KR101868400B1 - 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물 및 이를 이용한 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조방법 - Google Patents

자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물 및 이를 이용한 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)용 잉크 조성물 및 이 조성물로 형성된 인쇄형 시간-온도 이력지시계에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소에 민감한 잉크를 이용한 새로운 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계를 개발하기 위한 반도체, 산화-환원 염료, 전자공여체, 고분자 물질 및 유기용매를 포함하는 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물 및 이 조성물로 형성된 인쇄형 시간-온도 이력지시계에 관한 것이다.

Description

자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물 및 이를 이용한 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조방법{Printing ink composition for UV-activated time temperature integrator and Method for preparing UV-activated time temperature integrator using the same}
본 발명은 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)용 잉크 조성물 및 이 조성물로 형성된 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체, 산화-환원 염료, 전자공여체, 고분자 물질 및 유기용매를 포함하는 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물 및 이 조성물로 형성된 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계에 관한 것이다.
식품의 유통·저장에서 경과시간(Elapsed time)의 관리는 매우 중요하다. 이러한 경과시간의 관리를 위하여 다양한 물리·화학적 원리를 기반으로 한 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)가 개발되어 왔다. 현재 산화-환원 염료(Red-ox dye)를 기반으로 한 시간표시기술(Time-indicating technology)이 식품의 저장 중, 경과시간 모니터링에 활용되고 있으며, 산화-환원 염료의 산화형과 환원형의 색깔이 다른 점을 원리로 한다.
산소에 의하여 반응하는 산화-환원 염료는 환원 상태로 유지된 염료가 주변 환경의 산소에 의해 산화되어 원래 가지고 있던 색이 아닌 다른 색으로 변화되는 메커니즘을 이용한다. 그러나 이 산소에 의하여 반응하는 산화-환원 염료를 이용하는 경우에는 몇 가지 문제점이 있다. 우선 환원성 당류의 갈변화(browing reaction) 문제가 있다. 또, 메틸렌 블루와 같은 일부 산화 환원 염료는 염기성 용액 내에서 불안정해서 문제를 일으킬 수 있다. 현재까지 개발된 산화-환원 염료를 기반으로 한 시간표시기술은 가역성이며 포장에 사용되기 전에도 활성화되는 치명적인 단점을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하고자 최근 자외선 활성화(UV-activated) 색차 기반 시간표시기술이 연구되고 있다. 그 작동 메커니즘은 다음과 같다.
Figure 112016000893078-pat00001
상기 작동 메커니즘을 설명하면, 반도체(semiconductor, SC)는 밴드 갭(band gap) 에너지(Ebg)보다 높은 에너지를 가진 빛을 흡수함으로써 활성화되어 정공(h+)과 전자(e-)를 생성한다(1 단계). 생성된 정공은 주위의 전자공여체(sacrificial electron donor, SED)를 비가역적으로 산화시킴으로써 전자를 공급 받는다(2 단계). 한편 광 생성된 전자는 산화-환원 지시약(dye, D)으로 전달되며(3 단계), 이렇게 환원된 산화-환원 염료(일반적으로 무색)는 산소가 존재 시 산화된 원래 형태로 돌아가면서 색을 다시 띠게 된다(4 단계). 시간-온도 이력지시계를 설계 및 제작할 때, 가장 먼저 고려해야 할 사항은 지시계가 온도 변화에 따른 명확하고 지속적이며 비가역적인 색 변화를 나타내게 하는 것이다. 또한 지시계는 평상시에는 비활성 상태를 유지하여야 하며, 식품 포장에 부착되었을 때 비로서 활성화 되어져야 한다. 자외선 활성화 방법은 자외선을 조사하지 않는 한 활성화되지 않아 포장 시에만 활성화 (in-pack activation)시킬 수 있으며, 역반응도 불가능하여 기존의 문제점을 해결할 수 있으며, 세 가지 구성 성분 (SC, SED, D)과 질감 형성용 고분자를 유기용매에 분산시켜 인쇄용 잉크를 제조한 후, 지지체에 인쇄하면 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계를 제작할 수 있다.
많은 시간-온도 이력지시계들이 지난 50년 동안 개발되었지만, 기술적 효능과 상업적 요구를 충족시키지 못하여 일부분만이 이용되고 있다. 상업적 요구로써 시간-온도 이력지시계 연구의 가장 중요한 분야의 하나는 지시계의 단가를 낮추기 위한 대량 생산 방법 연구이며, 색소 물질을 지지체에 전이하는 방법으로 인쇄 방식이 적용되고 있다. 가장 최근 개발된 Ciba Specialty Chemicals의 OnVu® 시간-온도 이력지시계의 경우, 색소 물질을 지지체에 인쇄 기술을 이용하여 전이시킨 후, 자외선을 조사하여 활성화시키는 방식을 적용하고 있다. 인쇄 기술의 가장 중요한 부분은 인쇄 잉크들의 점도, 표면장력, 비발포성, 우수한 접착력, 빠른 건조 특성, 고화질과 비가역성 등과 같은 물리적 특성에 크게 의존한다. 일반적으로 비다공성의 물질의 인쇄에는 유성 잉크들이 이용되지만 다공성 물질의 인쇄에는 수성 잉크들이 이용된다. 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 반응층은 안정적이며 민감도가 높아야 하고, 선택적이어야 한다. 또한 지지체에 균일하게 도포되는 질감 형성제의 적절한 접착력은 시간-온도 이력지시계의 정확한 반응을 확보하기 위한 필수 요소이다. 한편 시간-온도 이력지시계의 색 변화는 다양한 물리ㅇ화학적 방법을 통하여 조절 가능하며, 식품의 온도의존성과 시간-온도 이력지시계의 온도의존성이 일치하여야만 시간-온도에 따른 식품의 품질변화를 정확하게 대변할 수 있다.
