TWI465718B

TWI465718B - Oxygen detection agent and its manufacturing method, oxygen detection of aqueous solution

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Publication number: TWI465718B
Application number: TW101127557A
Authority: TW
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-12-21
Also published as: JPWO2013021868A1; TW201321747A; WO2013021868A1; JP5920844B2; CN103718037A

Description

氧檢測劑及其製造方法、氧檢測水溶液

本發明係有關於藉由色調的變化使氣氛中的含氧量變化成為可目視辨認之氧檢測劑、氧檢測劑的製造方法、及氧檢測水溶液。

在保存食品及醫藥品等之際，氣氛中的氧會將食品及醫藥品等氧化，使食品及醫藥品等的品質低下。因此，為了防止保存時的品質低下，將食品及醫藥品等與脫氧劑共同置入於包裝容器(但是，包含包裝用袋)內而密閉包裝，藉由脫氧劑等將包裝容器內的氧吸收，可在無氧狀態(例如，氧濃度0.1%以下)將食品及醫藥品等進行保存。

近年來，會在包裝容器內將脫氧劑及氧檢測劑共同封入，藉由氧檢測劑而將包裝容器內的氧有無進行檢測。氧檢測劑為藉由色調的變化而可將密閉包裝容器內的氧有無以目視辨認之物。使用者可以氧檢測劑所呈現的色調為依據，對食品及醫藥品等是否保存在無氧狀態輕易地進行確認。

這種氧檢測劑一般是由包含還原性物質及在氧化狀態與還原狀態呈色相異之氧化還原性色素所構成(例如，請參照「特許文獻1(日本國特許第2580157號公報)」及「特許文獻2(特開2007-3259號公報)」)。還原性物質是為了在氣氛為無氧狀態時使氧化還原性色素保持在還原狀態而使用。氧檢測劑是利用保持在還原狀態的氧化還原性色素被氣氛中的氧氧化後會使呈色變化的結構，以檢測氣氛中的氧。因此，對於氧檢測劑，要求伴隨氣氛中的含氧量變化具有鮮明的色調變化(呈色變化)及迅速的變色應答性等。因此，在上述特許文獻1中，使用藉由還原性物質無法還原之食用紅色色素，可使於還原狀態及氧化狀態的氧檢測劑所呈現的色調的變化更加鮮明。

然而，習知的氧檢測劑耐熱性低下，若在高溫(例如，常溫以上的溫度、35℃等)保存，則氧檢測能力低下。在氣氛中的含氧量變化時，會有色調變化變得不鮮明、顯色也會低下等問題。

高溫保存時氧檢測能力低下的原因之一為還原性物質的劣化。習知可使用還原性醣類作為還原性物質，然而，還原性醣類於高溫下會褐變(browning)。在還原性醣類褐變的情況，氧檢測劑的呈色也會褐色化，故其色調變化會變得不鮮明。又，若伴隨著褐變反應而使還原性醣類的還原基被消耗，則要將氧化還原性色素保持在還原狀態會變得困難。其結果，於氧檢測劑中，會有氧化還原性色素的一部分成為氧化型構造的情況。在此情況下，即使檢測到氧時，也會有其色調變化變得不鮮明、顯色性低下、無法得到變色應答性的情況。因此，習知藉由在出貨前將氧檢測劑保存在低溫(例如，10℃以下)下，以防止還原性醣類的褐變，而防止氧檢測劑之氧檢測能力的劣化。

另一方面，在特許文獻2中，作為還原性物質，也提出了可使用抗壞血酸(ascorbic acid)。抗壞血酸與還原性醣類相異，並不會發生褐變反應。然而，抗壞血酸比起還原性醣類其耐熱性低下，受熱時容易氧化分解。於常溫下長期被包裝而保存時，由於抗壞血酸會漸漸氧化分解，要將氧化還原性色素保持在還原狀態是困難的，且有氧檢測劑之氧檢測能力隨著時間經過而劣化的問題。

