KR102216552B1 - 공기활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시간-온도 이력지시계에 관한 것으로, 산화-환원 염료, 열전도 유체, 산화방지제, 설퍼하이드릴 화합물 및 용매를 포함함으로써, 다양한 지지체 예컨대, 종이, 플라스틱 필름, 유리, 금속 등에 곧바로 인쇄하여 사용할 수 있으며, 라벨 형태로 제작이 가능하고, UV 활성화 단계를 거칠 필요가 없고, 다양한 유통기한을 가지며, TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있고, 무기물질을 이용하여 간단한 프린팅 기법으로 제작할 수 있어 저렴하며, 보관이 간편하고, 보관에 필요한 저장장치가 따로 필요하지 않는, 시간-온도이력지시계에 관한 것이다.
Description
본 발명은 인쇄형 시간-온도 이력지시계 (Time-Temperature Indicators)에 관한 것으로, 환원형 상태로 유지되고, 유통기간의 조절이 가능하며, UV활성화가 요구되지 않고 공기로 활성화가 가능한 인쇄형 시간-온도 이력지시계에 관한 것이다.
최근 식품안전과 관리에 대한 소비자의 관심이 증대하면서 식품의 품질 정보를 확인할 수 있는 지능형 포장의 중요성이 대두되고 있다. 특히 포장된 식품의 외부에 부착되어 색 변화를 통하여 식품의 품질을 나타내 줄 수 있는 시간-온도 이력지시계(Time-Temperature Indicators; TTI)는 수십년간 지속적인 개발이 이루어지고 있으며 현재 많은 종류의 TTI가 식품에 부착되어 상용화 되고 있다. 그러나 오래 전에 출현한 TTI의 여러 장점에도 불구하고 TTI의 적용이 미흡한 이유로 실용적 차원에서 여러 보완되어야 할 점이 지적된 바 있다.
본 발명에서는 가장 실용성이 높은 것으로 알려진 인쇄형 TTI를 대상으로 하여 그 활성화 방법을 개선하고자 하였다. Galagans 등이 개발한 TTI의 경우, redox 물질을 사용하여 UV에 의한 methylene blue를 환원시키는 과정을 대치할 수 있는 방법을 개발하였다. UV에 의한 활성화 과정은 근본적으로 methylene blue를 환원시키는 반응인데 만약 항산화제를 사용한다면 환원 반응을 보다 손쉽게 일으킬 수 있을 것이다 (Snehalatha, Rajanna, & Saiprakash, 1997).
의학 분야에서 methylene blue를 항산화제를 이용하여 leuco methylene blue로 환원시키는 기술이 개발되었다. Methylene blue와 항산화제인 L-cysteine, glutathione, ascorbic acid 등을 조합하여 Leuco-methylene blue로 환원시킬 수 있었다. 그 중에서도 L-ascorbic acid와 L-cysteine을 적정 비율로 같이 섞어 methylene blue를 환원 시킬 때 가장 안정적으로 leuco-MB로 유지 되는 것을 확인 할 수 있었다 (Wulfert, Atkinson, & Salomon, 2001). 또한 Takashi등에 의하면, 산화방지제를 사용하는 경우 두 가지 이상의 항산화제를 섞으면 하나만 사용하는 경우보다 훨씬 좋은 효과를 나타낸다고 하였다. 특히 ascorbic acid의 경우 물이 존재할 때 pro-oxidative 효과를 나타낸다고 하였다 (Kadoya, 2012). 그 외에도 cysteine과 같은 sulfhydryl amino-acid는 methylene blue를 환원시키는데 매우 효과적이라고 하였다 (Black, 1947; Seno, Kousaka, & Kise, 1979).
상기 작동 메커니즘 (도 1)을 설명하면, 항산화제인 L-ascorbic acid 및 L-cysteine을 이용하여 Methylene blue를 leuco Methylene blue로 환원시킨다(1 단계). 그 상태로 ink paste를 제조하여 실크스크린 프린팅 기법을 이용하여 인쇄 후 코팅시켜준다(2 단계). 제작된 TTI는 공기에 노출 시 산화된 원래 형태로 돌아가면서 색을 다시 띠게 된다(3 단계).
시간-온도 이력지시계를 설계 및 제작할 때, 가장 먼저 고려해야 할 사항은 지시계가 온도 변화에 따른 명확하고 지속적이며 비가역적인 색 변화를 나타내게 하는 것이다. 또한 지시계는 평상시에는 비활성 상태를 유지하여야 하며, 식품 포장에 부착되었을 때 비로서 활성화되어야 한다. 공기노출 활성화 방법은 진공포장지에서 꺼내지 않는 한 활성화되지 않아 안정하고 역반응도 불가능하여 기존의 문제점을 해결할 수 있으며, 항산화제(L-ascorbic acid, L-cysteine)의 양과 humectant인 glycerol의 양을 조절하여 유기용매에 분산시켜 인쇄용 잉크를 제조한 후, 지지체에 인쇄하면 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계를 제작할 수 있다.
많은 시간-온도 이력지시계들이 지난 50년 동안 개발되었지만, 기술적 효능과 상업적 요구를 충족시키지 못하여 일부분만이 이용되고 있다. 상업적 요구로써 시간-온도 이력지시계 연구의 가장 중요한 분야의 하나는 지시계의 단가를 낮추기 위한 대량 생산 방법 연구이며, 색소 물질을 지지체에 전이하는 방법으로 인쇄 방식이 적용되고 있다. 가장 최근 개발된 Ciba Specialty Chemicals의 OnVu® 시간-온도 이력지시계의 경우, 색소 물질을 지지체에 인쇄 기술을 이용하여 전이시킨 후, 자외선을 조사하여 활성화시키는 방식을 적용하고 있다. 인쇄 기술의 가장 중요한 부분은 인쇄 잉크들의 점도, 표면장력, 비발포성, 우수한 접착력, 빠른 건조 특성, 고화질과 비가역성 등과 같은 물리적 특성에 크게 의존한다. 일반적으로 非다공성의 물질의 인쇄에는 유성 잉크들이 이용되지만 다공성 물질의 인쇄에는 수성 잉크들이 이용된다. 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 반응층은 안정적이며 민감도가 높아야 하고, 선택적이어야 한다. 또한 지지체에 균일하게 도포되는 질감 형성제의 적절한 접착력은 시간-온도 이력지시계의 정확한 반응을 확보하기 위한 필수 요소이다. 한편 시간-온도 이력지시계의 색 변화는 다양한 물리화학적 방법을 통하여 조절 가능하며, 식품의 온도의존성과 시간-온도 이력지시계의 온도의존성이 일치하여야만 시간-온도에 따른 식품의 품질변화를 정확하게 대변할 수 있다.