산소에 민감한 산화-환원 염료는 barrier film을 통한 산소의 확산에 의하여 환원형 염료가 산화되어 색이 변화한다. Lewis(2002)는 이를 활용하여 메틸렌 블루로 포화된 종이와 플라스틱 커버로 이루어진 시간-온도 이력지시계를 제작하였으며, 플라스틱 커버를 통한 산소의 확산에 의하여 점증적인 색변화가 발생한다. 이러한 색 변화 속도 및 온도의존성은 필름의 두께, 산소투과도 등에 따라 제어될 수 있다. 고분자 필름의 투과도는 고분자의 밀도, 분자량, 결정도, 연신도, 가교도, 가소제의 종류와 양, 습도, 필름의 제조방법, 첨가제의 종류와 양, 필름의 두께 등에 따라 영향이 있다는 것이 알려져 있다.
국내등록특허 제10-1062814호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 산소에 민감한 잉크를 이용한 새로운 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물 및 이 조성물을 이용한 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있으며, TTI의 비가역적 활성을 유도하여 단 한번의 활성화가 가능하도록 기능이 개선된 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 별도의 자외선 차단 필름층의 형성 없이 인쇄와 자외선 경화의 단순한 공정만으로 TTI를 제조할 수 있으며, 별도의 커버 필름층을 형성하여 각각 다른 유통기간을 지니는 다양한 식품에 사용가능한 유통기간을 조절할 수 있는 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반도체, 산화-환원 염료, 전자공여체, 고분자 물질 및 유기용매를 포함하는 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)용 잉크 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100중량부에 대하여 반도체 5~40중량부, 산화-환원 염료 0.01~10중량부, 전자공여체 0.01~10중량부, 고분자 물질 1~30중량부 및 유기용매 40~100중량부를 포함한다.
상기 잉크 조성물은 산화-환원 반응 제어 물질을 잉크 조성물 100중량부에 대하여 10~15중량부로 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 지지체 상에 상기의 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계; 및 상기 인쇄층을 자외선 경화시키는 단계;를 포함하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI 제조방법을 제공한다.
상기 인쇄는 200~350메쉬(mesh)의 실크스크린을 이용한 실크스크린 인쇄법에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법은, 자외선에 의해 경화된 인쇄층 표면에 산소 공급 제어를 위한 필름층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면 산소에 민감한 잉크를 이용한 새로운 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계용 잉크 조성물을 제공할 수 있으며, 이러한 조성물로 형성된 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)는 안정적이고 민감도가 높으며, 식품의 온도의존성과 시간-온도 이력지시계의 온도의존성이 일치하여 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, TTI의 비가역적 활성을 유도하여 단 한번의 활성화가 가능하도록 기능이 개선된 TTI를 제조할 수 있으며, 별도의 커버 필름층을 형성하여 각각 다른 유통기간을 지니는 다양한 식품에 사용가능한 유통기간을 조절할 수 있는 TTI를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 일실시예에 따라 제조된 자외선 활성화 인쇄형 TTI의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 막유화 응고 방식에 따라 제조한 인쇄형 TTI 잉크 미세입자의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 90% 에탄올 함량을 달리하여 제조한 인쇄형 TTI용 잉크를 이용하여 인쇄한 후 육안으로 확인한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 인쇄형 TTI용 잉크를 서로 다른 메쉬의 실크스크린을 이용하여 인쇄한 후 육안으로 확인한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 annealing 유무에 따른 필름의 산소투과도 측정결과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
기존의 산화-환원 염료를 이용한 산소지시계의 경우 자외선 조사 시에만 염료가 환원되어 활성화되는 장점은 있지만, 반도체로 사용되는 TiO2가 형광등에도 반응하는 밴드갭 에너지를 가지며 염료가 환원-산화를 거친 후 자외선이나 형광등에 노출될 시 다시 활성화되기 때문에 완전한 비가역적 반응이라 볼 수 없었다.
