CN102053087A - 氧检测剂和氧检测剂的制造方法 - Google Patents

氧检测剂和氧检测剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性高的能够在常温下保管并且不论环境温度如何也能够保持优良的氧检测性能的氧检测剂和氧检测剂的制造方法。为了达到该目的，本发明提供一种氧检测剂，其在载体上负载有包括还原性糖类、碱性物质以及通过该还原性糖类还原的氧化还原性色素的氧指示剂水溶液，其中，该还原性糖类包括作为第一成分的单糖类和作为第二成分的还原性三糖类。另外，本发明还提供一种适于制造该氧检测剂的制造方法。

Description

氧检测剂和氧检测剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可根据色调的变化(显色的变化)对环境中的氧含量变化进行视觉辨认的氧检测剂和氧检测剂的制造方法。
背景技术
在保存食品、医药品等时，环境中的氧能使食品、医药品等氧化，从而使食品、医药品等的品质降低。因此，为了防止保存时的品质降低，采用将食品、医药品等与脱氧剂一起装入包装容器(也包括包装袋)内后进行密封包装的方法。借助于脱氧剂等可吸收包装容器内的氧，能够以无氧状态(例如，氧浓度为0.1％以下)保存食品、医药品。
此外，近年来，有采用将氧检测剂与脱氧剂一起封入包装容器内，由氧检测剂对包装容器内有无氧进行检测的方案。氧检测剂是一种可根据色调的变化对密封包装容器内氧的有无进行视觉辨认的物质。使用者基于氧检测剂所呈现的色调就能够简易地确认食品、医药品等是否在无氧状态下得到保存。
这种氧检测剂一般是包括还原性糖类、碱性物质以及氧化还原性色素而得以构成的(例如，日本专利：专利第二580157号公报B2；日本专利申请：特开2007-3259号公报A1(下面，称为专利文献1))。氧化还原性色素是一种在氧化状态和还原状态下显色不同的色素。还原性糖类是用于当环境为无氧状态时使氧化还原性色素保持在还原状态。氧检测剂，是利用了保持在还原状态的氧化还原性色素经环境中的氧被氧化后色调能发生变化的构成，来对环境中的氧进行检测。因此，对于氧检测剂而言，要求具备伴随着环境中的氧含量变化而发生鲜明的色调变化(显色变化)的特性以及迅速的变色响应性。因此，在上述专利文献1中，采用基于还原性糖类而不发生还原的食用红色素等的色素，以使得氧检测剂在还原状态与氧化状态之间所呈现的色调变化更加鲜明。
此外，氧检测剂是按如下方法制造：配制包括还原性糖类、碱性物质以及氧化还原性色素的氧检测剂用的氧指示剂水溶液(氧检测溶液)，使该氧指示剂水溶液负载于各种片材状、药片状等的各种载体上。还原性糖类，在经碱性物质调节为碱性的氧指示剂水溶液中开环而成为具有还原基(醛基、酮基)的链状结构，从而引起对氧化还原性色素的还原作用。作为这种还原性糖类，一直以来主要是采用还原能力大的D-葡萄糖等的单糖类。
发明内容
但是，以往的氧检测剂耐热性低，在高温(例如，常温以上的温度、35℃等)下进行保管时，氧检测性能降低，存在不能对环境中的氧含量变化情况获得迅速的变色响应性并且色调变化变得不鲜明的问题。
作为在高温下保管时氧检测性能降低的原因之一，是还原性糖类的褐变。还原性糖类的褐变的发生原因是：在水溶液中形成链状结构的还原性糖类与碱性物质发生反应，然后，从其具有还原基的末端开始进行分解。环境温度越高，就越容易发生该还原性糖类的褐变。特别是，单糖类的还原能力大且富于反应性，因此容易发生褐变。在氧指示剂水溶液中，当还原性糖类发生褐变的情况下，氧检测剂的显色也发生褐色化，由此使色调变化变得不鲜明。此外，通过与碱性物质之间进行反应，还原基被消耗，在无氧状态下，氧化还原性色素难以保持在还原状态，存在使一部分形成为显示氧化型结构的情况。在该情况下，氧检测性能降低，存在即使检测到氧时色调变化也不鲜明或是不能获得变色响应性的情况。因此，以往在发货前，通过在低温(例如，10℃以下)下保管氧检测剂以防止还原性糖类的褐变，从而防止了氧检测剂的氧检测性能的劣化。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐热性高的能够在常温下保管并且不论环境温度如何都能够保持着优良的氧检测性能的氧检测剂和氧检测剂的制造方法。
本发明人等进行了精心研究，其结果是，通过采用下述氧检测剂和氧检测剂的制造方法实现了上述目的。
氧检测剂：本发明的氧检测剂是一种在载体上负载有包括还原性糖类、碱性物质以及通过该还原性糖类还原的氧化还原性色素的氧指示剂水溶液的氧检测剂，其特征在于，上述还原性糖类，包括作为第一成分的单糖类和作为第二成分的还原性三糖类。
本发明的氧检测剂中，上述第一成分更优选还包括还原性二糖类。
本发明的氧检测剂中，上述单糖类，优选使用选自D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤藓糖、D-阿卓糖中的任意1种或2种以上。