산소에 민감한 산화-환원 염료는 barrier film을 통한 산소의 확산에 의하여 환원형 염료가 산화되어 색이 변화한다. Lewis(2002)는 이를 활용하여 메틸렌 블루로 포화된 종이와 플라스틱 커버로 이루어진 시간-온도 이력지시계를 제작하였으며, 이는 플라스틱 커버를 통한 산소의 확산에 의하여 점증적인 색변화가 발생한다. 이러한 색 변화 속도 및 온도의존성은 필름의 두께, 산소투과도 등에 따라 제어될 수 있다. 고분자 필름의 투과도는 고분자의 밀도, 분자량, 결정도, 연신도, 가교도, 가소제의 종류와 양, 습도, 필름의 제조방법, 첨가제의 종류와 양, 필름의 두께 등에 따라 영향이 있다는 것이 알려져 있다.
본 발명은 다양한 지지체 예컨대, 종이, 플라스틱 필름, 유리, 금속 등에 곧바로 인쇄하여 사용할 수 있으며, 라벨 형태로 제작이 가능한 시간-온도 이력지시계의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 UV 활성화 단계를 거칠 필요가 없는 시간-온도 이력지시계의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다양한 유통기한을 갖는 시간-온도 이력지시계의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있는 시간-온도 이력지시계의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 무기물질을 이용하여 간단한 프린팅 기법으로 제작할 수 있어 저렴한 시간-온도 이력지시계의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 보관이 간편하고, 보관에 필요한 저장장치가 따로 필요하지 않는 시간-온도 이력지시계의 제공을 목적으로 한다.
1. 산화-환원 염료, 열전달 유체, 산화방지제, 설퍼하이드릴 화합물 및 용매를 포함하는 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 산화-환원 염료는 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 아주르 A, 아주르 B, 아주르 C, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 개질된 전이 금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노새프러닌, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀, 소디움 o-크레솔 인도페놀, 인디고테트라설포닉산, 인디고트라이설포닉산, 인디고 카르민, 인디고모노설포닉산, 사프라닌 T, 2,2'-바이피리딘 (Ru complex), 2,2'-바이피리딘 (Fe complex), 나이트로페난트롤린 (Fe complex), N-페닐안트라닐산, 1,10-페난트롤린 (Fe complex), N-에톡시크리소이딘, 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe complex), o-디아니시딘, 디페닐아민 술폰산나트륨, 디페닐벤지딘, 다이페틸아민, 비올로겐, 폴리(아크릴산), 폴리(아주르 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜) 및 폴리(뉴트럴 레드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 열전달 유체는 글리세롤(glycerol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 글리신(glycine), L-티로신(L-tyrosine), D-프락토오즈(D-fructose), D-갈락토오즈(D-galactose) 및 시트르산나트륨(sodium citrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 산화방지제는 아스코르브산(ascorbic acid), 토코페롤(tocopherol), 베타-카로틴(β-carotene), 부틸하이드록시아니졸(BHA), 부틸하이드록시톨루엔(BHT), Tert-부틸하이드로퀴논(TBHG) 및 프로필갈레이트(PG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 설퍼하이드릴 화합물은 메티오닌, 시스테아민, 시스테인, 호모시스테인, S-아데노실메티오닌, 아세틸시스테인, 환원된 또는 산화된 글루타티온 및 S-아세틸-글루타티온로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
7. 지지체 상에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계; 및 상기 인쇄층을 건조하는 단계;를 포함하는 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 인쇄는 200 내지 350 메쉬의 실크스크린을 사용한 실크스크린 인쇄법으로 수행되는, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
9. 위 7에 있어서, 상기 건조된 인쇄층 상에 필름층을 형성시키는 단계; 및 상기 필름층 상에 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
10. 위 7에 있어서, 상기 필름층은 PE, PET, PVC 및 OPP로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
11. 위 7 내지 10 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 지지체 예컨대, 종이, 플라스틱 필름, 유리, 금속 등에 곧바로 인쇄하여 사용할 수 있으며, 라벨 형태로 제작이 가능한 시간-온도 이력지시계를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, UV 활성화 단계를 거칠 필요가 없는 시간-온도 이력지시계를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 유통기한을 갖는 시간온도 이력지시계를 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있는 시간-온도 이력지시계를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물질을 이용하여 간단한 프리팅 기법으로 제작할 수 있어 저렴한 시간-온도 이력지시계를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 보관이 간편하고, 보관에 필요한 저장장치가 따로 필요하지 않는 시간-온도 이력지시계를 제공한다.
도 1은 시간-온도 이력지시계의 작동원리를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 일 실시예를 간략히 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 색변화 (종말점 포함)를 나타낸 것이다.
도 4 및 6(A)는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제조 매뉴얼 구축 관련 과정을 도식화한 것이다.
도 5 및 6(B)은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계 잉크 조성물의 인쇄 방법에 따른 문제점 및 최적화된 인쇄방법을 도시한 것이다.
도 7은 잉크의 Tween 80과 PEG Mn 300의 함량에 따른 인쇄성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제조 과정을 간략히 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제품 규격 및 사용 매뉴얼 구축 관련 과정을 도식화한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 규격 및 색변화를 나타낸 것이다.
도 11는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제조 직후, 제품 50개의 색 변화를 나타낸 것이다.
도 12은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 2달 저장 후, 제품 50개의 색 변화를 나타낸 것이다.
E) 값을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 시간-온도 이력지시계의 활성화 에너지 값을 나타낸 것이다.
도 15 및 16은 여러 식품군의 활성화 에너지 및 유통기한을 나타낸 것이다.
도 17는 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 스티커형 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 본드 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 19은 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 실리콘 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 양면테이프 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 일 실시예를 간략히 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 색변화 (종말점 포함)를 나타낸 것이다.
도 4 및 6(A)는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제조 매뉴얼 구축 관련 과정을 도식화한 것이다.
도 5 및 6(B)은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계 잉크 조성물의 인쇄 방법에 따른 문제점 및 최적화된 인쇄방법을 도시한 것이다.
도 7은 잉크의 Tween 80과 PEG Mn 300의 함량에 따른 인쇄성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제조 과정을 간략히 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제품 규격 및 사용 매뉴얼 구축 관련 과정을 도식화한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 규격 및 색변화를 나타낸 것이다.
도 11는 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 제조 직후, 제품 50개의 색 변화를 나타낸 것이다.
도 12은 본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계의 2달 저장 후, 제품 50개의 색 변화를 나타낸 것이다.
E) 값을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 시간-온도 이력지시계의 활성화 에너지 값을 나타낸 것이다.