따라서 본 발명에서는 산화-환원 염료가 환원되는데 결정적인 역할을 하는 전자공여체의 함량을 조절하여 단 한번의 활성화만이 가능하도록 하였다. 이러한 본 발명은 글리세롤 함량이 자외선 활성화에 미치는 영향을 파악하고, 유기용매, 고분자 물질의 양을 조절하여 실크스크린 인쇄에 적합한 잉크 물성을 조절함으로써 새로운 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계를 제조하고자 하였다. 또한 본 발명은 인쇄형 시간-온도 이력지시계의 표면에 커버 필림층을 형성함으로써 시간-온도 이력지시계의 반응속도와 온도의존성을 제어할 수 있는 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계를 제조하고자 하였다.
본 발명은 반도체, 산화-환원 염료, 전자공여체, 고분자 물질 및 유기용매를 포함하는 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI, 이하 'TTI'라 함)용 잉크 조성물을 제공한다.
상기 반도체는 통상의 TTI에 사용되는 반도체라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 반도체로는 TiO2, SnO2, CdS, Si 등을 사용할 수 있으며, 특히 TiO2를 사용하는 것이 좋다.
상기 반도체는 잉크 조성물 100중량부에 대하여 5~40중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 5중량부 미만일 경우에는 인쇄형 TTI의 초기 탈색반응을 일으킬 수 있을 정도의 충분한 밴드갭 에너지를 만들 수 없으며, 40중량부를 초과할 경우에는 반응에 충분한 밴드갭 에너지가 있기 때문에 사용량에 따른 의미가 없게 된다.
상기 산화-환원 염료는 통상의 TTI에 사용되어 산소의 확산에 의하여 환원형 염료가 산화되어 색이 변하는 산화-환원 염료라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 아주르 A, 아주르 B, 아주르 C, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 개질된 전이 금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노새프러닌, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀, 소디움 o-크레솔 인도페놀, 인디고테트라설포닉산, 인디고트라이설포닉산, 인디고 카르민, 인디고모노설포닉산, 사프라닌 T, 2,2'-바이피리딘 (Ru complex), 2,2'-바이피리딘 (Fe complex), 나이트로페난트롤린 (Fe complex), N-페닐안트라닐산, 1,10-페난트롤린 (Fe complex), N-에톡시크리소이딘, 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe complex), o-디아니시딘, 디페닐아민 술폰산나트륨, 디페닐벤지딘, 다이페틸아민, 비올로겐, 폴리(아크릴산), 폴리(아주르 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜), 폴리(뉴트럴 레드) 등이 사용될 수 있다.
일예로, 대표적인 산화-환원 염료인 메틸렌 블루(methylene blue, MB)를 예를 들어 설명하면, 메틸렌 블루는 산소에 의해 산화되어 파란색을 띠게 된다. 산화된 메틸렌 블루는 환원전극에서 전자를 받아 환원되어 무색을 띠게 되는데, 산소에 의한 산화속도가 전기화학적 환원속도보다 빠른 경우 메틸렌 블루는 파란색을 띠게 된다. 즉, 산화-환원 상태에 따른 산화환원 염료의 색 변화를 통해 산소의 유입여부를 확인할 수 있다.
상기 산화-환원 염료는 잉크 조성물 100중량부에 대하여 0.01~10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 지시계로서의 색을 나타낼 수 없으며, 전술한 범위 내일 경우에는 인간의 눈과 색차계로 색을 측정하였을 때 항상 같은 지시색을 느낄 수 있어 바람직하다.
상기 전자공여체는 전자를 전달하여 산화-환원 염료를 환원시키데 결정적인 역할을 하는 것으로, 이러한 전자공여체는 통상의 TTI에 사용되는 반도체라면 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 글리세롤(glycerol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 글리신(glycine), L-티로신(L-tyrosine), D-프락토오즈(D-fructose), D-갈락토오즈(D-galactose), 시트르산나트륨(sodium citrate) 등이 사용될 수 있다.
일반적으로 포장되어 유통되는 식품의 경우 각 식품의 종류에 따라 유통기간 등이 상이하게 된다. 이에 식품의 포장재에 부착되는 TTI는 포장되는 식품의 유통기간에 따른 식품의 변화를 정확히 나타낼 수 있어야 한다. 즉, 식품과 TTI 간의 상호작용이 잘 맞아야한다.
이에 본 발명에서는 전자공여체로 글리세롤을 사용함으로써 TTI가 UV에 의해 활성화되는 것을 조절하여 TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞춰 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 글리세롤의 함량을 조절함으로써 시간-온도 이력지시계의 비가역적 활성을 유도하여 단 한번의 활성화가 가능하도록 기능을 개선할 수 있다. 특히, 상기 글리세롤은 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물에 사용되는 산화-환원 염료의 함량과 동일한 비율로 사용하는 것이 비가역적인 반응을 유도하는데 있어 보다 바람직하다.
상기 전자공여체는 잉크 조성물 100중량부에 대하여 0.01~10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 충분한 전자를 생성하지 못하여 활성화 반응을 개시할 수 없고, 10중량부를 초과할 경우에는 가역적 탈색반응이 발생되어 지시계로서의 역할을 제대로 할 수 없다.