本发明的氧检测剂中，上述还原性二糖类，优选使用选自麦芽糖和乳糖中的任意1种或2种。
本发明的氧检测剂中，上述还原性三糖类，优选使用选自麦芽三糖、纤维三糖、甘露三糖以及潘糖中的任意1种或2种以上。
本发明的氧检测剂中，优选还包括不被上述还原性糖类还原的色素。
本发明的氧检测剂中，当设定上述载体和在载体上负载的氧指示剂水溶液的总重量为100重量份的情况下，优选包括10重量份～30重量份的上述还原性糖类、0.5重量份～2.5重量份的上述碱性物质、0.01重量份～0.1重量份的上述氧化还原性色素。
本发明的氧检测剂中，当设定上述碱性物质为100重量份的情况下，优选上述氧指示剂水溶液的水分含量为450重量份～1050重量份。
本发明的氧检测剂中，上述载体优选为片材状。
氧检测剂的制造方法：本发明的氧检测剂的制造方法是一种包括还原性糖类、碱性物质以及通过该还原性糖类还原的氧化还原性色素的氧检测剂的制造方法，其特征在于，包括：配制包括该还原性糖类的还原性糖类水溶液的第一步骤，配制包括该碱性物质的碱性物质水溶液的第二步骤，配制包括该还原性色素的还原性色素水溶液的第三步骤，混合该还原性糖类水溶液、该碱性物质水溶液和该还原性色素水溶液，配制氧指示剂水溶液的第四步骤，以及使该氧指示剂水溶液负载于载体上的第五步骤。其中，所述还原性糖类水溶液，包括作为第一成分的单糖类和作为第二成分的还原性三糖类。
本发明的氧检测剂的制造方法中，上述第一成分优选还包括还原性二糖类。
本发明的氧检测剂的制造方法中，上述单糖类，优选使用选自D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤藓糖、D-阿卓糖中的任意1种或2种以上。
本发明的氧检测剂的制造方法中，上述二糖类，优选使用选自麦芽糖和乳糖中的任意1种或2种。
本发明的氧检测剂的制造方法中，上述还原性三糖类，优选使用选自麦芽三糖、纤维三糖、甘露三糖以及潘糖(バノ一ス)中的任意1种或2种以上的还原性三糖类。
本发明的氧检测剂的制造方法中，上述还原性糖类水溶液，优选包括20重量％～40重量％的上述第一成分、30重量％～50重量％的上述第二成分。
根据本发明的氧检测剂以及氧检测剂的制造方法，作为还原性糖类，通过包括由还原性三糖类构成的第二成分，与单独包括由单糖类或由单糖类与还原性二糖类构成的第一成分的情况下相比，能够稳定地保持还原性糖类，防止还原性糖类的褐变以及还原能力的降低。由此，本发明的氧检测剂耐热性高，能够在常温下保管。此外，本发明的氧检测剂，不论环境温度如何都能够保持着优良的氧检测性能。此外，因为能够在常温下保管，所以能够减少发货前的制品保管成本。另外，本发明能够提供一种氧检测剂，即使其应用于夏季等高温环境的情况下，也能对应环境中的氧含量变化来显示鲜明的色调变化并且具有迅速的变色响应性。
具体实施方式
下面，针对本发明的氧检测剂和氧检测剂的制造方法的实施方式进行说明。
本发明的氧检测剂，是一种使氧指示剂水溶液负载于载体上的氧检测剂。所述氧检测剂，是一种根据环境中的氧含量变化发生色调(显色)变化，并且根据该色调变化能够对环境中的氧含量变化进行视觉辨认的氧检测剂。
氧指示剂水溶液：首先对于氧指示剂水溶液进行说明。本发明的氧指示剂水溶液，是一种包括还原性糖类、碱性物质以及通过该还原性糖类还原的氧化还原性色素的水溶液。本发明中，作为该还原性糖类，可使用由单糖类或由单糖类与还原性二糖类构成的第一成分以及由还原性三糖类构成的第二成分。这些由第一成分以及第二成分构成的还原性糖类，用于使上述氧化还原性色素保持在还原状态。当使氧化还原性色素保持在还原状态时，使用这种还原性糖类时，适合作为与食品一起密封的氧检测剂的构成成分来使用。下面，针对在此所提及的第一成分以及第二成分进行说明。
本发明中，作为第一成分，使用单糖类以及还原性二糖类。并且，可任意单独或并用该单糖类以及还原性二糖类。在此，作为单糖类，例如，可举出D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤藓糖以及D-阿卓糖。其中，作为单糖类，优选使用D-葡萄糖。其原因是：D-葡萄糖的还原能力高，易于使氧化还原性色素保持在还原状态，而且能够容易以廉价获得纯度高的D-葡萄糖，因此，能够降低氧检测剂的制造成本。
作为还原性二糖类，例如，可举出麦芽糖和乳糖。上述第一成分可以只包括单糖类，也可以包括单糖类和还原性二糖类。当第一成分是包括还原性二糖类而构成的情况下，优选以葡萄糖为构成单位的麦芽糖。