도 15 및 16은 여러 식품군의 활성화 에너지 및 유통기한을 나타낸 것이다.
도 17는 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 스티커형 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 본드 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 19은 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 실리콘 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 시간-온도 이력지시계의 양면테이프 부착능 실험 결과 데이터를 나타낸 것이다.
본 발명은 시간-이력지시계에 관한 것으로, 산화-환원 염료, 열전달 유체, 산화방지제, 설퍼하이드릴 화합물 및 용매를 포함함으로써, 다양한 지지체 예컨대, 종이, 플라스틱 필름, 유리, 금속 등에 곧바로 인쇄하여 사용할 수 있으며, 라벨 형태로 제작이 가능하고, UV 활성화 단계를 거칠 필요가 없고, 다양한 유통기한을 가지며, TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있고, 무기물질을 이용하여 간단한 프리팅 기법으로 제작할 수 있어 저렴하며, 보관이 간편하고, 보관에 필요한 저장장치가 따로 필요하지 않는, 시간-이력지시계에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 산화-환원 염료, 열전달 유체, 산화방지제, 설퍼하이드릴 화합물 및 용매를 포함하는 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI, 이하 'TTI'라 함)용 잉크 조성물을 제공한다.
기존 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물은 UV 활성화 공정이 반드시 필요했으며, UV 조사 후 추가로 UV가 조사되는 것을 방지하기 위해 UV 차단 필름을 붙이는 공정이 반드시 필요하였다. 그러나, 본 발명은 산화방지제 및 설퍼하이드릴 화합물의 조합을 첨가함으로써 UV 조사 없이 산화방지제와 설퍼하이드릴 화합물의 작용에 따른 환원에 의해 시간-온도 이력지시계를 활성화시킬 수 있어 UV 활성화 단계, UV 차단 필름 부착이 불필요하다. 더욱이, 산화방지제와 설퍼하이드릴의 배합비를 다양하게 조절함으로써 유통기한을 조절할 수 있다.
산화-환원 염료는 통상의 TTI에 사용되어 산소의 확산에 의하여 환원형 염료가 산화되어 색이 변하는 산화-환원 염료라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 아주르 A, 아주르 B, 아주르 C, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 개질된 전이 금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노새프러닌, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀, 소디움 o-크레솔 인도페놀, 인디고테트라설포닉산, 인디고트라이설포닉산, 인디고 카르민, 인디고모노설포닉산, 사프라닌 T, 2,2'-바이피리딘 (Ru complex), 2,2'-바이피리딘 (Fe complex), 나이트로페난트롤린 (Fe complex), N-페닐안트라닐산, 1,10-페난트롤린 (Fe complex), N-에톡시크리소이딘, 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe complex), o-디아니시딘, 디페닐아민 술폰산나트륨, 디페닐벤지딘, 다이페틸아민, 비올로겐, 폴리(아크릴산), 폴리(아주르 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜), 폴리(뉴트럴 레드) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화-환원 염료는 메틸렌 블루(methylene blue, MB)일 수 있다. 메틸렌 블루는 산소에 의해 산화되어 파란색을 띠게 된다. 산화된 메틸렌 블루는 환원전극에서 전자를 받아 환원되어 무색을 띠게 되는데, 산소에 의한 산화속도가 전기화학적 환원속도보다 빠른 경우 메틸렌 블루는 파란색을 띠게 된다. 즉, 산화-환원 상태에 따른 산화환원 염료의 색 변화를 통해 산소의 유입여부를 확인할 수 있다.
산화-환원 염료는 잉크 조성물 100중량부에 대하여 0.01내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 지시계로서의 색을 나타낼 수 없으며, 전술한 범위 내일 경우에는 인간의 눈과 색차계로 색을 측정하였을 때 항상 같은 지시색을 느낄 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 시간-이력지시계에 포함되는 산화-환원 염료는 후술할 산화방지제의 함량보다 적거나 유사한 것이 바람직할 수 있다. 산화방지제의 함량이 산화-환원 염료에 비해 많을 경우 시간-이력지시계의 종말점이 불안정해지는 문제가 발생할 수 있다 (표 7 및 8).
물은 가장 효율적이고 저렴한 열전달 유체로 남아 있지만 열 성능, 시스템 신뢰성 및 유지 보수 비용에 영향을 미칠 수 있는 몇 가지 화학적 및 물리적 한계가 있다. 결과적으로 효과적인 열 전달을 촉진하지만 물의 기본 특성을 향상시키는 많은 대체 유체가 개발되었고 구체적으로 글리세롤(glycerol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 글리신(glycine), L-티로신(L-tyrosine), D-프락토오즈(D-fructose), D-갈락토오즈(D-galactose), 시트르산나트륨(sodium citrate) 등이 사용될 수 있다.
열전도 유체는 일반적으로 열에너지를 효율적으로 이동시킬 수 있고 Antifreeze, Coolant 등으로도 이용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 열전도 유체를 사용함으로써 TTI의 활성화 에너지를 조절하여 TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞춰 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있도록 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열전도 유체는 글리세롤일 수 있으며, 글리세롤을 사용할 경우 TTI의 활성화 에너지 조절을 보다 용이하게 할 수 있다.
상기 열전도 유체는, 이에 제한되지 않으나, 잉크 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 그 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 충분한 전자를 생성하지 못하여 활성화 반응을 개시할 수 없고, 10중량부를 초과할 경우에는 가역적 탈색반응이 발생되어 지시계로서의 역할을 제대로 할 수 없다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열전도 유체는 시간-온도 이력지시계용 잉크에 포함되는 함량이 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위내로 포함시키는 경우 시간-온도 이력지시계의 활성화 에너지가 낮지 않아 색 변화를 안정적으로 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물은 산화방지제와 설퍼하이드릴 화합물의 조합을 포함한다. 산화방지제와 설퍼하이드릴 화합물의 함량을 다양하게 조절함으로써 시간-온도 이력지시계의 유통기한을 조절할 수 있으며, 이는 다양한 식품의 유통기한을 정확하게 표시하는데 활용될 수 있다. 또한, 산화방지제와 설퍼하이드릴 화합물의 조합을 본 발명의 조성물에 포함시킴으로써 UV 활성화 단계를 거칠 필요 없이 시간-온도 이력지시계를 활성화시킬 수 있으며, 더 나아가 UV의 중복 조사로 인한 색 변화 오류를 차단하기 위해 UV 차단 필름을 덧붙일 필요가 없는 시간-온도 이력지시계를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화방지제와 설퍼드릴 화합물을 일정 비율로 포함시켰을 때, 식품의 유통기한과 매우 흡사한 색 변화 기간을 갖는 시간-온도 이력지시계를 제조할 수 있는 것을 확인하였으며, 산화방지제와 설퍼드릴 화합물의 비율을 조절함으로써 다른 식품에도 적용이 가능함을 간접적으로 확인하였다. 즉, 본 발명은 설퍼드릴 화합물과 산화방지제의 조합비가 다양할 경우 다양한 식품의 유통기간을 정확하게 확인 가능한 시간-이력 시계임을 확인하였다.
