TWI405965B - Oxygen detection agent and oxygen detection agent - Google Patents

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Description

氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法
本發明關於一種利用顏色的變化(顯色的變化)可目視氛圍氣中氧含量的變化之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法。
在保存食品或醫藥品等時，氛圍氣中的氧會使得食品或醫藥品發生氧化，導致食品或醫藥品的品質下降。因此，為了防止保存時的品質下降，將脫氧劑與食品或醫藥品一起放入包裝容器(包括包裝用袋)中後密閉包裝。利用脱氧劑等吸收包裝容器內的氧，使食品或醫藥品可在無氧狀態(例如，氧濃度在0.1%以下)下保存。
近來，將氧氣偵測劑與脫氧劑一起放入包裝容器內，利用氧氣偵測劑來偵測包裝容器內有無氧氣的存在。氧氣偵測劑可藉由顏色的變化而可目視密閉包裝容器內有無氧氣。使用者可容易地根據氧氣偵測劑所顯示的顏色來判斷食品或醫藥品是否保存於無氧狀態。
此類的氧氣劑偵測劑一般包含還原性糖類、鹼性物質及氧化還原色素所構成(例如，日本專利：專利第2580157號公報B2、日本申請案：特開2007-3259號公報A1，以下簡稱專利文獻1)。氧化還原色素為在氧化狀態及還原狀態下顯色不同的色素。還原性糖類用於在氛圍氣為無氧狀態時將氧化還原色素保持在還原狀態。氧氣偵測劑可藉由保持於還原狀態的氧化還原色素因氛圍氣中氧氣而氧化所產生的顏色變化組合來偵測氛圍氣中的氧。因此，氧氣偵測劑需要可隨著氛圍氣中氧氣量的變化產生鮮明的顏色改變(顯色變化)以及迅速的變色反應性。因此，上述專利文獻1使用還原性糖類無法還原的紅色等食用色素等，在還原狀態及氧化狀態下氧氣偵測劑所呈現的顏色變化更明顯。
又氧氣偵測劑是藉由調配含有還原性糖類、鹼性物質、以及氧化還原色素之氧氣偵測劑用的氧指示劑水溶液(氧氣偵測溶液)，將此氧指示劑水溶液擔載於片狀、錠劑等各種的載體上所製造。還原性糖類可在以鹼性物質調整鹼性的氧指示劑水溶液中開環，形成具有還原基(醛基或酮基)的鏈狀結構，對氧化還原色素具有還原作用。習知這類的還原性糖類主要選用還原力大的D-葡萄糖等單糖類。
然而，習知的氧氣偵測劑耐熱性低，保存於高溫(例如，常温以上的溫度，如35℃等)時，氧氣偵測的能力會下降，無法得到隨著氛圍氣中氧氣量的變化迅速地變色的反應性，而且顏色變化不明顯等問題。
高温保存時的氧氣偵測能力下降的原因之一為還原性糖類產生褐變。還原性糖類的褐變為水溶液中鏈狀結構之還原性糖類與鹼性物質反應，由具有還原基的末端開始分解所產生的。在氛圍氣溫度增高時，容易發生此還原性糖類的褐變。特別是，因單糖類的還原力大，富有反應性，容易發生褐變。當氧指示劑水溶液中的還原性糖類發生褐變時，氧氣偵測劑的顯色也會褐色化，導致顏色變化不明顯。又，在與鹼性物質反應進行時，會消耗還原基，使得在無氧狀態中維持氧化還原色素於還原狀態變得困難，有部份形成氧化型結構的情形。此情形時，氧氣偵測能力下降，即使在偵測出氧氣時，顏色的變化也不明顯，無法得到變色反應性。因此，習知在出貨前氧氣偵測劑須保存於低溫(例如，10℃以下)，以防止還原性糖類的褐變及氧氣偵測能力的劣化。
在此，本發明以提供耐熱性高、可常温保存、不論氛圍氣溫度皆可維持良好氧氣偵測能力的氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法為目的。
本發明人潛心研究之結果，採用下列之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法，達到上述之目的。
氧氣偵測劑：本發明之氧氣偵測劑為，將包括還原性糖類、鹼性物質、以及經該還原性糖類還原之氧化還原色素的氧指示劑水溶液，擔載於載體上之氧氣偵測劑，該還原性糖類包括第1成分之單糖類，以及第2成分之還原性三糖類。
本發明之氧氣偵測劑中，上述之第1成分較佳更包括還原性二糖類。
本發明之氧氣偵測劑中，該單糖類較佳使用D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤蘚糖(erythrose)、D-阿卓糖(altrose)之1種或2種以上。
本發明之氧氣偵測劑中，上述還原性二糖類較佳使用麥芽糖及乳糖之1種或2種。
本發明之氧氣偵測劑中，該還原性三糖類較佳使用麥芽三糖、纖維三糖、甘露三糖(manninotriose)及潘諾糖(panose)之1種或2種以上。