接着，作为本发明中的第二成分，采用还原性三糖类。作为该还原性三糖类，例如，可举出麦芽三糖、纤维三糖、甘露三糖以及潘糖。上述第二成分，优选作为构成成分包括这些还原性三糖类中的任意一种或二种以上。其中，当作为上述第一成分的单糖类采用D-葡萄糖的情况下，作为还原性三糖类，优选使用麦芽三糖。麦芽三糖是3分子的葡萄糖进行α-1，4-糖苷结合的三糖。对于市场上销售的麦芽三糖，有时存在包括作为未反应物的葡萄糖、2分子的葡萄糖以α-1，4-糖苷结合的麦芽糖的情况。这些未反应物也可以作为所述第一成分来使用。因此，从成本的观点出发能够有选择性地采用适当纯度的麦芽三糖，因此，能够降低制造氧检测剂的成本。此外，使第一成分中包括还原性二糖类来构成的情况下，可利用市场销售成品的还原性三糖类中所含的还原性二糖类进行构成。
对于本发明的氧指示剂水溶液而言，作为还原性糖类包括上述第一成分的同时还包括由还原性三糖类构成的第二成分，与作为还原性糖类单独包括第一成分的情况相比，在高温(例如，常温以上的温度、35℃等)下保管时，能够防止还原性糖类的褐变，防止氧检测性能的降低。由此，能够使得采用该氧指示剂水溶液制造的氧检测剂的耐热性优良，并且能够实现能够在长时间保持氧检测时的鲜明色调变化与迅速的变色响应性。
在此，对于防止还原性糖类的褐变，需要防止还原性糖类具有的还原基与氧指示剂水溶液中的碱性物质之间的反应。此外，通过防止还原性糖类具有的还原基与碱性物质之间的反应，能够使氧化还原性色素保持在还原状态，防止氧检测性能的降低。
但是，当还原性糖类在水溶液中形成链状结构的情况下，每1个分子各自具有1个还原基。特别是，单糖类在碱性溶液中易变得不稳定，因此，单糖类富于反应性。另一方面，伴随着构成还原性糖类的单糖分子的结合数的增加，其反应性降低。因此，通过合并使用作为第二成分的还原性三糖类而不是单独使用上述第一成分，使作为还原性糖类的整体来看时的反应性降低，能够防止氧指示剂水溶液中的还原性糖类的褐变。不言而喻，还原性糖类加入到氧指示剂水溶液中的量，是在无氧状态下使氧化还原性色素能够保持在还原状态的量。
另外，为了防止还原性糖类的褐变，也可考虑采用多糖类代替作为上述寡糖类的三糖类。但是，多糖类与寡糖类相比反应性低、分子量大。因此，当作为还原性糖类采用多糖类的情况下，用于在无氧状态下使氧化还原性色素保持在还原状态中所需要的还原性糖类的配制量，与单独采用单糖类的情况相比增加。当多糖类的配制量增多时水溶液的粘度增高，因此，难以使氧指示剂水溶液负载于载体上。因此，通过合并使用第一成分与由还原性三糖类构成的第二成分，能够保持氧指示剂水溶液的粘度较低，在保持与单独使用单糖类的情况同等还原能力的状态下，能够获得所谓能够防止还原性糖类的褐变、防止氧检测性能降低的优良效果。
碱性物质，可用于使氧指示剂水溶液配制为碱性溶液。作为这种碱性物质，例如，可举出碱金属化合物。具体而言，可举出钠、钾等的氢氧化物、碳酸盐等。这些碱金属化合物中，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
上述氧化还原性色素，是由上述还原性糖类进行还原的色素，是在氧化状态和还原状态之间显色发生可逆性变化的色素。作为这种色素，可举出亚甲基蓝、新亚甲基蓝、劳氏紫、亚甲基绿等。
此外，作为氧化还原性色素，当采用亚甲基蓝等在还原状态下呈现无色的色素时，为了易于通过肉眼判断氧的有无，优选使用不被还原性糖类还原的色素。作为这种色素，例如，可举出食用红色素、藏花红T、酚藏花红等。这些食用红色素、藏花红T、酚藏花红，都是红色的色素，不管环境中有没有氧，均不发生变色。
例如，当这些色素与上述亚甲基蓝一起采用的情况下，根据环境气体中有没有氧，氧指示剂水溶液如下所述改变色调。首先，在无氧状态下，亚甲基蓝通过还原性糖类保持在还原状态，因此，为无色(无色亚甲基蓝)。此时，氧指示剂水溶液基于上述红色的色素而呈现红色。另一方面，在有氧状态下，亚甲基蓝经氧化而显蓝色。此时，氧指示剂水溶液呈现为紫色～蓝色。如此，当采用还原状态中为无色的氧化还原性色素时，将不被还原性糖类还原的色素加入到氧指示剂水溶液中，使伴随着氧含量变化的氧检测剂色调的变化更加鲜明，能够容易通过肉眼判断氧的有无。
氧检测剂和氧检测剂的制造方式：针对本发明的氧检测剂和氧检测剂的制造方法进行说明。氧检测剂，是通过制备上述氧指示剂水溶液，使该氧指示剂水溶液负载来进行制造。
首先，针对氧指示剂水溶液的配制例进行说明。当配制氧指示剂水溶液时，首先，配制包括规定浓度的上述还原性糖类的还原性糖类水溶液(A)、包括规定浓度的上述碱性物质的碱性物质水溶液(B)、包括规定浓度的按需添加的不被还原性糖类还原的色素的水溶液(C)、包括规定浓度的氧化还原性色素的氧化还原性色素水溶液(D)。
接着，将还原性糖类水溶液(A)与碱性物质水溶液(B)相混合，配制调整为规定的pH(碱性)的还原性糖类碱性水溶液(E)。在该还原性糖类碱性水溶液(E)中按需混合包括不被还原性糖类还原的色素的水溶液(C)形成(F)。然后，通过将如此配制所得到的水溶液((E)或(F))与氧化还原性色素水溶液(D)进行混合，配制本发明的氧指示剂水溶液(G)。