상기 산화방지제로는 아스코르브산(ascorbic acid), 토코페롤(tocopherol), 베타-카로틴(β-carotene), 부틸하이드록시아니졸(BHA), 부틸하이드록시톨루엔(BHT), Tert-부틸하이드로퀴논(TBHG), 프로필갈레이트(PG) 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 잉크 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 15중량부로 포함될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
상기 설퍼하이드릴 화합물(sulphydryl compound)은 메티오닌, 시스테아민, 시스테인, 호모시스테인, S-아데노실메티오닌, 아세틸시스테인, 환원된 또는 산화된 글루타티온 및 S-아세틸-글루타티온 등을 들 수 있으며, 그 함량은 다양하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화방지제로는 아스코르브산, 설퍼하이드릴 화합물로는 시스테인을 사용할 수 있으며, 특히 이들의 조합을 사용할 경우 시간-온도 이력지시계의 활성화, 보관 안정성이 매우 뛰어난 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 시간-온도 이력지시계 잉크 조성물은 상기 조성물의 물성을 조절할 수 있는 용매 및/또는 고분자 물질을 더 포함할 수 있다. 이때, 용매 및 고분자 물질은 통상 잉크에 사용되는 용매 및 고문자 물질이라면 그 종류에 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 물질로는 제인(zein), 글리아딘(gliadin), 호르딘(hordein) 등이 사용될 수 있고, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다. 특히 제인의 경우 유기용매에 녹으며 물에 녹지 않아 내부 구성 요소가 밖으로 확산되는 것을 막는 역할을 하는 동시에 잉크에 점도를 부여해 인쇄 적성을 좌우하는 역할을 한다. 상기 고분자 물질, 용매는 식품 포장재에 인쇄될 수 있는 최적의 잉크 물성을 위해서 잉크 조성물 100중량부에 대하여 각각 1 내지 30중량부, 40 내지 100중량부로 포함될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
상기와 같은 본 발명의 공기 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물은 통상의 식품 포장재에 인쇄되는 것으로, 식품 포장재에 인쇄될 수 잉크로서의 적절한 물성을 갖는다.
또한 본 발명은 상기와 같은 잉크 조성물을 이용한 공기 활성화 인쇄형 TTI의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 지지체 상에 상기의 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계 및 상기 인쇄층을 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공기 활성화 인쇄형 TTI의 제조방법을 도 2을 참고하여 설명하면 다음과 같다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 공기 활성화 인쇄형 TTI를 도시한 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 공기 활성화 인쇄형 TTI는 지지체(1) 상에 인쇄층(2)이 형성되어 있으며, 상기 인쇄층(2) 상에는 필요에 따라 필름층(3), 코팅층 등이 형성될 수 있다.
상기 지지체는 통상의 식품 포장재로 사용되는 재질로, 상기 지지체 상에는 전술한 바와 같은 본 발명의 공기 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성한다.
이때, 상기 인쇄는 실크스크린 인쇄법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 실크스크린 인쇄 시 200 내지 350메쉬(mesh)의 실크스크린을 이용하는 것이 바람직하며, 특히 실크스크린의 메쉬가 240 내지 260메쉬일 경우 가장 최적의 인쇄물 성상을 나타낼 수 있어 더욱 좋다.
이렇게 형성된 인쇄층의 두께는 공기 활성화 인쇄형 TTI의 반응속도나 활성화 등에는 영향을 미치지 않으나, 원활한 인쇄와 TTI의 제조를 위하여 15 내지 30㎛ 정도가 되도록 인쇄하는 것이 좋지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 방법은 상기 건조된 인쇄층 상에 필름층을 형성시키는 단계; 및 상기 필름층 상에 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 필름층은 필름의 종류나 두께를 조절함으로써 TTI의 인쇄에 사용된 잉크가 외부로부터 파손되는 것을 방지하는 동시에, 산소 공급을 제어하여 식품의 종류에 따른 유통기간을 조절할 수 있는 역할을 한다. 즉, 유통기간이 긴 제품에는 산소가 천천히 투과되는 필름을 이용하여 장기형 TTI로 제조하고, 유통기간이 짧은 제품에는 산소가 빨리, 많이 투과되는 필름을 이용하여 단기형 TTI로 제조할 수 있다. 상기 필름층은 PE (Polyethylene), PET (Polyethylene terephthalate), PVC (Polyvinyl chloride), OPP (oriented polypropylene) 등의 필름을 이용하여 형성할 수 있으며, 필름층의 두께에 따라 산소투과도가 달라지므로 TTI의 색 변화 조절을 위해 필름층을 50 내지 80㎛의 두께로 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 코팅층의 형성은 통상의 코팅 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 아세테이트 코팅지를 사용하여 상기 필름층 상에 코팅층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 시간-온도 이력지시계를 제품의 사이즈로 자르는 단계; 및 진공포장하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 진공포장은 알루미늄 팩에 시간-온도 이력지시계를 포장함으로써 수행될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 다양한 지지체 예컨대, 종이, 플라스틱 필름, 유리, 금속 등에 곧바로 인쇄하여 사용할 수 있으며, 라벨 형태로 제작이 가능하고, UV 활성화 단계를 거칠 필요가 없고, 산화방지제의 혼합비를 조절하여 다양한 유통기한을 가지며, TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있고, 무기물질을 이용하여 간단한 프리팅 기법으로 제작할 수 있어 저렴하며, 보관이 간편하고, 보관에 필요한 저장장치가 따로 필요하지 않는 TTI를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예로 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아닌 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님은 당연하다.
실시예
본 연구에서는 인쇄형 시간-온도 이력지시계(Time Temperature Integrator; TTI)의 개발을 위하여, 산화 지연 작용이 있는 산화방지제와 설퍼하이드릴 화합물을 이용하여 산화-환원 염료를 환원된 상태(leuco형)으로 유도하고 염료의 산화 속도를 산화방지제와 설퍼하이드릴 화합물의 혼합비를 통하여 조절하였다.
보통 산화-환원 염료(예; Methlylene blue; MB)는 공기중에서 산화형 상태인 파란색으로 존재한다.
본 발명에 따른 시간-이력 지시계는 산화방지제 및 설퍼하이드릴 화합물을 이용하여 MB를 환원된 상태(Leuco형; 흰색)로 만들어 인쇄용 잉크로 제작하였으며, 최적의 인쇄 방식으로 선택된 silk screen printer를 이용하여 인쇄형 TTI를 제작하였다 (도 3 참조).