또한 상기 고분자 물질 및 유기용매는 인쇄에 적합한 잉크 조성물의 물성을 조절하는 역할을 하며, 통상의 잉크에 사용되는 고문자 물질 또는 유기용매라면 그 종류가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 물질로는 제인(zein), 글리아딘(gliadin), 호르딘(hordein) 등이 사용될 수 있으며, 유기용매로는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone) 등이 사용될 수 있다. 특히 제인의 경우 유기용매에 녹으며 물에 녹지 않아 내부 구성 요소가 밖으로 확산되는 것을 막는 역할을 하는 동시에 잉크에 점도를 부여해 인쇄 적성을 좌우하는 역할을 한다.
상기 고분자 물질, 유기용매는 식품 포장재에 인쇄될 수 있는 최적의 잉크 물성을 위해서 잉크 조성물 100중량부에 대하여 각각 1~30중량부, 40~100중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물은 인쇄형 TTI의 온도의존성을 조절하기 위하여 산화-환원 반응을 제어할 수 있는 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 산화-환원 반응 제어 물질로는 아스코르브산(ascorbic acid), 토코페롤(tocopherol), 베타-카로틴(β-carotene), BHA, BHT, TBHG, PG 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 잉크 조성물 100중량부에 대하여 10~15중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물는 막유화 응고 방식(membrane emulsification/solidification method)을 이용하여 Ca-alginate에 고정화된 인쇄형 TTI 잉크 미세입자로 제조할 수 있다. 막유화 응고 방식은 인쇄형 TTI 잉크의 제조에 단 한번도 시도된 바가 없는 방법으로, 인쇄형 TTI 잉크의 색 변화 속도를 조절할 수 있으며, 동결, 고 산성 환경, 높은 산소 포화도 및 냉장 보관 등과 같은 극한의 환경으로부터 잉크를 보호할 수 있다. 뿐만 아니라, 막유화 응고 방식에 따르면 본 발명의 인쇄형 TTI 잉크 미세입자를 상대적으로 단순하면서도 적절한 방법으로 대량 생산할 수 있다.
상기와 같이 제조한 본 발명의 인쇄형 TTI 잉크 미세입자는 평균 직경이 1670.7±148.0~2930.8±305.7㎚ 범위이고, 표면적은 280.78±58.18㎟/g~1126.47±226.52㎟/g 범위이다.
상기와 같은 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물은 통상의 식품 포장재에 인쇄되는 것으로, 식품 포장재에 인쇄될 수 잉크로서의 적절한 물성을 갖는다.
또한 본 발명은 상기와 같은 잉크 조성물을 이용한 자외선 활성화 인쇄형 TTI의 제조방법을 제공하는 바, 상기 제조방법은 지지체 상에 상기의 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계 및 상기 인쇄층을 자외선 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI의 제조방법을 도 1을 참고하여 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따라 제조된 자외선 활성화 인쇄형 TTI를 도시한 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI는 지지체(1) 상에 인쇄층(2)이 형성되어 있으며, 상기 인쇄층(2) 상에는 필요에 따라 커퍼 필름층(3)이 형성될 수 있다.
상기 지지체는 통상의 식품 포장재로 사용되는 재질로, 상기 지지체 상에는 전술한 바와 같은 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성한다.
이때, 상기 인쇄는 실크스크린 인쇄법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 실크스크린 인쇄 시 200~350메쉬(mesh)의 실크스크린을 이용하는 것이 바람직하며, 특히 실크스크린의 메쉬가 250메쉬일 경우 가장 최적의 인쇄물 성상을 나타낼 수 있어 더욱 좋다.
이렇게 형성된 인쇄층의 두께는 자외선 활성화 인쇄형 TTI의 반응속도나 활성화 등에는 영향을 미치지 않으나, 원활한 인쇄와 TTI의 제조를 위하여 15~30㎛ 정도가 되도록 인쇄하는 것이 좋다.
상기 인쇄층 형성 후에는 자외선 경화에 의해 TTI를 활성화시킨다. 상기 자외선 경화는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있음은 물론이며, 구체적으로 250~450㎚의 자외선을 10~30분 동안 조사하여 앞서 형성한 인쇄층을 활성화하는 것이 좋다.
기존의 자외선 활성화 TTI의 경우에는 식품 포장재에 TTI를 인쇄한 후 별도의 자외선 차단 필름층을 형성하고, 이후 TTI의 사용 전에 자외선 경화시켜 TTI를 자외선에 의해 활성화시켰다. 즉, 기존의 방법에 따르면 자외선 차단 필름층이 반드시 형성되어야만 하였다.
그러나, 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물의 경우에는 전자공여체인 글리세롤의 함량을 조절함으로써 별도의 자외선 차단 필름층의 형성 없이 인쇄와 자외선 경화의 단순한 공정만 수행하여 TTI를 사용할 수 있게 된다.