本發明之氧氣偵測劑中，較佳更包括不被上述還原性糖類還原之色素。
本發明之氧氣偵測劑中，較佳包括以該載體與該載體所擔載之氧指示劑水溶液的總重量為100重量份時，該還原性糖類為10重量份～30重量份，該鹼性物質為0.5重量份～2.5重量份，該氧化還原色素為0.01重量份～0.1重量份。
本發明之氧氣偵測劑中，較佳包括以該鹼性物質為100重量份時，該氧指示劑水溶液的水分量為450重量份～1050重量份。
本發明之氧氣偵測劑中，該載體較佳為片狀。
氧氣偵測劑之製造方法：本發明之氧氣偵測劑之製造方法為，包含還原性糖類、鹼性物質、以及經該還原性糖類還原之氧化還原色素之氧氣偵測劑之製造方法，包括：製備包含該還原性糖類之還原性糖類水溶液的第1步驟；製備包含該鹼性物質之鹼性物質水溶液的第2步驟；製備包含該氧化還原色素之氧化還原色素水溶液的第3步驟；混合該還原性糖類水溶液、該鹼性物質水溶液、該氧化還原色素水溶液，以製備氧指示劑水溶液的第4步驟；將該氧指示劑水溶液擔載於載體的第5步驟；該還原性糖類水溶液包括第1成分的單糖類，以及第2成分的還原性三糖類。
本發明之氧氣偵測劑之製造方法中，該第1成分較佳更包括還原性二糖類。
本發明之氧氣偵測劑之製造方法中，該單糖類較佳使用D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤蘚糖、D-阿卓糖之1種或2種以上。
本發明之氧氣偵測劑之製造方法中，該還原性二糖類較佳使用麥芽糖、或乳糖、或兩者。
本發明之氧氣偵測劑之製造方法中，該還原性三糖類較佳使用麥芽三糖、纖維三糖、甘露三糖及潘諾糖之1種或2種以上之還原性三糖類。
本發明之氧氣偵測劑之製造方法中，該還原性糖類水溶液較佳包含該第1成分20重量%～40重量%，該第2成分30重量%～50重量%。
【發明功效】
根據本發明之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法，還原性糖類包含由還原性三糖類所構成的第2成分，相較於單獨含有由單糖類或單糖類及還原性二糖類所構成之第1成份，可穩定地保持還原性糖類，防止還原性糖類的褐變及還原力下降。因此，本發明之氧氣偵測劑耐熱性高，可保存於常溫。又本發明之氧氣偵測劑不論氛圍氣溫度皆維持良好的氧氣偵測能力。由於可保存於常溫，可減少出貨前產品保存成本。而且，即使在夏季等高溫氛圍氣下使用時，亦可隨著氛圍氣中氧氣量的變化產生明顯的顏色改變，可提供顯示快速變色反應性的氧氣偵測劑。
以下說明實施本發明之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法之形態。
[本發明之氧氣偵測劑之形態]
本發明之氧氣偵測劑為氧指示劑水溶液擔載於載體者。該氧氣偵測劑可隨著氛圍氣中的氧氣量變化而改變顏色(顯色)，可藉由顏色的變化目視氛圍氣中氧氣量的變化。
氧指示劑水溶液：首先，針對氧指示劑水溶液進行說明。本發明之氧指示劑水溶液為包含還原性糖類、鹼性物質、以及經該還原性糖類還原之氧化還原色素的水溶液。在本發明中，該還原性糖類使用由單糖類或單糖類及還原性二糖類所構成之第1成分，以及由還原性三糖類所構成之第2成分。由這些第1成分及第2成分所構成之還原性糖類用於使上述氧化還原色素保持在還原狀態。當氧化還原色素保持於還原狀態時，此種還原性糖類的使用較佳作為與食品一起封裝的氧氣偵測劑的構成成分。接著，對於此述第1成分及第2成分進行說明。
在本發明中，使用單糖類及還原性二糖類作為第1成分。此單糖類及還原性二糖類可單獨或合併使用。單糖類可包括，例如，D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤蘚糖及D-阿卓糖。其中單糖類較佳為使用D-葡萄糖者。D-葡萄糖的還原力高，容易將氧化還原色素保持於還原狀態，且高純度的D-葡萄糖便宜，容易取得，因此可降低氧氣偵測劑的製造成本。
還原性二糖類包括，例如，麥芽糖及乳糖。上述第1成分可僅含有單糖類，也可含有單糖類及還原性二糖類。以第1成分中含有還原性二糖類的組成之情形，較佳為以葡萄糖為構成單位的麥芽糖。
其次，本發明中之第2成分使用還原性三糖類。此還原性三糖類包括，例如，麥芽三糖、纖維三糖、甘露三糖及潘諾糖等。上述第2成分較佳包含上述還原性三糖類中之任一種或二種以上為構成成分。其中，當上述第1成分之單糖類使用D-葡萄糖時，還原性三糖類較佳使用麥芽三糖。麥芽三糖為3個葡萄糖分子以α1-4糖苷(glycoside)鍵結之三糖類。市售的麥芽三糖含有未反應物之葡萄糖或2分子的葡萄糖以α1-4糖苷鏈結的麥芽糖。這些未反應物也可作為上述之第1成分來使用。因此，以成本的觀點來看，由於可選擇適當純度的麥芽三糖，可降低氧氣偵測劑的製造成本。又，當第1成分中含有還原性二糖類之組成時，也可利用市售商品之還原性三糖類所含之還原性二糖類的組成。