하기에서는 본 발명에 따른 시간-이력 지시계, 이의 비교예, 그리고 사용 매뉴얼 등에 대한 구체적인 내용에 대하여 서술한다.
1. TTI 제조 매뉴얼 구축
TTI의 실용화를 위한 전 과정을 보면 원재료, 공정, 제품 차원에서 구매 및 판매를 포함한 관리가 이루어져야 한다 (도 4). 먼저 원재료와 공정을 포함한 범위에 대하여 제조 매뉴얼을 다음과 같이 구축하였다.
비교예: 표준화인쇄형 TTI - 1세대
1) 원재료
Methylene blue trihydrate 98.5%, Glycerol, Sodium Alginate, TiO2, Tween 80
| 시약명 | 구입처 | 규격 | 보관 |
| Methylene blue trihydrate , 98.5% | SAMCHUN | 500g (CAS 7220-79-3) | 상온 |
| Glycerol | Sigma Aldrich | 500ml (CAS 56-81-5) | 상온 |
| Sodium Alginate | DUKSAN | 500g (CAS 9005-38-3) | 상온 |
| TiO2 | Sigma Aldrich | 100g (CAS 13463-67-7) | 상온 |
| Tween 80 | SAMCHUN | 500g (9005-65-6) | 상온 |
2) 제조 방법 및 공정
원료를 배합하고, 인쇄 및 포장 후 접착능을 부가하는 공정을 수행하여 1000개 TTI/1 day의 TTI를 생산하였다.
원료 배합을 보다 구체적으로 서술하면, 제1 단계에서는 MB 0.1g, 글리세롤, 증류수 90ml, TiO2를 비커에 넣고 초음파 stirrer를 사용하여 15분간 용해시킨다. 그 다음 제2 단계에서 Sodium alginate 3g을 앞서 용해시킨 잉크에 넣어주고 Stirrer water bath에서 70℃에서 45분간 용해시킨다. 마지막 제3 단계에서 앞서 제작한 잉크 내 Sodium alginate를 잘 분산시키고 녹인 다음 Tween 80 5g, Polyethylene glycol Mn300 10g을 가하여 TTI 잉크를 제조하였다.
최상의 screen printing 인쇄 품질을 얻기 위해서는 충족해야 할 특정 요구 사항들이 있다. 여기에는 판의 성질(압축성, 다공성 및 잉크 수용성, 습윤성 등) 및 잉크 특성(점도, viscosity, 잉크 증발 속도, 건조 등)이 포함된다(Hrehorova, Pekarovicova, & Fleming, 2006). screen 프린팅하여 TTI를 제조한 결과 printing film에 묻는 정도, 선명도, 인쇄 망의 막힘 현상의 문제점이 나타났다.
인쇄 공정으로는 당업계에서 알려진 실크 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 그라비어 인쇄가 있으며, 인쇄형 TTI에 적합한 인쇄 방법을 확인하기 위해 이들 인쇄 방법으로 각각 인쇄한 결과, 실크 스크린 인쇄 방법으로 인쇄형 TTI를 인쇄했을 때 가장 적합한 것으로 확인되었다 (도 5).
3) 인쇄방법 및 mesh size 결정
실크 스크린에 본 발명에 따른 인쇄형 TTI를 인쇄할 때, 실크 스크린의 mesh 크기에 따라 잉크의 전이량이 달라지는지 여부를 확인하기 위해 실크 스크린의 mesh를 200, 250, 300으로 달리하고 잉크의 양을 고정시킨 다음 실크 스크린에 QR 코드를 인쇄하였다.
그 결과, mesh 크기에 따라 잉크의 전이량이 달라지는 것으로 나타났으며, 250 mesh의 실크 스크린을 사용한 경우 가장 최적화된 잉크 전이량이 나타났다 (도 5 및 6 참조).
4) 인쇄 및 포장
앞서 서술한 인쇄 및 포장에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 인쇄 및 포장 단계는 인쇄, 코팅, 포장의 3단계로 나눌 수 있다. 인쇄 단계에서는 앞서 제조한 잉크를 일정량 실크 스크린에 붓고 PVC 스티커 종이에 인쇄한다. 그 다음 코팅 단계에서는 인쇄한 TTI 위에 UV 투과성 필름으로 코팅시킨다. 그 다음 포장 단계에서는 완성된 인쇄형 TTI를 UV 불투과성 알루미늄 팩을 사용하여 진공질소 포장하고 보관하여 필요시 뜯어서 사용할 수 있도록 한다.
5) 1세대 인쇄형 TTI의 오류와 조치
1세대 인쇄형 TTI를 제조하여 UV 조사를 통한 활성화를 시키게 되면 산화-환원 반응에 의한 반응속도가 너무 빠르고 유통기한 조절과 활성화에너지 (Ea)값 조절에 오류가 생기게 되어 다음과 같은 조치를 취하였다.
| 원료 | 오류 | 조치 |
| TiO2 | 균일한 인쇄 및 인쇄방법 다양화 저해 | TiO2를 빼고 산화방지제로 대체 |
| UV 활성화 | 활성화에 시간이 소요 및 다양한 필름의 이용 저해 | UV activation이 아닌 산화방지제를 이용하여 산화-환원 반응으로 전환 |
| 공정 | 오류 | 조치 |
| 혼합 | sample당 조성 불균일 및 감광제 역할로 탈색현상 | TiO2 제거 |
| UV 조사 | 시간 지체 및 end point 도달 후 UV에 의하여 탈색현상 | 산화방지제 ascorbic acid와 L-cysteine을 사용하여 UV 활성화 과정을 생략 |
실시예: 표준화인쇄형 TTI - 2세대
1) 원재료
Methylene blue trihydrate 98.5%, Glycerol, Sodium Alginate, Tween 80, PEG 300, Ascorbic acid 99.5%, L-Cysteine.
| 시약명 | 구입처 | 규격 | 보관 |
| Methylene blue trihydrate , 98.5% | SAMCHUN | 500g (CAS 7220-79-3) | 상온 |
| Glycerol | Sigma Aldrich | 500ml (CAS 56-81-5) | 상온 |
| Sodium Alginate | DUKSAN | 500g (CAS 9005-38-3) | 상온 |
| Tween 80 | SAMCHUN | 500g (9005-65-6) | 상온 |
| Polyethylene Glycol Mn 300 | Sigma Aldrich | 1Kg (CAS 25322-68-3) | 상온 |
| Ascorbic acid 99.5% | SAMCHUN | 500g(CAS No.50-81-7) | 상온 |
| L-Cysteine, 99% | SAMCHUN | 100g (P.NO. c2191) | 상온 |
2) 제조 방법 및 공정
원료를 배합하고, 인쇄 및 포장 후 접착능을 부가하는 공정을 수행하여 1000개 TTI/1 day의 TTI를 생산하였다.
