KR102375434B1 - 시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합필름 - Google Patents

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본 발명은 시간-온도 이력지시계(time-temperature indicator, TTI) 포장용 다층 복합필름에 관한 것으로, 고분자 필름이 3~4층으로 적층된 구조를 가지고, 기체차단성, 열접착성, 투명성 및 물성이 우수하며, 시간-온도 이력지시계와의 무반응성을 지니고 있어, TTI 포장 시스템에 활용될 수 있다.

Description

시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합필름{MULTILAYER COMPLEX FILM FOR PACKAGING TIME-TEMPERATURE INDICATOR}
본 발명은 시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합필름에 관한 것이다.
육가공 식품, 라면, 과자, 무균밥, 레토르트 식품 등은 현대인의 생활과 밀접한 제품이다. 그만큼 많은 물량을 필요로 하므로 저렴한 소재와 고도의 차단성을 지닌 포장재를 필요로 한다. 각각의 제품은 내용물의 상태에 따라 미생물 방지, 산화 방지, 기체 유출입 방지, 내열성, 내충격성 등 요구 특성이 다르다. 이러한 다양한 요구 특성에 따라 사용되는 필름의 종류가 달라진다.
일반적인 포장재 소재로는 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE) 등 폴리올레핀계 필름, PET 필름, 나일론 필름, 에틸렌비닐알코올(EVOH) 필름, 그리고 알루미늄 포일, 알루미늄 증착 필름 등의 다종 소재와 폴리우레탄(PU) 접착제 등으로 접착한 필름이 있다. 동일한 차단 기능이라도 투과율이 다르기 때문에 각각의 필름들은 구분되어 사용된다. 다만, 두 가지 이상의 차단 기능을 동시에 갖추기 어렵기에 이종 필름을 겹겹이 접착하여 제작할 수밖에 없다.
한편, 지능형 농식품 포장을 위한 지시계에 적용되는 포장재는 지시계가 도포된 부분의 원활한 작동을 저해하지 않는 범위에서 복합적으로 합지되어야 한다. 이에, 지시계 포장의 특성에 부합하는 포장재의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2020-0074366호.
본 발명은 기체차단성, 열접착성, 투명성 및 물성이 우수하고, 시간-온도 이력지시계(time-temperature indicator, TTI)와의 무반응성을 지닌 TTI 포장용 다층 복합필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 본 발명은 PVC(Poly vinyl chloride)층; 상기 PVC층 상에 적층된 UV 차단층; 상기 UV 차단층 상에 적층된 PET(Polyethylene terephthalate)층을 포함하는 시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합 필름을 제공한다.
2. 상기 UV 차단층은 OPP(oriented polypropylene) 또는 OPA(oriented Polyamide)층일 수 있다.
3. 상기 PVC층과 UV 차단층 사이에 적층된 산소 차단층을 더 포함할 수 있다.
4. 상기 산소 차단층은 EVOH(Ethylene vinyl alcohol), PVA(Polyvinyl alcohol) 또는 연신 나일론층일 수 있다.
5. 상기 산소 차단층은, 제1 폴리올레핀층; 상기 폴리올레핀층 상에 적층된 EVOH층; 상기 EVOH층 상에 적층된 제2 폴리올레핀층을 포함할 수 있다.
6. 상기 폴리올레핀층은 PE(Polyethylene) 또는 PP(Polypropylene)층일 수 있다.
7. 상기 필름은 산소 투과율이 0.01cc/㎡day 내지 4cc/㎡day일 수 있다.
8. 상기 필름은 열 접착성이 0.5kgf/25mm 내지 3kgf/25mm일 수 있다.
9. 상기 필름은 자외선 투과율이 3% 내지 40%일 수 있다.
본 발명은 시간-온도 이력지시계(time-temperature indicator, TTI) 포장용 다층 복합필름에 관한 것으로, 고분자 필름이 3~4층으로 적층된 구조를 가지고, 기체차단성, 열접착성, 투명성 및 물성이 우수하며, 시간-온도 이력지시계와의 무반응성을 지니고 있어, TTI 포장 시스템에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다층 복합필름의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다층 복합필름의 EVOH층의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 시간-온도 이력지시계(time-temperature indicator, TTI) 포장용 다층 복합필름을 제공한다.
본 발명의 TTI 포장용 다층 복합필름은 PVC(Poly vinyl chloride)층; 상기 PVC층 상에 적층된 UV 차단층; 상기 UV 차단층 상에 적층된 PET(Polyethylene terephthalate)층을 포함한다.
본 발명의 필름은 TTI 포장용 다층 복합필름으로서, TTI가 코팅된 기재의 TTI 상에 위치할 수 있다.
