、作为氧化还原性色素的亚甲蓝0.10质量份。

实施例2

在实施例2中，除了在配制稳定化溶液时，相对于100g的5质量%的氢氧化钠水溶液添加芦丁0.50g，从而配制出芦丁浓度为0.5质量%的稳定化溶液以外，与实施例1相同地配制氧检测水溶液来制造氧检测剂。

实施例3

在实施例3中，除了在配制稳定化溶液时，相对于100g的5质量%的氢氧化钠水溶液添加芦丁0.75g，从而配制出芦丁浓度为0.7质量%的稳定化溶液以外，与实施例1相同地配制氧检测水溶液来制造氧检测剂。

实施例4

在实施例4中，除了在配制稳定化溶液时，相对于100g的5质量%的氢氧化钠水溶液添加芦丁1.0g，从而配制出芦丁浓度为0.10质量%的稳定化溶液以外，与实施例1相同地配制氧检测水溶液来制造氧检测剂。

比较例

在比较例中，除了在0.5质量%的氢氧化钠水溶液中未添加芦丁以外，与实施例1相同地配制氧检测水溶液来制造氧检测剂。

将以上的实施例1～实施例4及比较例中所制造的氧检测水溶液中各成分的含量示于表1。并且，在表1中，“总和”指的是在各实施例及比较例中配制的氧检测水溶液整体的质量。

表1

芦丁

抗坏血酸

NaOH

食品红

亚甲蓝

总和

实施例1

0.02g

0.98g

0.5g

0.04g

0.08g

80g

实施例2

0.05g

0.98g

0.5g

0.04g

0.08g

80g

实施例3

0.07g

0.98g

0.5g

0.04g

0.08g

80g

实施例4

0.10g

0.98g

0.5g

0.04g

0.08g

80g

比较例

0g

0.98g

0.5g

0.04g

0.08g

80g

评估

使用实施例1～实施例4及比较例中所制造的氧检测剂，对在高温（45℃）下保存一定时间后的颜色变化进行了评估。当进行该评估时，首先，将各实施例及比较例中得到的氧检测剂保存在无氧环境下，从而在抗坏血酸的作用下使氧化还原性色素处于还原状态。具体而言，将一片氧检测剂与除氧剂一起密封在氧透过度为10ml/m²·天的KNY（聚偏二氯乙烯涂布的尼龙）/PE袋中来制作出试样。以下，将各实施例中制作的试样称为试样1～试样4，将比较例中制作的试样称为比较试样。将这些试样分别保存在25℃的恒温槽中，用除氧剂使各氧检测剂的环境成为无氧状态。经过24小时后，对于各试样鉴别其氧检测剂的呈色时，可确认呈现了由粉色到红色的变化。

其次，将各试样保存在45℃的恒温槽中，对于各试样，采用日本电色工业生产的测色色差计ZE-2000来分别测定随着时间推移的颜色变化。将各测定值（L值、a值、b值、ΔE值）示于表2。另外，图1表示L值的推移变化。其中，ΔE值表示的是以保存在45℃的恒温槽前的值为基准时的色差值。另外，在表2中，括号内的数量表示氧检测水溶液中的芦丁含量。

表2

如表2及图1所示，将实施例1～实施例4制造的氧检测剂与比较例制造的氧检测剂进行比较时，可知其在45℃保存时的色差值（ΔE）的变化小。可以认为，这是由于在氧检测水溶液中添加芦丁后能抑制抗坏血酸的氧化分解反应，从而能抑制氧检测水溶液中的氧化还原性色素变为氧化型结构的缘故。即，可以确认，通过将抑制抗坏血酸氧化分解的芦丁作为稳定剂添加在氧检测水溶液中，能得到即使在高温保存时颜色变化也小的耐热性好的氧检测剂。另外，可以认为，由于在高温保存时也能减少颜色的变化，因此在常温下能更稳定地保存，即使在环境温度是高温的情况下也能维持氧检测性能。