원료 배합을 보다 구체적으로 서술하면, 제1 단계에서는 MB 0.2g, 글리세롤 1g, 증류수 100ml를 넣고 stirrer를 사용하여 15분간 용해시킨다. 그 다음 Sodium alginate 4g을 앞서 용해시킨 잉크에 넣어주고 Stirrer water bath에서 75℃에서 30분간 용해시킨다. 그 다음 제2 단계에서 작은 비커에 산화방지제 ascorbic acid 1.75g와 cysteine 0.35g을 넣고, 증류수 15ml를 넣은 뒤 Sonicator에서 30분간 용해시킨다. 그 다음, 산화방지제가 잘 용해된 용액을 앞서 제조한 잉크에 넣고 초음파 Stirrer에서 15분간 잘 섞는다. 마지막 제3 단계에서 Tween 80 5g 및 PEG 10g를 넣고 초음파 stirrer를 사용하여 15분간 섞어 TTI 잉크를 제조하였다.
상기 3단계는 1세대 TTI의 제조시 발생된 문제점들을 해결한 것으로, 구체적으로는 1세대 TTI의 문제를 해결하기 위하여 TTI 잉크의 물성을 개선시킬 필요가 있었다. 상기 물성 개선을 위한 방안으로 유화제의 첨가를 고안하였으며, 상기 유화제 선택에 있어서 가장 중요한 것은 잉크의 산화 환원 반응에 영향을 주지 않음과 동시에 인쇄성에 개선이 나타나야 한다는 점을 고려하였다. 본 실시예에서 사용한 대표적인 non-ionic detergent인 tween 80과 polyethylene glycol (PEG)는 상기 조건을 유화제로 잉크 인쇄성 품질 개선으로 많이 사용되기 때문에 선택하였다 (Jones & Nickless, 1978). Tween 80 1 내지 5g과 PEG 2 내지 10g을 1:2의 비율로 넣었을 때 인쇄성을 비교하였다. 그 결과 Tween 80 5g과 PEG 10g을 넣었을 경우 묻는 정도, 선명도, 건조 성질 모두가 개선되는 것을 확인 할 수 있었다 (도 7: 도면의 왼쪽부터 순서대로 Tween 80과 PEG 첨가량이 각각 1g 및 2g, 3g 및 6g, 5g 및 10g).
3) 인쇄방법 및 mesh size 결정
실크스크린 선정 및 mesh size는 비교예에서 얻은 최적치를 사용하였다 (즉, 인쇄방법은 실크스크린 인쇄, mesh는 250)
4) 인쇄 및 포장
인쇄 및 포장은 구체적으로 인쇄, 코팅, 커팅 및 포장의 4가지 단계로 나눌 수 있다. 인쇄 단계는 앞서 제조한 잉크를 일정량 250 mesh의 실크스크린에 붓고 PVC 스티커 종이에 인쇄한다. 그 다음 Dryer를 사용하여 인쇄한 부분이 완전 건조될 때까지 건조를 수행한다. 코팅 단계에서는 인쇄한 TTI 상에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 커버필름을 올려놓고 Acetate 코팅지로 코팅한다. 커팅 단계에서는 다량의 인쇄형 TTI가 인쇄되어 있는 인쇄지를 커팅 플로터로 인쇄형 TTI 규격에 맞게 자른다. 포장 단계에서는 제조된 인쇄형 TTI를 알루미늄 팩에 진공포장하여 보관하고 필요시 뜯어서 사용할 수 있도록 한다 (도 8 참조).
5) 제조 생산 관리
| 단계 | 기기 관리 | 작업 관리 | Cleaning | 안전 관리 |
| 원료 배합 | 초음파 stirrer 1회 사용량(15분), 전기(AC 100V), 점검 주기(1년) |
초음파 stirrer: 회전수 420 -1480 rpm, Utrasonic output : 35W | 증류수 사용 | 고글착용, 안전장갑 |
| Stirrer waterbath 1회 사용량 45분, 전기(AC 220V), 점검 주기 (1년) | Stirrer waterbath: 회전수 60-1000rpm, Temp range: 5℃-99℃ | 증류수 사용 | 안전 장갑 | |
| Sonicator 1회 사용량 30분, 전기(AC 220V), 점검주기 (1년) |
Sonicator: Ultrasonic output: 40W | 증류수 사용 | 안전 장갑 | |
| 포장 | Coating기 1회 사용량 5분, 전기(AC 220V), 점검주기 (1년) |
- | - | 안전 장갑 |
| Cutting 플로터 1회 사용량 10분, 전기(AC 220V), 점검주기 (1년) |
- | - | 안전 장갑 | |
| 진공포장기1회 사용량 2분, 전기(220V), 점검주기 (1년) | - | - | 안전 장갑 |
2. TTI의 사용전 보관 안정성
본 발명에 따른 TTI 100개를 냉동보관(-35℃) 한 후, 1달 후에 50개, 2달 후에 50개를 꺼내어 활성화시켰다. 활성화 후 색의 변화, 유통기한을 살펴보아 control군 (제작 후 바로 사용) 50개와 불량품 발생률을 비교하였다.
| 정상 작동 | 오작동 | 불량품 발생률 | |
| 제작 후 바로 사용 | 50개 | 0개 | 0% |
| 보관 1달 후 사용 | 49개 | 1개 | 2% |
| 보관 2달 후 사용 | 49개 | 1개 | 2% |
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 TTI는 보관 후 2달이 경과한 시점에서의 불량품 발생률이 매우 낮은 것으로 나타나 사용전 보관 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
3. TTI의 정상 작동 여부 (정상적으로 활성화 되는지 여부)
진공질소 포장시킨 인쇄형 TTI pack을 100개 단위로 포장하여 -35℃에 포장한다. 저장 기간에 따라서 진공질소 포장시킨 팩을 뜯었을 때 인쇄형 TTI의 보존되어 있는 색이 처음 인쇄하여 저장한 색과 동일한지 확인을 통해 정확도를 확인하였다 (표 6).
| 정상 | 불량품 발생률 | |
| 1달 저장 | 99% | 1% |
| 2달 저장 | 95% | 5% |
표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 TTI는 보관 후 2달이 경과한 시점에서 불량품 발생률이 매우 낮은 것으로 나타나 2달동안 보관하더라도 활성화가 안정적으로 일어나는 것으로 나타났다.