TTI는 식품의 포장에 부착되어 저장 및 운반 중 식품의 보관 상태(시간경과에 따른 온도 이력)를 정량적으로 나타내는 일종의 센서를 말하는 것으로, 시간과 온도 변화에 의한 비가역적인 색 변화를 통하여 식품의 품질을 나타내는 것이다.
기재는 TTI가 코팅되는 다양한 지지체로, 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름, 금속 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 필름은 TTI 포장용 다층 복합필름은 TTI 상에 순차로 적층되거나, 본 발명의 필름을 적층한 후 TTI 상에 부착될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름을 적층한 후, TTI 상에 부착하는 경우, TTI를 최종 고객사 로고, 상표, 제조사 로고, 상표, 제품명 등과 함께 인쇄하여 생산한 후 본 발명의 TTI 포장용 다층 복합필름과 열접착(열봉합) 공정으로 한번에 생산할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 필름이 TTI 상에 위치하는 경우에, PVC층이 TTI측에 오도록 위치할 수 있다. PVC는 TTI가 코팅된 기재와 열봉합성(접착성)이 우수하다. 특히 산소 감지 센서용 TTI와 무반응성을 나타내므로, 본 발명의 지시계 포장용 소재로 적합하다.
TTI의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 확산형 TTI, 효소형 TTI 또는 고분자형 TTI 등일 수 있다.
PVC층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다. PVC층이 상기 범위 내인 경우 TTI가 인쇄된 기재와의 열 접착성이 우수하고 투명성도 우수할 수 있다. 하지만 상기 범위 외의 경우 투명성이 저하되고 전체 두께가 증가되어 최종 제품의 경도가 올라가 유연한 표면에 적용하기가 어려워져 다양한 제품에 적용하기에 한계점이 있을 수 있다.
UV 차단층은 PVC층 상에 적층된다. UV 차단층은 UV 차단능이 있고 투명한 소재라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, OPP(oriented polypropylene) 또는 OPA(oriented Polyamide)층일 수 있고, 바람직하게는 OPP층일 수 있다.
UV 차단층은 필름 외부로부터 UV를 차단하여 TTI가 코팅된 기재의 변질을 방지할 수 있다.
상기 UV 차단층의 두께는 10㎛ 내지 80㎛, 12㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 30㎛일 수 있다. UV 차단층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 필름의 투명성을 확보하고, 다른 층과의 접착력이 우수하면서, 우수한 UV 차단능을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 PVC층과 UV 차단층 사이에 적층된 산소 차단층을 더 포함할 수 있다.
산소 차단층은 산소 차단능이 있고, 투명한 소재라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, EVOH(Ethylene vinyl alcohol), PVA(Polyvinyl alcohol) 또는 연신 나일론층일 수 있고, 바람직하게는 EVOH층일 수 있다.
산소 차단층이 EVOH인 경우, EVOH는 -OH 그룹을 갖는 바, 전기음성도 및 극성이 높은 -Cl 그룹이 있는 PVC층 상에 적층되어 더욱 우수한 산소 차단성을 나타낼 수 있다.
산소 차단층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 산소 차단층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 필름의 양호한 산소차단성을 나타내면서 투명성이 우수하고 가격 경쟁력 확보가 가능하다. 하지만 상기 범위 외의 경우 필름이 너무 딱딱해져 내충격성이 열세하며 가격이 비싸지는 단점이 있다.
구체적인 예를 들자면, 산소 차단층은 제1 폴리올레핀층; 상기 제1 폴리올레핀층 상에 적층된 EVOH층; 상기 EVOH층 상에 적층된 제2 폴리올레핀층을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 폴리올레핀층은 서로 독립적으로 PE(Polyethylene) 또는 PP(Polypropylene)층일 수 있다.
제1 폴리올레핀층과 EVOH층 사이, EVOH층과 제2 폴리올레핀층의 사이에는 접착층이 더 포함될 수 있다.
접착층에는 에틸렌 코폴리머 계열의 고분자 접착성 수지가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착층은 제1 및 제2 폴리올레핀층 및 EVOH층과 공압출된 것일 수 있다.
PET층은 UV 차단층 상에 적층된다. 본 발명의 다층 복합 필름의 최외층에 PET를 사용하는 경우, 물성이 우수하며, 200℃ 이상의 순간적인 열봉합 온도에 견디어, 제품의 열산화, 용융을 방지할 수 있다. 또한, 인쇄가 가능하여, 제품의 제조사, 상표, 로고 등을 별도로 표기할 수 있다.
PET층의 두께는 10㎛ 내지 80㎛, 12㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 40㎛일 수 있다. PET층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 열봉합 공정 시 제품의 변질, 틀어짐 등이 충분히 방지될 수 있으며, 다른 층과의 접착력이 우수하다. 하지만 상기 범위 외인 경우 PET 필름 고유의 딱딱한(stiff) 성질에 의해 전체 필름이 매우 뻣뻣해지기 때문에 굴곡과 경사가 있는 포장 피착재에는 들뜸 등이 발생할 수 있어 적합하지 않다.