本發明之氧指示劑水溶液，還原性糖類包含上述第1成分及由還原性三糖類所構成之第2成分，與還原性糖類單獨含有第1成分的情形相比，保存在高溫(例如，常溫以上的溫度，35℃等)時，可防止還原性糖類的褐變及氧氣偵測能力的下降。因此，使用此氧指示劑水溶液製造的氧氣偵測劑具有優良的耐熱性，且可長時間維持氧氣偵測時鮮明的顏色變化及迅速的變色反應性。
此處，為了防止還原性糖類褐變，必須防止還原性糖類之還原基與氧指示劑水溶液中的鹼性物質反應。藉由防止還原性糖類之還原基與鹼性物質的反應，使氧化還原色素保持於還原狀態，可防止氧氣偵測能力的降低。
當還原性糖類在水溶液中形成鏈狀構造時，每1分子具有1個還原基。特別是單糖類在鹼性溶液中容易變得不安定，因此單糖類具有很高的反應性。一方面，隨著構成還原性糖類單糖分子的結合數増加，此反應性下降。因此，沒有單獨使用上述第1成分，而合併使用還原性三糖類之第2成分，使還原性糖類整體的反應性降低，可防止氧指示劑水溶液中還原性糖類的褐變。然而，添加還原性糖類至氧指示劑水溶液中以維持氧化還原色素在無氧狀態中仍維持還原狀態是不可能的。
因此，為了防止還原性糖類的褐變，以上述寡糖類之三糖類代替，也可考慮使用多糖類。不過，多糖類的反應性比寡糖類來得低，分子量大。因此，在使用多糖類作為還原性糖類時，在無氧狀態下維持氧化還原色素於還原狀態所需之還原性糖類的調配量比單獨使用單糖類的情形增加。多糖類的調配量增加，使得水溶液的黏度增加，導致氧指示劑水溶液擔載於載體變得困難。因此，藉由合併使用第1成分與由還原性三糖類構成的第2成分，可降低氧指示劑水溶液的黏度而維持，可得維持與單獨使用單糖類時相同的還原力之狀態，防止還原性糖類的褐變，而可防止氧氣偵測能力下降的優良效果。
鹼性物質用於調製氧指示劑水溶液之鹼性溶液。該鹼性物質例如鹼金屬化合物，具體地為例如，鈉、鉀等氫氧化物、碳酸鹽等。在這些鹼金屬化合物之中，較佳使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
上述氧化還原色素為可經上述還原性糖類還原的色素，氧化狀態及還原狀態為可逆變化顯色的色素。此色素例如亞甲藍(methylene blue)、新亞甲藍、勞氏紫(Lauths Violets)、亞甲綠(methylene green)等。
在以亞甲藍等於還原狀態呈無色之色素作為氧化還原色素時，為了容易由肉眼判斷氧氣的有無，較佳使用不會被還原性糖類還原之色素。此種色素包括，例如，紅色食用色素、藏紅T、酚蕃紅等。此述紅色食用色素、藏紅T、酚蕃紅等紅色色素，不管氛圍氣中有無氧氣，其顏色皆不會變化。
例如，上述亞甲藍與這些色素一起使用時，氧指示劑水溶液會根據氛圍氣中氧氣的有無，如下述變化顏色。首先，在無氧狀態時，藉由還原性糖類使亞甲藍保持於還原狀態，呈無色(還原亞甲藍“Leuco Metylene Blue”)。此時，氧指示劑水溶液因為上述紅色色素而呈現紅色。另一方面，在有氧狀態時，亞甲藍被氧化而呈藍色。此時，氧指示劑水溶液呈現紫色～藍色。因此，使用於還原狀態中呈無色之氧化還原色素時，將不被還原性糖類還原之色素加至氧指示劑水溶液中，氧氣偵測劑的顏色變化會隨著氧氣量變化而變得更明顯，可容易地以肉眼判斷有無氧氣。
氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造形態：說明本發明之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法。氧氣偵測劑經由調製上述氧指示劑水溶液，擔載此氧指示劑水溶液所製造。
首先，說明氧指示劑水溶液之調製例。在調製氧指示劑水溶液時，先調製含特定還原性糖類濃度之還原性糖類水溶液(A)、含特定上述鹼性物質濃度之鹼性物質水溶液(B)、及含特定濃度之不被視需要添加的還原性糖類還原之色素的水溶液(C)、以及含特定氧化還原色素濃度之氧化還原色素水溶液(D)。
接著，將還原性糖類水溶液(A)與鹼性物質水溶液(B)混合，製備調製成特定pH值(鹼性)之還原性糖類鹼性水溶液(E)。此還原性糖類鹼性水溶液(E)視需要與含有不被還原性糖類還原之色素水溶液(C)混合(F)。再將此水溶液((E)或(F))與氧化還原色素水溶液(D)混合，調製本發明之氧指示劑水溶液(G)。