因此，本發明目的在於提供耐熱性高、可在常溫保存、且顯色性優良、不受氣氛溫度影響而可維持優越氧檢測能力之氧檢測劑、氧檢測劑的製造方法、及氧檢測水溶液。

〔發明概要〕

本案發明人等認真進行研究的結果，藉由採用以下的氧檢測劑、氧檢測劑的製造方法、及氧檢測水溶液而達到上述目的。

本發明之氧檢測劑，其為使氧檢測水溶液以載體承載之氧檢測劑，其特徵在於：該氧檢測水溶液包含抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、以及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素，前述安定化劑使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。

於本發明之氧檢測劑中，前述氧檢測水溶液中的抗壞血酸含有量為100質量部時，前述安定化劑之含量在2質量部~10質量部之範圍內為適佳。

於本發明之氧檢測劑中，前述載體及前述載體承載之氧檢測水溶液合計之總質量為100質量部時，包含抗壞血酸10質量部~30質量部、前述安定化劑0.2質量部~3質量部、及前述氧化還原性色素0.01質量部~0.1質量部為適佳。

於本發明之氧檢測劑中，更包含藉由前述抗壞血酸無法還原之色素為適佳。

本發明之氧檢測劑的製造方法，其為使氧檢測水溶液以載體承載之氧檢測劑之製造方法，其特徵在於：具備了將抗壞血酸之安定化劑於溶媒中溶解而調製安定化溶液之步驟，將該安定化溶液與將抗壞血酸溶解於溶媒中而獲得之抗壞血酸溶液混合，以調製抗壞血酸安定化溶液之步驟，將該抗壞血酸溶液與將氧化還原性色素溶解於溶媒中而獲得之氧化還原性色素溶液混合而調製氧檢測水溶液之步驟，以及將該氧檢測水溶液以載體承載之步驟，作為該安定化劑，使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。

本發明之氧檢測水溶液，其為氧檢測劑用之氧檢測水溶液，其特徵在於：該氧檢測水溶液包含抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、以及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素，前述安定化劑使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。

若藉由本發明之氧檢測劑、氧檢測劑的製造方法及氧檢測水溶液，其包含了抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、以及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素，因此，在氧檢測水溶液中，可將抗壞血酸藉由安定化劑而保持安定，並可於無氧狀態時將氧化還原性色素保持在還原狀態，防止其變化為氧化型構造。藉此，本發明之氧檢測劑的耐熱性高、可在常溫保存、且不受氣氛溫度影響而可維持優越的氧檢測能力。又，因為可在常溫保存，可將出貨前的製品保存成本減低。更且，即使在夏季等高溫氣氛下使用時，亦可依據氣氛中的含氧量變化而表現鮮明的色調變化，並表現迅速的變色應答性，且顯色性優良的氧檢測劑。

第1圖為本發明之氧檢測劑的色調變化示意圖。

以下，針對本發明之實施型態作說明。本發明之氧檢測劑是將氧檢測水溶液以載體承載之物，可依據氣氛中的含氧量變化而變化其色調，使氣氛中的含氧量變化成為可目視辨認。

1.氧檢測水溶液

首先，就氧檢測水溶液作說明。本發明之氧檢測水溶液，其特徵在於：包含了抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素之水溶液，作為安定化劑，使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。

抗壞血酸：抗壞血酸有左旋體及右旋體，在本發明中，主要使用左旋體之L-抗壞血酸。L-抗壞血酸作為食品添加物之氧化防止劑而被廣泛應用，故可作為與食品等共同於包裝容器內封入之氧檢測劑的成份而安全地使用。氧檢測水溶液中的抗壞血酸含有量，於氧檢測水溶液中，是以使氧化還原性色素全數保持在還原型構造之充分的量而調製。尚且，於本發明中，保持在還原狀態意指將氧化還原性色素全數保持在還原型構造而言。