본 발명의 필름에서 각 층은 통상의 적층 공정에 따라 적층된 것이거나, 각 층이 이전 층 상에 형성된 것일 수 있다.
적층된 경우에, 예를 들어, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션, 핫멜트 라미네이션, 습식 라미네이션, 왁스 라미네이션, 써멀 라미네이션 등의 공정으로 접착된 것일 수 있다.
적층된 경우에 각 층 사이에는 접착층이 더 포함될 수 있다.
구체적인 예를 들자면, 본 발명의 필름의 각 층은 폴리우레탄계 접착제를 이용한 드라이 라미네이션 공정으로 접착된 것일 수 있다.
폴리우레탄계 접착층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛, 0.5㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다층 복합필름은 TTI 포장재에 적용되는 것으로 TTI를 육안으로 쉽게 확인할 수 있도록 투명성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 다층 복합필름은 광 투과율이 70% 내지 90% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 복합필름은 산소 투과율이 0.01cc/㎡day 내지 4cc/㎡day, 바람직하게는 0.05cc/㎡day 내지 2cc/㎡day일 수 있다. 산소 투과율이 4cc/㎡day를 초과할 경우 산소 차단성이 좋지 않아 지시계 물질이 산소와 반응하여 지시계 역할을 할 수 없고 0.01cc/㎡day 미만일 때 산소 차단층의 두께를 많이 올려야 하므로 압출시 압력 부하가 생겨 제품 생산이 매우 힘들어 진다.
또한, 본 발명의 다층 복합필름은 열 접착성이 0.5kgf/25mm 내지 3kgf/25mm일 수 있다. 열 접착성이 0.5kgf/25mm 미만일 경우 층간 박리에 의해 제품의 손상이 발생할 수 있으며, 3kgf/25mm를 초과할 경우 열 접착면에만 접착성이 매우 올라가 수축이 발생될 수 있고, 전체 제품의 Curl(컬), 구부러짐이 발생되어 제품 불량이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 복합필름은 자외선 투과율이 3% 내지 40%, 바람직하게는 5% 내지 20%일 수 있다. 상기 범위 내에서 자외선 차단이 우수해지므로 제품의 안정성이 높아진다. 자외선 투과율이 40%를 초과할 경우 외부 자외선에 의해 지시계 물질이 변질되어 지시계 역할이 저하되어 제품 불량을 야기시키며 3% 미만일 경우 자외선 차단율과 함께 가시광선의 투과율도 떨어질 수 있으므로 전체 투명성이 불량해질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실시예_다층 복합 필름의 제조
시간-온도 지시계가 인쇄된 표면기재 상에 열접착(열봉합) 공정으로 접착되는 포장용 다층 복합필름 제조하였다. 실시예 1의 제조함에 있어, PET를 25㎛ 두께로 이액형 우레탄계 접착제(도요잉크코리아社, TM-319)를 100℃에서 3㎛ 도포(건조 후 1㎛)하여 OPP와 접착하여 중간 제품을 생산하고, 그 이후 PET와 접착된 OPP면의 반대면에 상기와 동일한 방법으로 접착제를 도포한 후 마지막으로 PVC 필름을 접착하였다.
실시예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PVC층 상에 EVOH층이 더 적층된 것으로 제조하였다(도 1).
EVOH층은 다수(최소 5개 이상)로 구성된 압출 다이스가 구비된 생산 라인을 이용하여 제1층과 5층은 LDPE(한화케미칼, 5301)를 100% 투입하여 165℃ 온도로 유지하고, 제2층과 4층은 에틸렌코폴리머 수지(롯데케미칼, EV-500)를 100% 투입하여 165℃ 온도로 유지하고, 제3층은 EVOH 수지(일본 쿠라레이 社, EVALTM)를 100% 투입하여 190~200℃ 온도로 유지하여 블로운 공압출 방법으로 제조하였다(도 2).
비교예 1 내지 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합필름을 제조하되, 층의 구성을 하기 표 1과 같이 달리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
구조 PET
OPP
PVC 		PET
OPP
EVOH
PVC 		PET
PVC 		PET
OPP
PE 		PET
OPP
EVOH
PE 		OPP
EVOH
PVC 		PET
OPP
EVOH
실험예_물성 비교
(1) 산소 차단성
산소 차단성의 경우 MOCON 사, Model :OX-TRAN 2/21 MD 장비를 이용하여, ASTM D3985 시험 규격에 준하여 실험하였다. 시료는 가로, 세로 각 50mm로 동일한 크기로 시험하였다. 산소 투과율이 2.0cc/㎡day 이상일 경우는 산소가 잘 통과하므로 X로 표기였고, 0.2 이상 2.0cc/㎡day 미만일 경우는 산소 차단성이 우수하므로 ○로 표기하였고, 0.2cc/㎡day 미만 0.05 이상일 경우 산소 차단성이 매우 우수하므로 ○○으로 표기하였다.