在此，在包括配制(制造)氧指示剂水溶液时所采用的还原性糖类的水溶液(A)中，当设定该水溶液(A)为100重量份的情况下，优选包括20重量份(20重量％)～40重量份(40重量％)的第一成分、30重量份(30重量％)～50重量份(50重量％)的第二成分。当配制包括还原性糖类的水溶液时，通过使所包括的第一成分和第二成分各自处于上述范围，与单独包括第一成分的情况相比，能够保持对氧化还原性色素的还原能力的状态，防止还原性糖类的褐变，保持氧检测性能。
在此，当第一成分的构成比率为少于30重量份时，将不能得到相对于氧化还原性色素的充分还原作用，因此不予优选。此外，当第一成分的构成比率为大于50重量份时，伴随着环境温度升高，容易发生还原性糖类的褐变，因此不予优选。此外，当第二成分的构成比率为小于30重量份时，伴随着环境温度升高，容易发生单糖类、还原性二糖类的褐变，因此不予优选。另一方面，当第二成分的构成比率为大于50重量份时，将不能得到相对于氧化还原性色素的充分还原作用，因此不予优选。
载体：接着，对于负载氧指示剂水溶液的载体进行说明。对于负载氧指示剂水溶液的载体材料，没有特别限制，只要是可浸渍作为液体的氧指示剂水溶液的吸收体即可。作为构成这种载体的材料，例如，可以使用有机高分子材料、碱土金属、二氧化硅等。在本发明中，作为构成载体的材料，如果考虑氧指示剂水溶液的吸收性、稳定性等，特别优选为有机高分子材料。作为有机高分子材料，特别优选为离子交换树脂或纤维素材料。在此，所述离子交换树脂，是指能够进行离子交换的具有酸性基或碱性基的不溶性多孔质合成树脂。此外，作为纤维素材料，优选为漂白牛皮纸。如果采用漂白牛皮纸构成的载体，则可将氧指示剂水溶液作为氧检测剂保持在理想状态下。此外，漂白牛皮纸是经漂白过的纸，因此，氧化还原性色素等的氧指示剂水溶液中所含有的色素的着色是鲜明的。由此，伴随着环境中的氧量变化，能够使氧检测剂显色的色调变化更加鲜明。
此外，在本发明中，对于载体的形状也没有特别限制，能够根据构成载体的材料设定为片材状、药片状、粉末状等的各种形状。特别是，优选为与体积相比具有充分的表面积的方式，优选为操作性优良的方式。从这种观点出发，本发明中载体的形状更优选为片材状。与体积相比，载体具有充分的表面积，因此，能够增加环境气体与氧指示剂水溶液之间相接触的面积，即使在氧检测剂小型化的情况下也能够充分发挥氧检测性能。
载体的厚度优选为200μm以上，更优选为200μm～500μm。当载体的厚度薄至小于200μm时，氧指示剂水溶液的浸渍量变少，因此氧检测剂的氧检测性能降低。此外，载体的厚度为大于500μm的情况下，在该片材状的载体经包装材料进行包装时，存在包装的可靠性受损的情况。
将氧指示剂水溶液负载于载体之后，干燥至规定程度来制造氧检测剂。本发明的氧检测剂对氧进行检测时需要存在适当的水分。对于水分含量并没有特别限制，可根据使用条件进行适当改变，优选是载体能够负载的水分含量，并且，在还原性糖类和碱性物质存在的情况下，是形成为能够使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行的程度的浓度的水分含量。即：载体中所负载的氧指示剂水溶液中的氧化还原性色素的浓度，在调整为规定量的还原性糖类与碱性物质的存在下，优选调整水分含量使形成为能够使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行的程度的浓度。通过氧化还原反应的顺利进行，能够保证迅速的变色响应性以及鲜明的色调变化，在环境中的氧含量发生变化的情况下，能够即刻对其进行检测。
作为这种水分含量，例如，作为碱性物质采用碱金属化合物的情况下，相对于100重量份的碱金属化合物，优选为450重量份～1050重量份，特别优选为550重量份～950重量份。水分含量为450重量份～1050重量份的情况下，如上述，是载体能够负载的水分含量，并且，在还原性糖类和碱性物质存在的情况下，是能够使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行的水分含量。特别是水分含量为550重量份～950重量份的情况下，能够将适于氧化还原性色素的氧化反应的浓度的氧指示剂水溶液以良好的状态负载于载体上，能够在氧检测时获得迅速的变色响应性和鲜明的色调变化。
当进行干燥时，可通过自然干燥来进行，但从提高生产效率的观点出发，优选为通过加热干燥或真空干燥来进行。
按以上方式进行制造的氧检测剂中，当设定整体的重量为100重量份的情况下，优选为包括10重量份～30重量份的还原性糖类、0.5重量份～2.5重量份的碱性物质、0.01重量份～0.1重量份的氧化还原性色素的范围。在这种含量范围内，氧检测剂包括作为各固体成分的还原性糖类、碱性物质以及氧化还原性色素，在还原性糖类和碱性物质的存在下，能够使氧化还原性色素的氧化还原反应顺利进行，在氧检测时能够获得迅速的变色响应性和鲜明的色调变化。但是，上述“整体”的重量是指“载体”的重量与载体中所负载的“氧指示剂水溶液”的重量的合计总重量，并不包括下面说明的透明膜等的覆盖载体的包装材料、脱氧剂。