상기와 같이 형성되는 본 발명의 자외선 활성화 인쇄형 TTI는 이후 자외선에 의해 경화된 인쇄층 표면에 산소 공급 제어를 위한 커버 필름층을 형성하는 단계를 추가로 더 수행할 수도 있다.
상기 커버 필름층은 필름의 종류나 두께를 조절함으로써 TTI의 인쇄에 사용된 잉크가 외부로부터 파손되는 것을 방지하는 동시에, 산소 공급을 제어하여 식품의 종류에 따른 유통기간을 조절할 수 있는 역할을 한다. 즉, 유통기간이 긴 제품에는 산소가 천천히 투과되는 필름을 이용하여 장기형 TTI로 제조하고, 유통기간이 짧은 제품에는 산소가 빨리, 많이 투과되는 필름을 이용하여 단기형 TTI로 제조할 수 있다.
상기 커버 필름층은 PE, PET, PVC, OPP 등의 필름을 이용하여 형성할 수 있으며, 필름층의 두께에 따라 산소투과도가 달라지므로 TTI의 색 변화 조절을 위해 필름층의 두께는 50~80㎛가 되도록 형성하는 것이 좋다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 전자공여체인 글리세롤의 함량을 조절하여 TTI가 부착되는 식품의 온도의존성과 TTI의 반응속도가 동일하도록 맞추어 식품의 보관, 유통 시 산소, 온도, 시간 등에 따른 품질변화를 정확히 나타낼 수 있으며, TTI의 비가역적 활성을 유도하여 단 한번의 활성화가 가능하도록 기능이 개선된 TTI를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면 별도의 자외선 차단 필름층의 형성 없이 인쇄와 자외선 경화의 단순한 공정만으로 TTI를 제조할 수 있으며, 별도의 커버 필름층을 형성하여 각각 다른 유통기간을 지니는 다양한 식품에 사용가능한 유통기간을 조절할 수 있는 TTI를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시예에 사용된 시약들은 Sigma-Aldrich 및 Fluka에서 구입하였으며, 어떠한 전처리 없이 사용하였다.
실시예 1. 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 제조
자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 인쇄형 TTI의 잉크는 TiO2, 글리세롤, 메틸렌 블루, 제인 및 90% 에탄올을 하기 표 1과 같이 서로 다른 함량으로 혼합하여 제조하였다. 각각의 잉크를 잘 섞어 반도체 입자가 잘 분산되도록 하였으며, 다른 성분들도 잘 용해되었는지를 확인하기 위해 30분간 초음파(VIBRACELL VCX-750) 분산하였다.
인쇄형 TTI 잉크의 미세고정화는 막유화 응고(membrane emulsification/solidification) 방법으로 SPG(Shirasu porous glass) membrane이 장착된 internal pressure type micro kit(IMK-40M1, SPG Techno Co. Ltd., Miyazaki, Japan)을 이용하여 수행하였다. SPG membranes은 직경 10㎜, 두께 1㎜, 길이 50㎜, 기공 크기 10 ㎛인 것을 사용하였다. TiO2와 메틸렌 블루를 2%(w/v) 알지네이트 용액 100mL과 잘 혼합한 후, dispersed phase로 이용하였다. continuous phase는 유화제를 함유한 Oil을 이용하였으며, 미세고정화는 최 등(Dong Yeol Choi, Seung Won Jung, Dong Sun Lee and Seung Ju Lee, Fabrication and Characteristics of Microbial Time Temperature Indicators from Bio-Paste Using Screen Printing Method., Packag. Technol. Sci., 2014; 27: 303-312, 2013)의 방법으로 수행하여 고정화 인쇄형 TTI 잉크 미세입자를 제조하였다.
표 1의 단위는 g이다.
TiO2 글리세롤 메틸렌 블루 제인 90% 에탄올
잉크 1 1.2 0.023034 0.08 0.8 3.8
잉크 2 1.2 0.023034 0.08 0.8 4.0
잉크 3 1.2 0.023034 0.08 0.8 4.2
잉크 4 1.2 0.023034 0.08 0.8 3.2
상기와 같이 제조한 본 발명의 고정화 인쇄형 TTI 잉크 미세입자는 도 2에 나타낸 바와 같이 구형의 모양이며, 크기와 표면형태는 콜로이드 용액의 조성에 의존적이었다. 미세입자들의 습윤 무게가 증가할수록 건조 무게 또한 증가하는 것을 보아, 제조된 미세입자들은 알지네이트, 수분, 산화-환원 염료 및 TiO2가 미세입자 내에 균질하게 분포된 입자임을 알 수 있었다. 또한 미세입자들의 크기는 알지네이트의 농도가 증가할수록 감소되는 경향을 나타내었으며, 평균 직경은 1670.7±148.0~2930.8±305.7㎚로 확인되었다. 미세입자들의 표면적은 평균 직경을 이용하여 계산하였으며, 280.78±58.18㎟/g~1126.47±226.52㎟/g의 범위였다.
실시예 2. 자외선 활성화 인쇄형 TTI 제조
상기 실시예 1에서 제조한 잉크 1~4를 이용하여 실크스크린 인쇄기를 통하여 인쇄하여 자외선 활성화 인쇄형 TTI를 제조하였다.