本發明中，在含有調製(製造)氧指示劑水溶液時所使用之還原性糖類的水溶液(A)中，以該水溶液(A)為100重量份時，較佳含有20重量份(20重量%)～40重量份(40重量%)的第1成分，及30重量份(30重量%)～50重量份(50重量%)的第2成分。在製備含有還原性糖類之水溶液時，含有上述濃度範圍之第1成分及第2成分，相較於僅單獨含有第1成分，可維持對氧化還原色素之還原力的狀態，防止還原性糖類的褐變，保持氧氣偵測劑的能力。
本發明中，若第1成分的組成比例少於30重量份時，無法對氧化還原色素產生完全的還原作用而不佳。若第1成分的組成比例大於50重量份時，還原性糖類容易會隨著氛圍氣溫度的昇高而產生褐變。又，若第2成分的組成比例小於30重量份時，單糖類或還原性二糖類容易會隨氛圍氣溫度的昇高而產生褐變，因而不佳。另一方面，若第2成分的組成比例大於50重量份時，無法對氧化還原色素產生完全的還原作用而不佳。
載體：其次說明擔載氧指示劑水溶液之載體。擔載氧指示劑水溶液之載體材料並無特別限制，較佳為可浸漬氧指示劑水溶液之液體的吸收體。構成此載體的材料可使用，例如，有機高分子材料、鹼土類金屬、二氧化矽等。本發明中，構成載體之材料，若考慮氧指示劑水溶液的吸收性、安定性等，特別以有機高分子材料為佳。有機高分子材料特佳為離子交換樹脂或纖維素材料。離子交換樹脂為具有可進行離子交換之具有酸性基團或鹼性基團的不溶性多孔質合成樹脂。纖維素材料較佳為漂白的工藝紙。若以漂白的工藝紙作為載體，可使作為氧氣偵測劑的氧指示劑水溶液保持在較佳的狀態。又，因漂白的工藝紙為經漂白的紙，所以氧化還原色素等氧指示劑水溶液中所含色素可明顯地呈現顏色。因此，氧氣偵測劑顯色的顏色變化可隨著氛圍氣中氧氣量的變化而更明顯。
本發明中載體的形狀並無特別限制，可視載體的材料，形成片狀、錠狀、粉狀等各種形狀。特別是較佳為具有足夠的表面積與體積比之形態者，具有處理特性優良之形態者。由此觀點來看，本發明中載體之形狀較佳為片狀。因載體具有足夠的表面積與體積比，可增加氛圍氣與氧指示劑水溶液的接觸面積，即使氧氣偵測劑小型化的情形，仍可發揮充分的氧氣偵測能力。
載體的厚度較佳在200 μm以上，更佳為200 μm～500 μm。若載體的厚度小於200 μm，則氧指示劑水溶液的含浸量減少，使得氧氣偵測劑的氧氣偵測能力下降。又若載體的厚度超過500 μm的情形時，在以包材包裝此片狀載體時，會有包裝不確實的情況發生。
載體在擔載氧指示劑水溶液後，乾燥至特定程度以製造氧氣偵測劑。本發明之氧氣偵測劑在偵測氧氣時，必須有適當的水分存在。水分的含量並無特別限制，可隨著使用條件做適度的變化，載體擔載的水分量較佳為在還原性糖類及鹼性物質的存在下使氧化還原色素可順利進行氧化還原反應之濃度的水分量。也就是說，載體所擔載之氧指示劑水溶液的氧化還原色素的濃度較佳為，在調整為特定量之還原性糖類及鹼性物質的存在下，將水分量調整至使氧化還原色素可順利進行氧化還原反應之濃度。藉由氧化還原反應的順利進行，可確保快速的變色反應性及明顯的顏色變化，當環境中的氧氣量發生變化時，可立即偵測得知。
此述水分量，例如，以鹼金屬化合物作為鹼性物質時，以鹼金屬化合物為100重量份，水分量較佳為450重量份～1050重量份，更佳為550重量份～950重量份。若水分含量為450重量份～1050重量份，如上述，在還原性糖類與鹼性物質的存在下，載體能擔載之水分量可使氧化還原色素之氧化還原反應順利進行。特別是水分含量為550重量份～950重量份時，適合進行氧化還原反應之氧化還原色素濃度的氧指示劑水溶液可良好地擔載於載體上，在進行氧氣偵測時，可迅速地產生變色反應性及明顯的顏色變化。
在乾燥之時，可進行自然乾燥，但由增加產量的觀點來看，較佳使用加熱乾燥或真空乾燥。
如上述製造之氧氣偵測劑中，以全部重量為100重量份，較佳包含10重量份～30重量份的還原性糖類，0.5重量份～2.5重量份的鹼性物質，0.01重量份～0.1重量份的氧化還原色素。氧氣偵測劑包含此範圍內各固形份之各種還原性糖類、鹼性物質及氧化還原色素，在還原性糖類及鹼性物質的存在下，氧化還原色素的氧化還原反應可順利地進行，且在偵測氧氣時，可迅速地產生變色反應性及明顯地顏色變化。但是，上述「全部」之重量表示合併「載體」的重量及載體擔載之「氧指示劑水溶液」的重量之全重量，但不包括以下說明之透明膜等包覆載體的包材或脱氧劑。
本發明之氧氣偵測劑較佳以透明膜披覆擔載氧指示劑水溶液之載體的至少一表面所構成。藉由於載體的表面披覆透明膜，即使與食品等被保存物質接觸，氧指示劑水溶液也不會與食品等接觸，以保持衛生。
本發明所使用之透明膜，只要具有一定強度者，皆可使用，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纖維素乙酸酯、玻璃紙等所形成之膜。