本发明的氧检测剂，优选构成为至少将负载有氧指示剂水溶液的载体的表面经透明膜包裹。其原因是：通过将载体的表面以透明膜进行包裹，即使触及食品等被保存物质也不会使氧指示剂水溶液接触食品，能够保持卫生。
在此所采用的透明膜，只要是具有一定强度的透明膜即可任意使用，例如，可采用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维素、玻璃纸等构成的膜。
此外，本发明的氧检测剂，可将负载有氧指示剂水溶液的载体密封封入由透明膜构成的扁平状氧检测剂袋内来构成。如此，通过将负载有氧指示剂水溶液的载体密封封入透明膜构成的扁平状氧检测剂袋内，能够防止食品等被保存物质的成分对氧检测功能的损伤。即：当负载有氧指示剂水溶液的载体露出外部或者一部分露出的情况下，如果存在食品等的水分、油分、醇类等，则这些物质从露出部位侵入载体，氧指示剂水溶液的颜色发生变化，致使氧检测功能受损。将负载有氧指示剂水溶液的载体密封封入透明膜构成的扁平状氧检测剂袋内构成氧检测剂，由此，不会产生上述问题。
在此所采用的透明膜，需要具有对氧的透过性且不透过水、油、醇类等的液体。作为这种透明膜，可采用由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等所构成的膜，但是，对于氧透过量少的聚酯、聚酰胺等所构成的膜，优选在膜上开有难以受到水分、醇类、油分等的影响的程度的极微小的针孔后使用。更具体而言，作为聚乙烯优选采用为低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)，作为聚丙烯优选采用为未拉伸聚丙烯(CPP)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)等。这些合成树脂膜不仅可采用单层膜，还可采用将不同材质的膜进行叠层的叠层膜。作为这些叠层膜，可列举OPP/CPP、OPP/LDPE、PET/LDPE、PET/CPP等双层膜；LDPE/OPP/LDPE、LDPE/CPP/LDPE、CPP/OPP/LDPE等三层以上的膜。
本发明的氧检测剂，可使用氧检测剂自身，但也可与脱氧剂一体化作为复合脱氧剂使用。对于使用片材状的载体的片材状氧检测剂，通过使其与脱氧剂一体化后封入食品等的包装容器(其中，包括包装用袋)内时，能够同时封入脱氧剂和氧检测剂，而没有必要分别封入，解除了操作上的繁杂。此外，能够防止在封入时遗漏任一方。
同本发明的氧检测剂一体化使用的脱氧剂，没有特别限制，只要是作为脱氧剂能够良好地发挥功能的脱氧剂即可，可以是有机系脱氧剂，也可以是铁粉系的无机系脱氧剂。
作为将氧检测剂与脱氧剂形成为一体化的方法，例如，可考虑采用适当的粘贴方法，将氧检测剂粘贴于脱氧剂袋(封入了脱氧剂)的希望位置。对于粘贴方法没有特别限制，例如，适合采用双面粘胶带、粘合剂、淀粉粘合剂(糊料)等。
下面，基于实施例以及比较例的示例，具体地说明本发明。但是，本发明并不局限于下述实施例。
实施例
[氧指示剂水溶液的配制]
实施例的氧指示剂水溶液按下述进行配制。
首先，采用磁力搅拌器，混合水24g、葡萄糖24g以及寡糖(市场销售成品)120g，配制水中溶解有还原性糖类的还原性糖类水溶液(A)。
其中，配制本实施例中的还原性糖类水溶液(A)时，采用了具有如下组成的市场销售的寡糖：
水                  25重量份；
葡萄糖(单糖类)      4重量份；
麦芽糖(二糖类)      19重量份；
麦芽三糖(三糖类)    52重量份。
对于如上所配制的还原性糖类水溶液(A)而言，相对于100重量份的还原性糖类水溶液(A)，包括31重量份(31重量％)的由葡萄糖和麦芽糖构成的第一成分、37重量份(37重量％)的由麦芽三糖构成的第二成分。
接着，采用磁力搅拌器混合水23g和作为碱性物质的氢氧化钠7g，形成碱性物质水溶液(B)。
另外，采用磁力搅拌器混合水30g和作为不被还原性糖类还原的色素的食用红色素0.1g，形成食用红色素水溶液(C)。
进而，采用磁力搅拌器混合水30g和作为氧化还原性色素的亚甲基蓝0.3g，形成氧化还原性色素水溶液(D)。
接下来，采用磁力搅拌器混合还原性糖类水溶液(A)137g和碱性物质水溶液(B)27g，配制pH被调节为碱性的还原性糖类碱性水溶液(E)。相对于该还原性糖类碱性水溶液(E)的总量，添加食用红色素水溶液(C)27g，采用磁力搅拌器混合，配制添加有食用红色素的水溶液(F)。然后，采用磁力搅拌器混合该水溶液(F)32g和氧化还原性色素水溶液(D)4g，配制氧指示剂水溶液(G)。