(2) 열접착성
열접착성의 경우 INSTRON사 UTM 장비를 이용하여 ASTM D1876, 박리 시험 규격에 의거하여 실험하였고 접착된 시료의 제작은 180℃ 온도로 셋팅된 열접착 Roller에 폭 200mm 크기로 각각 피착제와 시료를 자른 후 50mm/min의 속도로 1회 열접착하여 제작한 후 실험하였다. 열 접착성이 0.5kgf/25mm 이상일 경우 열접착성이 우수하므로 ○로 표기 하였고, 미만일 경우 접착성이 좋지 않으므로 X로 표기하였다. 접착이 되지 않는 경우는 XX로 표기하였다.
(3) UV 차단성
UV 차단성의 경우 KONICA MINOLTA사, CM-3600A 모델 장비를 이용하여 ASTM E116 시험 규격에 의거하여 측정하였으며, 400nm 파장에서의 투과율이 40% 미만일 경우 차단성이 우수하므로 ○로 표기하였고, 40% 이상일 경우 차단성 열세 X로 표기하였다. 특히 20% 미만인 경우는 차단성이 매우 우수하므로 ○○로 표기하였다.
(4) 지시계와의 무반응성
지시계와의 반응성의 경우 200mm X 200mm로 자른 피착재에 TTI를 가로 50mm X 세로 50mm X 두께 500㎛로 코팅하여 준비한 후 상기 실시예와 비교예 시료를 동일하게 200mm X 200mm로 자른 후 상기 열접착성 시험 방법과 동일한 조건으로 열접착한 후 30분 간 방치 후 육안으로 관찰하여 측정하였다. 육안으로 색이 변화가 없을 경우 무반응성이 우수하므로 ○로 표기하였고, 전체 면적대비 50% 이상 색이 변화할 경우를 △로 표기, 전면이 색이 변화할 경우 X로 표기하여 판단하였다.
실시예 및 비교예의 물성비교 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
구조 PET
OPP
PVC 		PET
OPP
EVOH
PVC 		PET
PVC 		PET
OPP
PE 		PET
OPP
EVOH
PE 		OPP
EVOH
PVC 		PET
OPP
EVOH
산소
차단성 		○ ○○ X X ○ ○ ○
열접착성(열봉합성) ○ ○ ○ X X X XX
UV차단성 ○ ○○ X ○ ○ ○ ○
지시계와의무반응성 ○ ○ ○ △ △ ○ X
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2가 산소차단성, 열접착성, UV 차단성, 지시계와의 무반응성이 우수함을 알 수 있으며, 특히, 실시예 2와 같이 4개층으로 구성되는 경우, 그 효과는 더욱 향상된다.
비교예 1과 같이 PVC층 및 PET층으로만 구성되는 경우는 산소차단성 및 UV 차단성이 저하되고, 비교예 2 및 비교예 3과 같이 PVC층 대신 PE (Polyethylene)층을 사용하는 경우, 지시계와의 무반응성과 열접착성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5와 같이 PET층을 포함하지 않는 겨우는 열접착성이 매우 떨어짐을 알 수 있다. 비교예 4와 같이 최외층에 PET층을 형성하지 않으면, 열접착성이 저하되어 열접착공정에서 제품의 변질을 일으킬 우려가 있다.

Claims (9)

  1. PVC(Poly vinyl chloride)층;
    상기 PVC층 상에 적층된 UV 차단층;
    상기 UV 차단층 상에 적층된 PET(Polyethylene terephthalate)층을 포함하고,
    상기 PVC층과 UV 차단층 사이에 적층된 산소 차단층을 더 포함하며,
    상기 산소 차단층은 EVOH(Ethylene vinyl alcohol)층인, 시간-온도 이력지시계(time-temperature indicator, TTI) 포장용 다층 복합필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 UV 차단층은 OPP(oriented polypropylene) 또는 OPA(oriented Polyamide)층인, 시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 복합필름은 산소 투과율이 0.01cc/㎡day 내지 4cc/㎡day인, 시간-온도 이력지시계(time-temperature indicator, TTI) 포장용 다층 복합필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 복합필름은 열 접착성이 0.5kgf/25mm 내지 3kgf/25mm인, 시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 복합필름은 자외선 투과율이 3% 내지 40%인, 시간-온도 이력지시계 포장용 다층 복합필름.
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