이때, 200~350메쉬의 실크스크린(실크천)의 견장 강도를 텐션 값이 20N/㎜에 맞추어 견장하였다. 인쇄하기 전 실크스크린의 먼지를 깨끗이 털어 주고 잉크 1~4를 각각 잘 섞은 다음, 인쇄층의 두께가 30μm가 되도록 스퀴지의 압력, 각도 및 속도를 최적화하여 인쇄하였다. 이때, 실크스크린은 200, 250, 300메쉬인 것을 각각 사용하였다.
인쇄물의 가시성(visibility)는 육안검사와 사진 촬영을 통하여 평가하였다. 사진 촬영은 Canon EOS4D 디지털카메라(Canon EOS4D with 6 Mega Pixels)로 주변 광원에 따른 연색성을 방지하기 위하여 암실 조건으로 한 나무 상자(50㎝×50㎝×60㎝)에서 촬영하였다. 이때 촬영 광원은 Natural Daylight (Philips, China)로 표준광원 6000K를 적용하였다. 촬영 인쇄물과 디지털카메라와의 거리는 25㎝이며, 조명 각도는 조명 효율이 가장 우수한 45도로 설정하였으며, zoom 기능과 flash를 사용하지 않고 매너 모드에서 렌즈 구경은 f=4.5, 셔터 속도는 1/125s, 최대 해상도(2816×2112pixels)에서 촬영하였다. 촬영된 이미지는 JPEG 파일로 저장하였고, Apple 컴퓨터(MacBook MC234KH/A, Cupertino, CA, USA)로 전송하여 확인하였다.
용매에 비해 용질의 양이 너무 많아 제조과정 중 mixing 자체가 어려운 점이 있다. 따라서, 상기 실시예 1과 같이 제인의 함량은 고정하고 90% 에탄올 함량을 조절하여 mixing이 적절히 이루어지도록 하였다. 90% 에탄올의 함량이 3.8g 이상이 되면서 용질들이 모두 용해되기 시작했고, mixing이 적절히 이루어졌다. 90% 에탄올 함량 3.8g 이상부터 적정 점도를 가지는지 인쇄하여 육안으로 확인한 결과, 도 3에 도시한 바와 같이 mixing이 적절히 이루어져 잉크를 제조할 수 있는 시점의 조성을 가진 잉크 1은 점도가 너무 높았으며, 90% 에탄올의 함량을 0.2g 높인 잉크 2는 적절하게 인쇄되었다. 잉크 1보다 90% 에탄올의 함량이 0.4g 높은 잉크 3은 점도가 너무 낮아 인쇄지에 잉크가 번지는 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 이같은 결과로부터, 상기 실시예 1에서 제조한 잉크 중 잉크 2가 가장 좋은 인쇄 적성을 가짐을 알 수 있었다.
상기 결과에 따라 실시예 1에서 제조한 잉크 2를 이용하여 200, 250, 350메쉬의 실크스크린에 각각 QR Code로 인쇄한 결과, 도 4에 도시한 바와 같이 실크스크린의 메쉬가 200인 경우 전이가 적절히 전이가 되지 않아 번짐 현상이 나타났다. 이는 실크스크린의 메쉬가 넓어 전이량이 많아 구체적인 QR code의 모양을 나타내지 못한 것으로 파악되었다. 반면, 250메쉬의 실크스크린을 사용한 경우 적절한 전이량을 보여 QR Code의 미세한 부분까지 구분할 수 있었다. 가장 메쉬의 크기가 작은 350메쉬에서는 분자 크기가 큰 몇몇 물질들이 실크스크린을 통과하지 못해 전이가 이뤄지지 않았다. 결과적으로, 실크스크린 인쇄에 적합한 잉크 조성과 실크스크린은 잉크 2, 250메쉬임을 알 수 있었다.
실시예 3. 커버 필름층이 형성된 인쇄형 TTI의 산소투과도 및 인쇄형 TTI의 활성화 에너지 측정
상기 실시예 2에서 제조한 인쇄형 TTI 인쇄층 상부에 산소 공급 제어를 위한 커버 필름층을 형성하고, 필름의 종류, annealing 방법에 따른 산소투과도 및 인쇄형 TTI의 활성화 에너지를 측정하였다.
커버 필름층 형성을 위한 필름으로는 식품의 포장에 사용되는 플라스틱 필름 중 가장 보편적으로 사용되는 5종의 필름, PE(polyethylene), OPP(oriented polypropylene), PET(polyethylene terephthalate), PVC(polyvinyl chloride), LLDPE(linear low density polyethylene)를 사용하였다.
상기 4종의 필름에 대한 산소투과도 및 Tg는 하기 표 2에 나타내었으며, 상기 4종의 필름을 이용하여 커버 필름층이 형성된 인쇄형 TTI의 활성화 에너지는 하기 표 3에 나타내었다.