另外，由表2及图1所示可知，相对于氧检测剂中的抗坏血酸含量，颜色变化并未随着芦丁含量的增加而变小。氧检测水溶液中的芦丁含量由实施例1至实施例4依次增加。但是，颜色变化最小的是实施例2的氧检测剂，其次是实施例3的氧检测剂。另外，当比较实施例1的氧检测剂和实施例4的氧检测剂时，在45℃的恒温槽中保存三天后与保存七天后相比，抗坏血酸的氧化分解抑制效果发生了逆转。从这些结果可知，如上所述，相对于氧检测剂中的抗坏血酸含量，单纯增加芦丁含量未必能提高抗坏血酸的稳定效果。另外，根据上述结果可知，将稳定化溶液中的芦丁浓度设为0.5质量%左右，即，在芦丁相对于抗坏血酸100质量份为5质量份左右时存在抗坏血酸的氧化分解效果的峰值。因此，根据该结果可知，如上所述，相对于抗坏血酸100质量份，最优选添加4.5质量份～5.5质量份范围的芦丁。

进而，当用肉眼观察来判断氧检测剂的呈色时，与在比较例制造的氧检测剂相比，添加了芦丁的实施例的氧检测剂的显色好，显示了较浓的颜色。具体而言，比较例的氧检测剂显示粉色，与此相对地，实施例3及实施例4的氧检测剂显示红色。芦丁添加量与实施例3及实施例4相比少的实施例1及实施例2的氧检测剂呈现了粉色和红色的中间色。总之，添加了芦丁后显色好，即使在高温下长时间保存也能维持鲜明的显色。

另外，在上述实施例中虽然没有示出使用了芦丁衍生物的例子，但在使用芦丁衍生物时也得到了同样的结果。

工业实用性

根据本发明的氧检测剂、氧检测剂的制造方法及氧检测水溶液，含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素。因此，在氧检测水溶液中，抗坏血酸由于稳定剂的存在可进一步地保持稳定，从而在无氧状态下可将氧化还原性色素保持在还原状态，防止其变为氧化型结构。由此，本发明的氧检测剂不但耐热性好，能在常温下保存，同时能不受环境温度影响而维持优异的氧检测性能。另外，由于能在常温下保存，因此能降低发货前的产品保存成本。进而，作为本发明提供的氧检测剂，在夏季等高温环境下使用时也能根据环境中的氧量的变化来显示鲜明的颜色变化和迅速的变色响应性，且显色性优异。

Claims (6)

1.氧检测剂，其是以载体承载氧检测水溶液的氧检测剂，其特征在于，

该氧检测水溶液含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、以及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素，

且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为上述稳定剂。

2.如权利要求1所述的氧检测剂，其特征在于，当上述氧检测水溶液中的抗坏血酸的含量为100质量份时，含有2质量份～10质量份范围的上述稳定剂。

3.如权利要求1或2所述的氧检测剂，其特征在于，当上述载体以及该载体承载的氧检测水溶液的总质量为100质量份时，含有抗坏血酸10质量份～30质量份，上述稳定剂0.2质量份～3质量份，上述氧化还原性色素0.01质量份～0.1质量份。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的氧检测剂，其特征在于，进一步含有不被上述还原性糖类还原的色素。

5.氧检测剂的制造方法，其是以载体承载氧检测水溶液的氧检测剂的制造方法，其特征在于，具有

使抗坏血酸的稳定剂溶解在溶剂中来配制稳定化溶液的工序、

将该稳定化溶液和使抗坏血酸溶解在溶剂中而成的抗坏血酸溶液进行混合来配制抗坏血酸稳定化溶液的工序、

将该抗坏血酸溶液和使氧化还原性色素溶解在溶剂中而成的氧化还原性色素溶液进行混合来配制氧检测水溶液的工序、以及

以载体承载该氧检测水溶液的工序，

且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为该稳定剂。

6.氧检测水溶液，其是氧检测剂用的氧检测水溶液，其特征在于，

含有抗坏血酸、抑制抗坏血酸的氧化分解反应的稳定剂、以及可被抗坏血酸还原的氧化还原性色素，

且采用芦丁和/或芦丁衍生物作为上述稳定剂。

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