4. TTI 종말점 표준화
인쇄형 TTI를 대량으로 제조하여 -35℃에 보관하고 보관중인 TTI를 1달 후 꺼내어 저장 기간에 따른 종말점 도달 시간 및 색 변화 속도와 인쇄형 TTI를 제조하자마자 사용하였을 때의 색 변화 속도 간에 비교를 통해 사용기간 표준화 및 품질관리를 확인하였다.
도 10 내지 12에는 종말점에 도달하는데 걸리는 시간과 도달하였을 때 인쇄형 TTI의 색깔을 비교한 그래프가 개시되어 있다. 3달 지났을 때는 TTI 50개 중 3개(약 6%)의 TTI에서 오차가 생기는 것을 확인하였다. 그리고 3달 정도 되었을 때 종말점 도달 속도에 10%의 오차가 발생하는 것을 확인하였다.
또한, Methylene blue 0.2g에 대하여 L-ascorbic 1.75g, L-cysteine 0.35g의 양까지는 사용가능하나 그 이상의 산화방지제가 첨가될 경우, 종말점이 불안정해지는 것으로 나타났다 (표 7: 항산화제 함량에 따른 TTI의 Shelf life; 표 8: 항산화제 함량에 따른 TTI의 활성화에너지(Ea)).
| Antioxidants (Ascorbic acid (AA), L-cysteine (Cys)) |
(a) (ΔE 30.17) |
(b) (ΔE 29.32) |
(c) (ΔE 29.17) |
| 5℃ | 60hr | 96hr | 98hr |
| 10℃ | 50hr | 76hr | 78hr |
| 25℃ | 21hr | 38hr | 53hr |
| 31℃ | 18hr | 21hr | 26hr |
| Antioxidants (Ascorbic acid (AA), L-cysteine (Cys)) |
Ea (kJ/mol) | R2(결정계수) |
| AA 1.0 Cys 0.2 | 31.3523 | 0.9888 |
| AA 1.5 Cys 0.3 | 36.0794 | 0.991 |
| AA 1.75 Cys 0.35 | 39.4299 | 0.9734 |
이에 대한 오류 및 이를 해결하기 위한 조치를 아래 표를 통해 정리하였다 (표 9 및 10).
| 원료 | 오류 | 조치 |
| Methylene blue | 0.1g의 비율로 잉크 제조할 시 end-point 불명확 | 잉크 제조시 methylene blue의 함량을 2배인 0.2g으로 증가 |
| ascorbic acid | ascorbic acid의 함량이 methylene blue 함량에 비해 많아서 end-point 불안정 | ascorbic acid의 함량을 일정 비율 감소시켜 end-point 안정화 |
| cysteine | - | - |
| glycerol | 잉크 제조시 glycerol 함량을 1%로 인쇄시 인쇄형 TTI의 Ea값이 40 정도로 상당히 낮음 | glycerol 함량을 5%로 제조하여 인쇄형 TTI의 Ea 값을 60정도로 증가 |
| 증류수 | - | - |
| 공정 | 오류 | 조치 |
| 2중 coating film | PE film 사용시 Ea 값이 산소투과도가 높음 | PET film 0.075mm를 사용하여 산소투과도 조절 |
5. 품질관리
인쇄형 TTI의 온도에 따른 색변화 속도와 이에 따른 아레니우스 방정식으로 얻은 활성화 에너지(Ea) 값을 품질관리법과 적용 가능한 식품군 데이터를 수집하여 비교하였으며, 그 결과는 도 13 내지 16에 기재되어 있다.
도 13 및 14에 기재되어 있는 바와 같이, 활성화 에너지와 온도에 따른 TTI의 그래프로부터 온도가 낮을수록 일정한 활성화 에너지에 도달하기까지 오랜시간이 걸리는 것으로 나타나 온도가 낮을수록 색변화 속도가 느린 것으로 나타났고, 본 발명에 따른 TTI의 활성화 에너지는 51.45KJ/mol로 나타났다.
그리고, 도 15 및 16에 기재되어 있는 바와 같이, 인쇄형 TTI의 유통기한 및 활성화 에너지 값과 비슷한 식품군이 육류인 것으로 나타났으며 (도 15), 유통기한 또한 가장 흡사하다는 것을 확인하였다 (도 16).
본 발명에 따른 인쇄형 TTI의 성능 향상을 위해 glycerol의 농도를 조절 (Ea 조절)할 수 있고, 산화방지제의 양을 조절하여 유통기한을 조절할 수 있다. 하지만 본 발명에 개시된 제조 방법을 따르지 않을 경우 인쇄형 TTI의 색변화가 일정하지 않을 수 있다.
7. 인쇄형 TTI의 부착성 평가
부착성 평가를 위하여 TTI의 부착에 사용 가능한 부착제를 가하여 Texture analyzer을 사용하였다. 인장력 검사에는 본드, 스티커접착제, 양면테이프, 실리콘을 사용하였다. 부착능의 확인을 위해 동일한 종이를 사용하였고, 사용된 종이의 크기는 가로 5cm, 세로 7cm로 고정하여 시험을 진행하였다 (표 11, 도 17 내지 20).
| 접착력 | Sticker | Bond | 실리콘 | 양면테이프 |
| Force(g) | 987.4 | 377.7 | 1493.2 | 1487.1 |
표 11 및 도 17 내지 20에 나타난 바와 같이, 실리콘과 양면테이프가 가장 부착능에 강하다는 것을 알 수 있었다. 하지만 TTI의 대량생산을 목표로 하고 빠르고 쉽게 부착 가능하도록 제조하기 위해서는 양면테이프나 Sticker일 수 있다 (실리콘의 경우 부착후 건조하는데 오랜시간 걸리기 때문).
8. TTI 사용 매뉴얼
TTI의 실용화를 위한 전 과정을 보면 원재료, 공정, 제품 차원에서 구매 및 판매를 포함한 관리가 이루어져야 한다. 두 번째 과정으로 제품 및 판매의 범위에 대하여 제품 규격 및 사용 매뉴얼을 다음과 같이 구축하였다 (도 9).