在按以上工序配制的氧指示剂水溶液(G)中，包括：水18.8g(52.2重量份)、葡萄糖4.1g(11.4重量份)、麦芽糖3.2g(8.9重量份)、麦芽三糖8.8g(24.4重量份)、氢氧化钠1.0g(2.8重量份)、食用红色素0.02g(0.06重量份)、亚甲基蓝0.04g(0.1重量份)。在该情况下，将溶解于作为溶剂的水的各种成分(固体成分：葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、氢氧化钠、食用红色素以及亚甲基蓝)的总重量(17.16g)设定为100重量份的情况下，分别形成为葡萄糖23.9重量份、麦芽糖18.6重量份、麦芽三糖(其中，作为还原性糖类总量为93.8重量份)51.3重量份、氢氧化钠5.8重量份、食用红色素0.1重量份、亚甲基蓝0.2重量份。
[氧检测剂的制造]
接着，将按上述工序配制的氧指示剂水溶液(G)浸渍于宽度为15mm、长度为50mm的滤纸上，在35℃下干燥3小时制作氧检测剂A。此时，氧检测剂A呈现蓝色。此外，如此制造的氧检测剂A，当整体的重量(滤纸重量和干燥后浸渍于滤纸中的氧指示剂水溶液G的重量合在一起的重量)设定为100重量份的情况下，其包括如下成分而构成：还原性糖类(葡萄糖4.7重量份、麦芽糖3.9重量份、麦芽三糖10.4重量份)19.0重量份、作为碱性物质的氢氧化钠1.3重量份、食用红色素0.02重量份、作为氧化还原性色素的亚甲基蓝0.05重量份。此外，对于如此制造的氧检测剂A，采用昭和电工社制造的糖分析柱KS-801，在柱温60℃、移动相为水的条件下，通过昭和电工社制造的示差折射率检测器Shodex RI-101进行定量分析。其结果，当设定载体中所负载的氧指示剂水溶液G中所溶解的各种成分的总重量(固体成分：葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、氢氧化钠、食用红色素、亚甲基蓝)为100重量份的情况下，其包括如下成分而构成：葡萄糖23.2重量份、麦芽糖19.0重量份、麦芽三糖51.1重量份、作为碱性物质的氢氧化钠6.4重量份、食用红色素0.08重量份、作为氧化还原性色素的亚甲基蓝0.25重量份。此外，每单位面积所含各种成分的重量为葡萄糖为1.20mg/m2、麦芽糖为0.98mg/m2、麦芽三糖为2.64mg/m2、氢氧化钠为0.33mg/m2、食用红色素为0.004mg/m2、亚甲基蓝为0.013mg/m2，按每单位面积所含固体成分为5.17mg/m2进行构成。
比较例
[氧指示剂水溶液的配制]
比较例的氧指示剂水溶液，按下述进行配制。
采用磁力搅拌器混合水72g和葡萄糖72g，配制作为还原性糖类仅将单糖类溶解于水中的还原性糖类水溶液(A′)。在该还原性糖类水溶液(A′)100重量份中，包括单糖类50重量份(50重量％)。
接下来，按与实施例相同的方法，配制碱性物质溶液(B)、食用红色素水溶液(C)、氧化还原性色素水溶液(D)。
并且，除了以上述还原性糖类水溶液(A′)代替还原性糖类水溶液(A)以外，采用与上述实施例相同的方法，分别混合还原性糖类水溶液(A′)、碱性物质水溶液(B)、食用红色素水溶液(C)以及氧化还原性色素水溶液(D)，配制了作为比较例的氧指示剂水溶液(G′)。
按上述工序配制的氧指示剂水溶液(G′)中，包括：水23.5g(65.0重量％)、葡萄糖11.5g(31.8重量％)、氢氧化钠1.1g(3.0重量％)、食用红色素0.02g(0.06重量％)、亚甲基蓝0.04g(0.11重量％)。在该情况下，当溶解于作为溶剂的水的各种成分(固体成分：葡萄糖、氢氧化钠、食用红色素以及亚甲基蓝)的总重量(12.66g)设定为100重量份的情况下，分别有葡萄糖90.8重量份、氢氧化钠8.7重量份、食用红色素0.16重量份、亚甲基蓝0.32重量份。
[氧检测剂的制造]
除了使用如上述所配制的氧指示剂水溶液(G′)以外，以与实施例相同的方法制作氧检测剂A′。此时，氧检测剂A′呈现相同于实施例的蓝色。此外，对于如此制造的氧检测剂A′，当整体(滤纸和干燥后浸渍于滤纸中的氧指示剂水溶液G′合在一起的重量)设定为100重量份的情况下，其包括下述成分来构成：作为还原性糖类的葡萄糖18.5重量份、作为碱性物质的氢氧化钠1.8重量份、食用红色素0.04重量份、作为氧化还原性色素的亚甲基蓝0.08重量份。此外，对于如此制造的氧检测剂A′，与实施例同样地采用昭和电工社制造的糖分析柱KS-801、在柱温60℃、移动相为水的条件下，通过昭和电工社制造的示差折射率检测器Shodex RI-101来进行定量分析。其结果，当载体中所负载的氧指示剂水溶液G′中所溶解的各种成分的总重量(固体成分：葡萄糖、氢氧化钠、食用红色素、亚甲基蓝)设定为100重量份的情况下，其包括下述成分来构成：葡萄糖90.7重量份、作为碱性物质的氢氧化钠8.7重量份、食用红色素0.2重量份、作为氧化还原性色素的亚甲基蓝0.4重量份。此外，每单位面积所含各种成分的重量为葡萄糖4.69mg/m2、氢氧化钠0.45mg/m2、食用红色素0.01mg/m2、亚甲基蓝0.02mg/m2，按每单位面积所含固体成分为5.17mg/m2进行构成。