本發明之氧氣偵測劑較佳將擔載氧指示劑水溶液之載體密封入由透明膜所形成之扁平狀氧氣偵測劑袋內所構成。將擔載氧指示劑水溶液之載體密封入透明膜所形成之扁平狀氧氣偵測劑袋內，可防止食物等被保存物質的成分損壞氧氣偵測能力。也就是說，若擔載氧指示劑水溶液之載體一部份露出於外部時，食品等的水分、油分、醇類等由露出的部份侵入載體，使得氧指示劑水溶液變色，而損害氧氣偵測能力。若將擔載氧指示劑水溶液之載體密封封入透明膜所形成之扁平狀氧氣偵測劑袋內而構成氧氣偵測劑，則不會發生上述問題。
本發明所使用之透明膜必須具有氧氣通透性，但水、油、酒精等液體無法通透的特性。此述之透明膜可使用以聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺等形成之透明膜，但因聚酯、聚醯胺等所形成之透明膜的氧氣通透量小，因此在不易受水分、醇類、油分等影響的情況下形成非常微小的孔隙。更具體為，聚乙烯較佳使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯較佳使用無延伸聚丙烯(CPP)、雙軸延伸聚丙烯(BOPP)等。這些合成樹脂膜，除了單層膜外，也可使用由不同材質膜層積而成之積層膜。這些積層膜例如OPP/CPP、OPP/LDPE、PET/LDPE、PET/CPP等二層膜，LDPE/OPP/LDPE、LDPE/CPP/LDPE、CPP/OPP/LDPE等三層以上的膜。
本發明之氧氣偵測劑可以氧氣偵測劑單體使用，或與脱氧劑形成一體為複合脱氧劑而使用。在使用片狀載體之片狀氧氣偵測劑時，與脫氧劑形成一體，在封入食品等包裝容器(含包裝用袋)內時，不需分別將脱氧劑及氧氣偵測劑封入，可同時封入脱氧劑及氧氣偵測劑，排除拿取的不方便。又也可防止遺漏封入其中之一。
與本發明之氧氣偵測劑形成一體之脱氧劑無特別的限制，只要脫氧劑具有良好的性能即可，可使用有機脱氧劑，也可使用鐵粉類無機脱氧劑。
將氧氣偵測劑與脱氧劑形成一體的方法包括，例如，將氧氣偵測劑以適合的貼附方法貼附於封入脱氧材料之脱氧劑袋內的所欲位置。貼付的方法無特別限制，適當使用例如雙面膠、接着劑、糊料等。
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但是本發明不限於下述之實施例。
【實施例】 [氧指示劑水溶液的製備]
實施例之氧指示劑水溶液以下列方法製備。
首先，以磁石攪拌器混合24 g的水、24 g的葡萄糖及120 g的寡糖(市售)，將還原性糖類溶解於水中以製備還原性糖類水溶液(A)。
在製備本實施例還原性糖類水溶液(A)時，使用具下列組成的市售寡糖。
水　25重量份
葡萄糖(單糖類)　4重量份
麥芽糖(二糖類)　19重量份
麥芽三糖(三糖類)　52重量份
此調製之還原性糖類水溶液(A)包含，對100重量份的還原性糖類水溶液(A)，含有31重量份(31重量%)之由葡萄糖及麥芽糖所形成的第1成分，以及37重量份(37重量%)之由麥芽三糖所形成的第2成分。
接著，以磁石攪拌器混合23g的水及7g作為鹼性物質的氫氧化鈉，形成鹼性物質水溶液(B)。
以磁石攪拌器混合30g的水及0.1g不被還原性糖類還原之紅色食用色素，形成紅色食用色素水溶液(C)。
以磁石攪拌器混合30 g的水及0.3 g作為氧化還原色素之亞甲藍，形成氧化還原色素水溶液(D)。
以磁石攪拌器混合137g的還原性糖類水溶液(A)及27 g的鹼性物質水溶液(B)，在調整pH為鹼性後，製備還原性糖類鹼性水溶液(E)。添加27 g的紅色食用色素水溶液(C)至此還原性糖類鹼性水溶液(E)中，以磁石攪拌器混合，製備添加紅色食用色素之水溶液(F)。以磁石攪拌器混合32 g的水溶液(F)及4g的氧化還原色素水溶液(D)，以製備氧指示劑水溶液(G)。
上述方法所製備的氧指示劑水溶液(G)含有18.8 g的水(52.2重量份)、4.1 g的葡萄糖(11.4重量份)、3.2 g的麥芽糖(8.9重量份)、8.8 g的麥芽三糖(24.4重量份)、1.0 g的氫氧化鈉(2.8重量份)及0.02 g的紅色食用色素(0.06重量份)、0.04 g的亞甲藍(0.1重量份)。此時，若將溶於水之各種成分(固形成分：葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖、氫氧化鈉、紅色食用色素及亞甲藍)的總重量(17.16 g)設定為100重量份時，葡萄糖為23.9重量份、麥芽糖為18.6重量份、麥芽三糖為51.3重量份(還原性糖類總量為93.8重量份)、氫氧化鈉為5.8重量份、紅色食用色素為0.1重量份、亞甲藍為0.2重量份。
[氧氣偵測劑的製造]