산소투과도와 활성화에너지는 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
산소투과도는 Oxygen permeability system(Ox-tran Model 2/21 MH, Mocon, USA)을 사용하였다. Module 내 측정온도는 23℃로 동일하게 설정하였으며 Permeant gas와 Carrier gas의 RH(Relative Humidity) 역시 0%로 설정하여 dry testing 하였다. Oxygen gas는 순도 99.9%로 사용하였다. test film area는 50㎠으로 동일하게 측정하였으나, Permeability가 200cc/(㎟-day)를 초과하는 필름은 Foil masking을 통해 면적을 1/10로 줄여 5㎠ test area를 적용해 program에서 자동 보정하게 하였다.
인쇄형 TTI의 활성화 에너지(Activation energy, Ea)는, 측정된 kinetic parameter 중 가장 일관성 있는 데이터를 보여주는 색 변화를 이용하여 활성화 에너지를 측정하였다. 각 온도별 end-point 도달 시간을 속도(k(1/h))를 통하여 Arrhenius식을 도출하기 위하여 사용된 0차 반응식 혹은 1차 반응식은 다음과 같다.
[반응식]
y = k · t + y0
lny = lny0 + k · t
여기서 y는 측정값, y0는 초기값을 의미하고, k는 반응속도 상수(1/h), t는 경과 시간을 의미한다. 각 품질인자의 반응속도상수는 온도의존성을 나타내는 하기의 Arrhenius 식에 적용하여 활성화 에너지를 구하였다.
[Arrhenius 식]
Figure 112016000893078-pat00002
여기서 k는 반응속도 상수, A는 pre-exponential factor, Ea는 활성화 에너지(kJ/mol), T는 절대온도(K)를 의미한다. 이취 검지시간의 온도의존성을 분석하기 위해 이취 검지 시점에서의 시간의 역수를 취하여 이취 생성 반응속도의 개념으로 간주하여 Arrhenius식에 대입하여 활성화 에너지를 구하였다.
Figure 112016000893078-pat00003
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 각 필름이 가지는 개별 Polymer 성질을 제외한 외부 조건을 동일하게 하고 산소투과도를 측정하였을 때 Rubbery Polymer로 이루어진 필름과 Glassy Polymer로 이루어진 필름 사이의 투과도 차이가 큰 것을 알 수 있었다. 상온 이상의 Tg를 가져 Glass 상태로 존재하는 필름들은 상온에서 비결정 부분의 polymer chain이 운동하지 않기 때문에 가스나 액체가 침투하기 어려웠다. Tg가 높아도 Polymer간의 빈 틈인 Free volume이 큰 경우에는 기체 투과도가 높아지지만, 일반적으로 Tg가 높다는 것은 기체 투과도가 낮다는 것을 의미한다. 따라서 Tg가 상온보다 높은 Glass 상태의 PET, PVC 필름은 기체 투과성이 상대적으로 낮았으며, 반대로 상온보다 낮은 Tg를 가진 Rubber 상태의 PE, OPP 필름은 기체 투과도가 높게 나타났다. 결과적으로, 각 필름은 고유의 Polymer 성질을 가져 산소투과도에 영향을 미치는 요소들이 달라 각기 다른 산소투과도를 가지게 되며, 이는 필름 고유의 산소 투과도를 갖게 하는 것으로 생각되었다. 이렇게 각기 다른 산소 투과도를 갖는 필름은 결론적으로 본 발명의 인쇄형 TTI의 근본 성능인 반응속도 및 온도의존성을 조절하는 데에 기여할 수 있을 것으로 예측되었다.
Figure 112016000893078-pat00004
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, PE, LLDPE, OPP 등의 Rubbery Polymer film으로 제작한 TTI prototype은 60.07~84.27kJ/mol의 E a 범위를 가져 효소적 품질저하(41.84~62.76 kJ/mol)와 가수분해로 인한 품질저하(62.76 kJ/mol) 또는 지방산패(41.84-104.6 kJ/mol)까지 커버할 수 있을 것으로 기대되었다. 또한 이미 시판되고 있는 TTI인 enzymatic TTI(Vitsab AB, Malmo, Sweden) type C2-15d(E a =50.2 kJ/mol)나 diffusion based TTI(Ea=33.50 kJ/mol)와 비교했을 때도 높은 Ea 범위를 가져 Rubbery Film을 사용했을 때 TTI로서 기본적인 성능을 발휘할 수 있음을 판단할 수 있었다.