인쇄형 TTI를 질소 진공포장을 한 후 -37℃ 에 저장하였다가 사용이 필요할 때 다음과 같은 단계로 꺼내어 쓰면 된다. 진공질소 포장을 뜯으면 산소와 접촉이 일어나기 때문에 activation된다. 원하는 식품의 포장지에 인쇄형 TTI를 하나 떼어 부착시킨 후 1℃ 또는 10℃에 식품과 같이 보관하여 사용할 수 있다. 그리고 TTI의 색 변화 관찰을 통해 식품의 신선도를 판단할 수 있다. 식품이 높은 온도에 많이 노출될수록 더 파랗게 변할 수 있고 낮은 온도에서 저장되었다면 하얀색에 가까운 색으로 변할 수 있다. 하기 표 12에서는 SOP (standard operating procedure)에 대하여 구체적으로 설명한다.
| 단계 | 작업 |
| 구매 과정 | 1일에 제조 가능한 수량은 약 1000개로 일정량씩 제조하여 질소진공포장하여 가능한 낮은 온도인 -35℃에 보관할 수 있다. 인쇄형 TTI의 최대 장점은 구매자가 원하고자 하는 크기나 양, 인쇄 모양에 따라 적절하게 조절 가능하기 때문에 주문 제작이 들어가면 실크스크린 틀을 새로 짜고 인쇄에 들어가게 된다. 그렇기 때문에 원하는 모양과 크기를 결정하여 그림파일을 보내고 인쇄형 TTI가 제조 되면 질소진공 포장하여 저온에 보관시켜 최대한 인쇄형 TTI의 품질을 좋게 보관한다. 그러고 나서 질소 진공포장 시킨 팩들을 다시 박스와 같은 단단한 포장지로 싸서 판매된다. |
| 구매 후 운송 | 구매된 인쇄형 TTI는 2중 포장으로 박스에 넣어져서 배달된다. 보관온도는 낮을수록 좋으며 차곡차곡 박스에 쌓아서 운반되면 대량으로 운반이 가능하다. |
| 운송 후 보관 | 보관은 저온에 보관하면 더 안정성이 크기 때문에 냉장 보관하여도 좋고 냉동 보관하여도 좋다. 냉장 또는 냉동 이후에도 인쇄형 TTI 자체의 부착성은 여전히 크기 때문에 문제가 없다. |
| 식품 포장에 부착과 활성화 |
부착하고자 하는 제품의 수에 맞게 인쇄형 TTI 포장지를 꺼내서 뜯은 이후 스티커처럼 되어 있기 때문에 하나씩 떼어서 제품에 부착시키면 된다. 그리고 진공질소 포장 되어 있는 포장지를 뜯는 순간부터 인쇄형 TTI의 활성화가 시작되기 때문에 부착이후 제품의 냉장보관을 하여야 한다. |
| TTI 모니터링 | 처음 포장지에서 뜯었을 때 인쇄형 TTI 자체 색깔이 투명색 이기 때문에 거의 아무것도 보이지 않는다. 하지만 시간이 지남에 따라서 색깔이 짙은 파란색으로 변하게 되면서 최종 색깔인 테두리 색깔과 거의 일치하게 된다. 한번 파랗게 변하면 다시 하얀색으로 돌아가지 않기 때문에 파랗게 변하지 않은 제품은 안심하고 먹어도 된다. |
| TTI 폐지 절차 | 한 번 포장지를 뜯고 난 이후 사용하지 않은 인쇄형 TTI 또는 사용 완료하여 파랗게 변한 인쇄형 TTI들은 모두 일반 쓰레기와 동일하게 처리 가능하다. |
9. TTI용 잉크 조성물의 조성 다양화
산화방지제 및 설퍼하이드릴 화합물을 하기 표와 같이 조합하고 함량을 다양화한 것을 제외하고는 실시예에 기재되어 있는 방법과 동일한 제조방법을 사용하여 TTI용 잉크 조성물을 제조하였다. (표 13)
| NO. | 산화방지제 | 함량 | 설퍼하이드릴 화합물 | 함량 |
| 1 | 아스코르브산 | 아황산나트륨 | ||
| 2 | 베타-카로틴 | 아스코르빈산나트륨 | ||
| 3 | 부틸하이드록시아니졸(BHA) | 메티오닌 | ||
| 4 | 부틸하이드록시톨루엔(BHT) | 시스테인 | ||
| 5 | Tert-부틸하이드로퀴논(TBHG) | 호모시스테인 | ||
| 6 | 프로필갈레이트(PG) | S-아데노실메티오닌 | ||
| 7 | 토코페롤 | 아세틸시스테인 | ||
| 8 | 베타-카로틴 | 산화형 클루타티온 | ||
| 9 | 아스코르브산 | 환원형 글루타티온 | ||
| 10 | 부틸하이드록시톨루엔(BHT) | S-아세틸-글루타티온 |
1 내지 10의 조합으로 TTI용 잉크 조성물을 제조하여 사용전 보관 안정성, 활성화 안정성 등에 대한 평가를 앞서 서술한 바와 같이 진행하였다.
Claims (11)
- 산화-환원 염료, 열전도 유체, 산화방지제, 설퍼하이드릴 화합물 및 용매를 포함하고,
상기 열전도 유체는 글리세롤(glycerol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 글리신(glycine), L-티로신(L-tyrosine) 및 시트르산나트륨(sodium citrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화-환원 염료는 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 아주르 A, 아주르 B, 아주르 C, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 개질된 전이 금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노새프러닌, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀, 소디움 o-크레솔 인도페놀, 인디고테트라설포닉산, 인디고트라이설포닉산, 인디고 카르민, 인디고모노설포닉산, 사프라닌 T, 2,2'-바이피리딘 (Ru complex), 2,2'-바이피리딘 (Fe complex), 나이트로페난트롤린 (Fe complex), N-페닐안트라닐산, 1,10-페난트롤린 (Fe complex), N-에톡시크리소이딘, 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe complex), o-디아니시딘, 디페닐아민 술폰산나트륨, 디페닐벤지딘, 다이페틸아민, 비올로겐, 폴리(아크릴산), 폴리(아주르 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜) 및 폴리(뉴트럴 레드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화방지제는 아스코르브산(ascorbic acid), 토코페롤(tocopherol), 베타-카로틴(β-carotene), 부틸하이드록시아니졸(BHA), 부틸하이드록시톨루엔(BHT), Tert-부틸하이드로퀴논(TBHG) 및 프로필갈레이트(PG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 상기 설퍼하이드릴 화합물은 메티오닌, 시스테아민, 시스테인, 호모시스테인, S-아데노실메티오닌, 아세틸시스테인, 환원된 또는 산화된 글루타티온 및 S-아세틸-글루타티온로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물.
- 지지체 상에 청구항 1, 2 및 4 내지 6 중 어느 한 항의 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계; 및 상기 인쇄층을 건조하는 단계;를 포함하는 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 인쇄는 200 내지 350 메쉬의 실크스크린을 사용한 실크스크린 인쇄법으로 수행되는, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 건조된 인쇄층 상에 필름층을 형성시키는 단계; 및 상기 필름층 상에 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 필름층은 PE, PET, PVC 및 OPP로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조 방법.
- 청구항 7의 방법으로 제조한 공기 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계.
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