將寬15 mm、長50 mm的濾紙浸漬於以上述方法所製備的氧指示劑水溶液(G)中，於35℃下乾燥3小時，製備氧氣偵測劑A。此時，氧氣偵測劑A呈藍色。此製造之氧氣偵測劑A，以此氧氣偵測劑A的總重量(濾紙的重量及乾燥後濾紙含浸的氧指示劑水溶液G的重量之總重)為100重量份，由19.0重量份的還原性糖類(4.7重量份的葡萄糖為、3.9重量份的麥芽糖、10.4重量份的麥芽三糖)、1.3重量份之作為鹼性物質的氫氧化鈉、0.02重量份的紅色食用色素、0.05重量份之作為氧化還原色素的亞甲藍所構成。又，利用昭和電工社製的糖分析管柱KS-801來分析此製造之氧氣偵測劑A，管柱溫度為60℃，移動相為水，並以昭和電工社製的折射率偵測器Shodex RI-101進行定量分析。其結果，以擔載於載體之氧指示劑水溶液G中所溶解的各種成分的總重量(固形成分：葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖、氫氧化鈉、紅色食用色素、亞甲藍)為100重量份，由包括23.2重量份的葡萄糖、19.0重量份的麥芽糖、51.1重量份的麥芽三糖、6.4重量份之作為鹼性物質的氫氧化鈉、0.08重量份的紅色食用色素、0.25重量份之作為氧化還原色素的亞甲藍所構成。又，每單位面積的各成分重量，包含1.20 mg/m2 的葡萄糖、0.98 mg/m2 的麥芽糖、2.64 mg/m2 的麥芽三糖、0.33 mg/m2 的氫氧化鈉、0.004 mg/m2 的紅色食用色素、0.013 mg/m2 的亞甲藍，每單位面積含5.17 mg/m2 的固形成分所構成。
[比較例] [氧指示劑水溶液的製備]
以下述方法製備比較例的氧指示劑水溶液。
以磁石攪拌器混合72 g的水及72 g的葡萄糖，製備僅將單糖類之還原性糖類溶解於水中的還原性糖類水溶液(A’)。100重量份的還原性糖類水溶液(A’)中含有50重量份(50重量%)的單糖類。
接著，與實施例相同的方法製備鹼性物質溶液(B)、紅色食用色素水溶液(C)、氧化還原色素水溶液(D)。
除了以上述之還原性糖類水溶液(A’)取代還原性糖類水溶液(A)之外，以上述實施例相同的方法分別混合還原性糖類水溶液(A’)、鹼性物質水溶液(B)、紅色食用色素水溶液(C)及氧化還原色素水溶液(D)，製備比較例的氧指示劑水溶液(G’)。
由上述步驟製備之氧指示劑水溶液(G’)包含23.5 g的水(65.0重量%)、11.5g的葡萄糖(31.8重量%)、1.1 g的氫氧化鈉(3.0重量%)、0.02 g的紅色食用色素(0.06重量%)、0.04 g的亞甲藍(0.11重量%)。以作為溶劑的水所溶解之各種成分(固形成分：葡萄糖、氫氧化鈉、紅色食用色素及亞甲藍)的總重量(12.66 g)為100重量份，葡萄糖為90.8重量份、氫氧化鈉為8.7重量份、紅色食用色素為0.16重量份、亞甲藍為0.32重量份。
[氧氣偵測劑的製造]
除了使用上述製備之氧指示劑水溶液(G’)外，與實施例相同的方法製備氧氣偵測劑A’。此時，氧氣偵測劑A’呈現與實施例相同的藍色。此製造之氧氣偵測劑A’中，以總重量(合併濾紙及乾燥後濾紙所浸含之氧指示劑水溶液G’的總重量)為100重量份，還原性糖類的葡萄糖為18.5重量份、鹼性物質的氫氧化鈉為1.8重量份、紅色食用色素為0.04重量份、氧化還原色素的亞甲藍為0.08重量份所構成。與實施例相同，以昭和電工社製的糖分析管柱KS-801分析此製造之氧氣偵測劑A’，管柱溫度為60℃，移動相為水，並以昭和電工社製的折射率偵測器Shodex RI-101進行定量分析。其結果，以載體所擔載之氧指示劑水溶液G’中所溶解之各種成分的總重量(固形成分：葡萄糖、氫氧化鈉、紅色食用色素、亞甲藍)為100重量份，含有90.7重量份的葡萄糖、8.7重量份鹼性物質的氫氧化鈉、0.2重量份的紅色食用色素、0.4重量氧化還原色素之亞甲藍所構成。每單位面積中各種成分重量分別為4.69 mg/m2 的葡萄糖、0.45 mg/m2 的氫氧化鈉、0.01 mg/m2 的紅色食用色素、0.02 mg/m2 的亞甲藍，每單位面積含有5.17 mg/m2 的固形成分所構成。
[各種評估結果] 1.　關於保存溫度的顏色變化的評估
首先，進行關於保存溫度的顏色變化的評估。在進行此評估時，先將由實施例所獲得的氧氣偵測劑A及，由比較例所獲得的氧氣偵測劑A’在無氧的氛圍氣下保存，氧化還原色素在還原性糖類的作用下，形成還原狀態。具體為，在透氧度為10 ml/m2 ‧日的KNY(聚乙烯包覆尼龍)/PE袋中，一同封入脱氧劑與氧氣偵測劑A，分別製作2袋，標示為樣本1-1及樣本1-2。