[各种评价结果]
1.关于由保管温度引起的色调变化的评价
首先，关于由保管温度引起的色调变化进行评价。当进行该评价时，首先，将以实施例获得的氧检测剂A和以比较例获得的氧检测剂A′一起保管于无氧环境下，使氧化还原性色素在还原性糖类的作用下形成还原状态。具体而言，将1片氧检测剂A和脱氧剂一起密封于氧透过率为10ml/m2·日的KNY(K尼龙(ビニリデンコ一トナイロン))/PE袋中，依此制作2袋，将其中一个作为试样1-1，另一个作为试样1-2。
同样，将1片氧检测剂A′和脱氧剂一起密封于氧透过率为10ml/m2·日的KNY(K尼龙(ビニリデンコ一トナイロン))/PE袋中，依此制作2袋，将其中一个作为试样2-1，另一个作为试样2-2。将如此制作的各个试样(试样1-1～试样2-2)分别保管于25℃的恒温槽中，通过脱氧剂使得氧检测剂A以及氧检测剂A′的环境处于无氧状态。经24小时后，对各试样(试样1-1～试样2-2)的氧检测剂A和氧检测剂A′的显色进行视觉辨认，结果都呈现红色。
接着，将试样1-1和试样2-1保管于10℃、将试样1-2和试样2-2保管于35℃的恒温槽中，采用日本电色工业制造的测色色差计ZE-2000，每10日对各试样的氧检测剂A和氧检测剂A′的色调进行检测。各检测值(L值、a值、b值、ΔE值)表示于表1中。其中，在表1中，作为色差值，对于实施例是指以试样1-1为基准的情况下的值，对于比较例是指以试样2-1为基准的情况下的值。
表1
Figure BSA00000330453500151
如表1所示，经30日后，对于按实施例制作的氧检测剂A，保管于10℃的试样1-1和保管于35℃的试样1-2之间的色差值(ΔE)，以试样1-1为基准的情况下为15.64。与此相对，对于按比较例制作的氧检测剂A′，保管于10℃的试样2-1和保管于35℃的试样2-2之间的色差值(ΔE)，以试样2-1为基准的情况下为35.05。根据该结果可知，按实施例制作的氧检测剂A，作为还原性糖类不是单独使用单糖类而是还并用三糖类，由此，相对于单独采用单糖类的比较例，其色调劣化得到防止，耐热性优良。其原因是：如上所述，作为还原性糖类，通过将含单糖类和二糖类的第一成分、以及由三糖类构成的第二成分一起使用，与单独采用单糖类的情况下相比，即使保管于高温(实施例中为35℃)的情况下，也能够降低还原性糖类的还原基与碱性物质之间的反应。通过降低该反应，能够降低还原性糖类的褐变，并且能够使氧化还原性色素稳定地保持于还原状态。其结果，能够防止由还原性糖类的褐变引起的氧检测剂A的褐色化。由此，能够确认实施例的氧检测剂A即使在高温下保管30日后也没有发生色调劣化。
2.关于由保管温度引起的变色速度的评价
接着，针对由保管温度引起的变色速度进行评价。该评价采用上述试样1-1、试样1-2、试样2-1以及试样2-2来进行。将各试样保管于各保管温度中30日，经30日后分别将袋开封，取出氧检测剂A和氧检测剂A′。此时，氧检测剂A和氧检测剂A′都变色为紫色～蓝色。
接下来，该变色为紫色～蓝色的氧检测剂A(试样1-1、试样1-2)以及氧检测剂A′(试样2-1、试样2-2)与脱氧剂一起密封于氧透过率为10ml/m2·日的KNY/PE袋中，保管于25℃的恒温槽中。并且，经24小时后，采用东丽工程株式会社(東レエンジニアリング)制造的氧分析器(酸素計)对各袋内的氧浓度进行检测。其结果，各袋内的氧浓度为0.1％。此后，以各袋内的氧浓度达到0.1％的时间点(经24小时后的时间点)作为基准，对氧检测剂A和氧检测剂A′从紫色～蓝色的状态变为红色为止所需的时间进行了检测。该结果表示于表2中。
表2
Figure BSA00000330453500161
根据表2可知，对于氧检测剂A，在保管于10℃下30日的情况和保管于35℃下30日的情况，都分别在8小时变为红色。由此可知，在高温下进行保管的情况下，通过还原性糖类使氧化还原性色素还原，保持了氧检测剂A的氧检测性能。
与此相对，当以低温保管氧检测剂A′的情况下，与按实施例制作的氧检测剂A相同，在8小时变为红色，由此，能够确认在低温保管时能够保持氧检测剂A′的氧检测性能。但是，在保管于35℃下30日的情况下，氧检测剂A′没有变为红色，可知氧化还原性色素没有返回还原状态。其原因是：在高温下保管氧检测剂A′期间，还原性糖类的还原基与碱性物质进行反应而分解，因此，没有显示出对氧化还原性色素的还原作用。
此外，为了在无氧状态下使氧化还原性色素保持在还原状态，与单独使用作为单糖类的葡萄糖的比较例所示的情况相比，本实施例中的还原性糖类的含量变多。作为该结果，将本实施例的氧指示剂水溶液与比较例的氧指示剂水溶液，在相同重量中进行比较的情况下，本实施例的氧化还原性色素相对于氧指示剂水溶液的水的浓度高于比较例。因此，采用本发明的氧指示剂水溶液，与以往相比，能够配置高浓度的氧化还原性色素水溶液。因而，根据本实施例的氧检测剂，在防止还原性糖类的褐变的状态下，通过高浓度含有的氧化还原性色素的氧化还原反应，能够对应环境中的氧含量变化而显示鲜明的色调变化和迅速的变色响应性。