한편 두께가 다른 동일 재질의 필름으로 제작한 TTI prototype의 Ea를 산출한 결과 두께가 두꺼워질수록 end point 도달시간이 조금 늦어졌지만 유의적 차이가 없었으며 Ea역시 이와 같았다. 이는 Film의 두께의 차이가 기체의 투과도에 직접적인 영향을 미치는 polymer chain과 free volume의 size와는 관련이 없기 때문인 것으로 생각되었으며, 결국 polymer를 투과할 때 Polymer 두께가 산소투과도와 온도의존성에는 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3. Annealing 방법에 따른 산소투과도와 TTI의 활성화 에너지 측정
Rubber polymer film을 이용하여 제작한 TTI prototype이 60.07-84.27 kJ/mol의 Ea 범위를 가져 식품의 품질저하와 관련된 여러 반응을 cover할 수 있지만 영양 손실(84-126 kJ/mol)이나 미생물 생장(84-251 kJ/mol)의 Ea와는 차이가 있으며, 42-251kJ/mol의 범위를 갖는 식품의 넓은 범위의 Ea를 cover하기에는 한계가 있다. 따라서 필름의 산소 투과도와 온도의존성의 조절을 통해 TTI의 성능을 향상시켜야 할 필요가 있다. 인쇄형 TTI는 필름의 종류와 두께를 통해 산소 투과도를 선택할 수 있으나 Ea부분의 개선이 요구되고 이를 위해선 산소 투과도의 추가적인 조절이 필요하다.
따라서, 본 실시예에서는 PET, PVC 필름을 annealing하여 annealing 방법에 따른 산소투과도와 TTI의 활성화 에너지를 측정하였다. 필름은 고온에 방치하여 annealing시켜 산소투과도를 조절하였다. 먼저 필름의 말림을 방지하기 위해 철판(250×345㎜) 위에 필름을 고르게 편 뒤 Magenetic bar로 고정하였으며, 각 필름 재질이 되는 polymer의 Glass transition temperature와 Melting temperature 사이의 온도에서 Melting temperature보다 10±2℃로 낮게 설정한 Drying Oven(SJ-201DL, Sejong Scientific Co, Korea)에 120분간 방치하여 Annealing함으로서 필름의 산소투과도를 조절하였다.
그 결과 도 5에 도시한 바와 같이, 산소 과도는 PET 필름에서 29.8% 감소하였고, PVC 필름에선 60.7% 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 플라스틱 필름을 annealing하게 되면 polymer의 운동성이 높아져 필름의 성질이 변하기 시작하며 내부 결정이 두꺼워지고 구결정(spherulite)이 생기면서 결정화도가 높아지는데, 두꺼워지고 많아진 결정들은 곧 polymer사이의 space filling을 낮추고 이로 인해 산소 분자의 필름 내 확산이 힘들어짐으로써 annealing에 의해 산소투과도가 낮아짐을 알 수 있었다. 또한 polymer 자체가 온도의존성을 가지는 것을 알 수 있었다. 결과적으로, 인쇄형 TTI에 커버 필름층 형성 시 필름을 annealing함으로써 산소투과도를 조절하여 차후에 end point 도달시간 및 반응 속도와 Ea를 조절하여 넓은 범위의 식품에 적용할 수 있을 것으로 기대되었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (13)

  1. 자외선 활성화 인쇄형 시간-온도 이력지시계(time temperature integrator; TTI)용 잉크 조성물에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 반도체 28.57~37.5 중량부, 산화-환원 염료 1.90~2.5 중량부, 전자공여체 0.55~0.72 중량부, 고분자 물질 19.05~25 중량부 및 유기용매 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화-환원 염료 및 전자공여체는 동일한 비율로 포함되는 것인, 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체는 TiO2, SnO2, CdS 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화-환원 염료는 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 아주르 A, 아주르 B, 아주르 C, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 개질된 전이 금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노새프러닌, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀, 소디움 o-크레솔 인도페놀, 인디고테트라설포닉산, 인디고트라이설포닉산, 인디고 카르민, 인디고모노설포닉산, 사프라닌 T, 2,2'-바이피리딘 (Ru complex), 2,2'-바이피리딘 (Fe complex), 나이트로페난트롤린 (Fe complex), N-페닐안트라닐산, 1,10-페난트롤린 (Fe complex), N-에톡시크리소이딘, 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe complex), o-디아니시딘, 디페닐아민 술폰산나트륨, 디페닐벤지딘, 다이페틸아민, 비올로겐, 폴리(아크릴산), 폴리(아주르 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜) 및 폴리(뉴트럴 레드) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자공여체는 글리세롤(glycerol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 글리신(glycine), L-티로신(L-tyrosine), D-프락토오즈(D-fructose), D-갈락토오즈(D-galactose) 및 시트르산나트륨(sodium citrate) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 제인(zein), 글리아딘(gliadin) 및 호르딘(hordein) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI용 잉크 조성물.
  8. 삭제
  9. 지지체 상에 제1항의 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계; 및 상기 인쇄층을 자외선 경화시키는 단계;를 포함하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 인쇄는 200~350메쉬(mesh)의 실크스크린을 이용한 실크스크린 인쇄법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은 자외선에 의해 경화된 인쇄층 표면에 산소 공급 제어를 위한 커버 필름층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 필름층은 PE, PET, PVC 및 OPP 중 선택된 어느 하나 이상의 필름으로 형성되는 것을 특징으로 하는 자외선 활성화 인쇄형 TTI 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 자외선 활성화 인쇄형 TTI.
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