同様地，在透氧度為10 ml/m2 ‧日的KNY(聚乙烯包覆尼龍)/PE袋中一同封入脱氧劑與一氧氣偵測劑A’，並製作2袋，分別標示為樣本2-1、樣本2-2。將上述製作的各樣本(樣本1-1～樣本2-2)分別保存於25℃的恒溫槽中，因脱氧劑而使氧氣偵測劑A及氧氣偵測劑A’處於無氧狀態。24小時後，目視各樣本(樣本1-1～樣本2-2)中氧氣偵測劑A及氧氣偵測劑A’的呈色，結果皆呈紅色。
接著，將樣本1-1及樣本2-1置於10℃，將樣本1-2及樣本2-2置於35℃的恒溫槽中保存，每隔10日以日本電色工業製測色色差計ZE-2000偵測各樣本中的氧氣偵測劑A及氧氣偵測劑A’。各測定值(L值、a值、b值、ΔE值)如表1所示。表1中所示之色差值為，實施例以樣本1-1為基準所表示之值，比較例以樣本2-1為基準所表示之值。
如表1所示，經過30日後，以樣本1-1為基準，實施例所製造之氧氣偵測劑A，保存於10℃的樣本1-1與保存於35℃之樣本1-2的色差值(ΔE)為15.64。相較於此，以樣本2-1為基準，比較例所製作之氧氣偵測劑A’保存於10℃之樣本2-1與保存於35℃之樣本2-2的色差值(ΔE)為35.05。由此結果可知，以實施例方式製備的氧氣偵測劑A中，不只僅使用單糖類，還合併使用三糖類作為還原性糖類，相對於僅單獨使用單糖類的比較例，可防止顏色惡化，具有優良的耐熱性。如上述，還原性糖類使用包含單糖類及二糖類的第1成份及由三糖類所形成的第2成分，相對於單獨使用單糖類者，即使保存於高溫(實施例保存於35℃下)，也可降低還原性糖類之還原基與鹼性物質的反應。藉由降低此反應，減少還原性糖類的褐變，且使氧化還原色素可安定地保持於還原狀態。由此結果可知，藉由抑制還原性糖類的褐變，可防止氧氣偵測劑A的褐色化。因此，實施例的氧氣偵測劑A於高溫下保存30日後，可確認顏色並未惡化。
2.　關於保存温度與變色速度的評估
接著，進行關於保存溫度與變色速度的評估。此評估使用上述樣本1-1、樣本1-2、樣本2-1及樣本2-2。將各樣本於各自的保存溫度下保存30日，於30日後，將各樣本袋開封，取出氧氣偵測劑A及氧氣偵測劑A’。此時，氧氣偵測劑A及氧氣偵測劑A’皆變為紫色～青色。
其次，將這些變為紫色～青色的氧氣偵測劑A(樣本1-1、樣本1-2)及氧氣偵測劑A’(樣本2-1、樣本2-2)與脫氧劑一同密封於透氧度為10 ml/m2 ‧日的KNY/PE袋中，保存於25℃的恒溫槽中。於24小時後，以Toray Engineering製的氧分析儀偵測各袋內的氧氣濃度。偵測結果為各袋內的氧濃度為0.1%。接著，以各袋內的氧濃度到0.1%時(經過24小時後)為基準，測定氧氣偵測劑A及氧氣偵測劑A’由紫色～青色變為紅色所需的時間。此結果如表2所示。
由表2可知，氧氣偵測劑A不論於10℃下保存30日或於35℃下保存30日，變成紅色所需的時間皆為8小時。由此可知，即使保存在高溫下，也可藉由還原性糖類來還原氧化還原色素，氧氣偵測劑A的氧氣偵測能力仍被維持。
相對於實施例，氧氣偵測劑A’保存在低温下時，與實施例之氧氣偵測劑A相同，變成紅色所需的時間為8小時，因此可確認在低温保存時，氧氣偵測劑A’仍可維持氧氣偵測能力。然而，於35℃下保存30日後，氧氣偵測劑A’無法變為紅色，可知氧化還原色素未回復到還原狀態。由此可知，氧氣偵測劑A’保存在高溫時，還原性糖類的還原基與鹼性物質反應而分解，因此無法對氧化還原色素產生還原作用。
又，在無氧狀態下，氧化還原色素保持於還原狀態時，與單獨使用單糖類之葡萄糖的比較例相比，實施例所含的還原性糖類較多。此結果為，實施例氧指示劑水溶液及比較例氧指示劑水溶液為相同重量比較時，實施例之氧指示劑水溶液的氧化還原色素濃度較比較例者高。因此，本發明之氧指示劑水溶液可製備出具有比習知更高濃度的氧化還原色素水溶液。因此，根據本實施例之氧氣偵測劑，在防止還原性糖類褐變的狀態下，藉由高濃度氧化還原色素的氧化還原反應，隨著氛圍氣中的氧氣量的變有明顯的顏色變化，顯示迅速的變色反應性。
由以上可知，本發明之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑水溶液，還原性糖類中含有由還原性三糖類構成的第2成分，比起僅由單糖類或單糖類及還原性二糖類所構成之第1成分，穩定地維持還原性糖類，可防止還原性糖類的褐變及還原力下降。又，對水的氧化還原色素濃度亦較習知者高。因此，本發明之氧氣偵測劑耐熱性高，可保存於常溫下，且不論氛圍氣溫度皆可維持優良的氧氣偵測能力。因此可保存於常溫下，降低出貨前製品的保存成本。又，在夏季等高溫氛圍氣下使用時，可隨著氛圍氣中氧氣量的變化產生明顯的顏色變化，提供顯示迅速變色反應性之氧氣偵測劑。再者，根據本發明之氧氣偵測劑之製造方法，可製造如此耐熱性高，可常溫保存，不論氛圍氣溫度皆可維持良好氧氣偵測能力的氧氣偵測劑之製造。