如上所述，本发明的氧检测剂以及氧指示剂水溶液，作为还原性糖类，包括由还原性三糖类构成的第二成分，由此，与单独包括由单糖类或由单糖类与还原性二糖类构成的第一成分的情况下相比，能够稳定地保持还原性糖类，防止还原性糖类的褐变和还原能力的降低。此外，能够使得相对于水的氧化还原性色素的浓度高于往常。由此，本发明的氧检测剂，耐热性高，能够在常温下保管，并且不论环境温度如何都能够保持着优良的氧检测性能。并且，由于能够在常温下保管，所以能够降低发货前的制品的保管成本。此外，本发明能够提供一种应用于夏季等的高温环境的情况下，也能够对应环境中的氧含量变化而显示出鲜明的色调变化和迅速的变色响应性的氧检测剂。进而言之，根据本发明的氧检测剂的制造方法，能够制造如上述的耐热性高的能够在常温下保管并且不论环境温度如何都能够保持着优良的氧检测性能的氧检测剂。
工业实用性
根据本发明的氧检测剂和氧检测剂的制造方法，作为还原性糖类，包括由还原性三糖类构成的第二成分，与单独包括由单糖类或者由单糖类与还原性二糖类构成的第一成分的情况下相比，能够稳定地保持还原性糖类，防止还原性糖类的褐变和还原能力的降低。由此，本发明的氧检测剂，耐热性高，能够在常温下保管。另外，本发明的氧检测剂，不论环境温度如何都能够保持着优良的氧检测性能。另外，由于能够在常温下保管，所以能够降低发货前的制品的保管成本。进一步地，本发明还能够提供一种即使应用于夏季等的高温环境的情况下，也能够对应环境中的氧量变化而显示出鲜明的色调变化和迅速的变色响应性的氧检测剂。

Claims (15)

1.一种氧检测剂，其在载体上负载有包括还原性糖类、碱性物质以及通过该还原性糖类还原的氧化还原性色素的氧指示剂水溶液，其特征在于，上述还原性糖类包括作为第一成分的单糖类和作为第二成分的还原性三糖类。
2.如权利要求1所述的氧检测剂，其中，上述第一成分还包括还原性二糖类。
3.如权利要求1所述的氧检测剂，其中，上述单糖类采用D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤藓糖、D-阿卓糖中的任意1种或2种以上。
4.如权利要求2所述的氧检测剂，其中，上述还原性二糖类采用麦芽糖和乳糖中的任意1种或2种。
5.如权利要求1所述的氧检测剂，其中，上述还原性三糖类采用麦芽三糖、纤维三糖、甘露三糖以及潘糖中的任意1种或2种以上。
6.如权利要求1所述的氧检测剂，其中，还包括不被上述还原性糖类还原的色素。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氧检测剂，其中，当设定上述载体和在载体上负载的氧指示剂水溶液的总重量为100重量份的情况下，包括10重量份～30重量份的上述还原性糖类、0.5重量份～2.5重量份的上述碱性物质、0.01重量份～0.1重量份的上述氧化还原性色素。
8.如权利要求1～6中任一项所述的氧检测剂，其中，当设定上述碱性物质为100重量份的情况下，上述氧指示剂水溶液的水分含量为450重量份～1050重量份。
9.如权利要求1～6中任一项所述的氧检测剂，其中，上述载体为片材状。
10.一种氧检测剂的制造方法，其中，所述氧检测剂包括还原性糖类、碱性物质以及通过该还原性糖类还原的氧化还原性色素，所述制造方法的特征在于，包括：
配制包括该还原性糖类的还原性糖类水溶液的第一步骤，
配制包括该碱性物质的碱性物质水溶液的第二步骤，
配制包括该还原性色素的还原性色素水溶液的第三步骤，
混合该还原性糖类水溶液、该碱性物质水溶液和该还原性色素水溶液，配制氧指示剂水溶液的第四步骤，以及
使该氧指示剂水溶液负载于载体上的第五步骤，
其中，该还原性糖类水溶液，包括作为第一成分的单糖类和作为第二成分的还原性三糖类。
11.如权利要求10所述的氧检测剂的制造方法，其中，上述第一成分还包括还原性二糖类。
12.如权利要求10所述的氧检测剂的制造方法，其中，上述单糖类采用D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤藓糖、D-阿卓糖中的任意1种或2种以上。
13.如权利要求11所述的氧检测剂的制造方法，其中，上述还原性二糖类采用麦芽糖和乳糖中的任意1种或2种。
14.如权利要求10所述的氧检测剂的制造方法，其中，上述还原性三糖类采用麦芽三糖、纤维三糖、甘露三糖和潘糖中的任意1种或2种以上。
15.如权利要求10～14中任一项所述的氧检测剂的制造方法，其中，上述还原性糖类水溶液包括20重量％～40重量％的上述第一成分、30重量％～50重量％的上述第二成分。
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