【產業利用性】
本發明之氧氣偵測劑及氧氣偵測劑之製造方法，藉由還原性糖類含有由還原性三糖類所構成之第2成分，比單獨含有由單糖類或單糖類及還原性二糖類所構成之第1成分相比，穩定地保持還原性糖類，可防止還原性糖類的褐變及還原力下降。因此，本發明之氧氣偵測劑耐熱性高，可保存於常溫。又，本發明之氧氣偵測劑不論氛圍氣溫度皆可維持良好的氧氣偵測能力。又可保存於常溫，因此減少出貨前製品的保存成本。再者，即使在夏季等高溫環境下使用時，仍可隨著氛圍氣中氧氣量的變化產生明顯的顏色變化，可提供顯示迅速變色反應性之氧氣偵測劑。

Claims (14)

  1. 一種氧氣偵測劑，係將含有含還原性糖類之還原性糖類水溶液、鹼性物質、以及經該還原性糖類還原之氧化還原色素的氧指示劑水溶液，擔載於載體上，該還原性糖類包括第1成分之單糖類，以及第2成分之還原性三糖類，該還原性糖類水溶液包含20重量%~40重量%之該第1成分，及30重量%~50重量%之該第2成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，其中該第1成分更包括還原性二糖類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，其中該單糖類使用D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤蘚糖、D-阿卓糖之1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之氧氣偵測劑，其中該還原性二糖類使用麥芽糖及乳糖之1種或2種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，其中該還原性三糖類使用麥芽三糖、纖維三糖、甘露三糖及潘諾糖之1種或2種以上之還原性三糖類。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，更包括不被該還原性糖類還原之色素。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，包括以該載體與該載體所擔載之氧指示劑水溶液的總重量為100重量份時，該還原性糖類為10重量份~30重量份，該鹼性物質為0.5重量份~2.5重量份、該氧化還原色素為 0.01重量份~0.1重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，包括以該鹼性物質為100重量份時，該氧指示劑水溶液的水分量為450重量份~1050重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之氧氣偵測劑，其中該載體為片狀。
  10. 一種氧氣偵測劑之製造方法，該氧氣偵測劑包括還原性糖類、鹼性物質、以及經該還原性糖類還原之氧化還原色素，該氧氣偵測劑之製造方法包括：製備包含該還原性糖類之還原性糖類水溶液的第1步驟，製備包含該鹼性物質之鹼性物質水溶液的第2步驟，製備包含該氧化還原色素之氧化還原色素水溶液的第3步驟，混合該還原性糖類水溶液、該鹼性物質水溶液、以及該氧化還原色素水溶液，製備氧指示劑水溶液的第4步驟，以及將該氧指示劑水溶液擔載於載體的第5步驟，該還原性糖類水溶液包括20重量%~40重量%之第1成分之單糖類以及30重量%~50重量%之第2成分之還原性三糖類。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之氧氣偵測劑之製造方法，其中該第1成分更包括還原性二糖類。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之氧氣偵測劑之製 造方法，其中該單糖類使用D-甘露糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-赤蘚糖、D-阿卓糖之1種或2種以上。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之氧氣偵測劑之製造方法，其中該還原性二糖類使用麥芽糖、或乳糖、或兩者。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之氧氣偵測劑之製造方法，其中該還原性三糖類使用麥芽三糖、纖維三糖、甘露三糖及潘諾糖之1種或2種以上之還原性三糖類。
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