抗壞血酸容易被多種氧化劑氧化。在本發明中，利用此性質，將抗壞血酸作為使氧化還原性色素保持在還原狀態之還原劑而使用。抗壞血酸於乾燥狀態時為相對安定的物質，在吸濕時則會逐漸地著色而分解。氧檢測劑可利用伴隨氧化還原性色素之氧化還原反應之呈色變化，使氣氛中的含氧量變化作為色調變化而成為可目視辨認。在氧化還原性色素與氣氛中的氧反應時，反應場所必需有適度的水分存在，因此使用抗壞血酸作為還原劑時，由於需將抗壞血酸置放在常有水分存在的環境下，故即使於常溫下抗壞血酸亦為不安定狀態而容易氧化分解。因此，習知技術雖然提出可將抗壞血酸作為氧化還原性色素的還原劑而使用，但在現實中將抗壞血酸作為還原劑使用是困難的。

安定化劑：在本發明中，有鑑於上述情形，其特徵在於抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。藉由在氧檢測水溶液中添加安定化劑，可有效地抑制抗壞血酸的氧化分解，使抗壞血酸可在氧檢測水溶液中保持安定的狀態。其結果，成為可於無氧狀態下將氧化還原性色素保持在還原狀態，防止氧化還原性色素變化為氧化型構造，而可將抗壞血酸作為還原劑在現實中使用。更且，藉由使用芸香苷及/或芸香苷衍生物，氧檢測溶液的顯色可更加鮮明，而可得到顯色性優越的氧檢測劑。

關於這點，芸香苷為柑橘類黃酮的一種，分子式以C₂₇ H₃₀ O₁₆ 表示，為在檞皮素(quercetin)的第三個氧以β-芸香糖(6-O-α-rhamnopyranosidic-D-β-glucose)結合之糖苷(glycoside)。作為芸香苷衍生物，可舉出例如α-葡萄糖基芸香苷等等。芸香苷為廣泛包含於高等植物及蔬菜、水果之天然萃取物之一，且由於是多酚化合物的一種而可對氧化防止作用達到優越的效果，在氧檢測水溶液中則可有效地抑制抗壞血酸的氧化分解。又，由於芸香苷是作為健康食品等而被使用，故作為在將食品及醫藥品保存之際所使用之氧檢測劑的構成成份也非常好。

氧檢測水溶液中的安定化劑含有量，以可抑制氧檢測水溶液中之抗壞血酸的氧化分解反應的充分的量為適佳。具體而言，使氧檢測水溶液中的抗壞血酸含有量作為100質量部的情況，在氧檢測水溶液中前述安定化劑之含量在2質量部~10質量部之範圍內為適佳，4質量部~7質量部之範圍較佳，5質量部前後最佳。使抗壞血酸含有量作為100質量部時，若安定化劑的含有量未滿2質量部，則相對於抗壞血酸的含有量，安定化劑的含有量太少，無法得到充分的安定化效果而不佳。又，即使令安定化劑對抗壞血酸之100質量部為超過10質量部而添加，也不會有與安定化劑的添加量成比例地變高的抗壞血酸氧化分解抑制效果，只是無謂地消耗安定化劑故不佳。在2、3日程度之短期的情況，對於抗壞血酸100質量部，若比較將安定化劑(芸香苷)以2質量部添加與以10質量部添加的情況，則將安定化劑以10質量部添加時，其抗壞血酸的氧化分解抑制效果較高。然而，在1週以上之長期的情況，對抗壞血酸100質量部，相較於以10質量部添加的情況，以2質量部添加時，其抗壞血酸的氧化分解抑制效果較高。由此可知，抗壞血酸的氧化分解抑制效果並非是與安定化劑的添加量成比例而變高，且推測於上述範圍內，在5質量部前後具有對抗壞血酸的氧化分解抑制效果的尖峰值。因此，安定化劑的含有量對抗壞血酸之100質量部，以2質量部~10質量部之範圍添加為適佳，以4質量部~7質量部之範圍內添加較佳，以4.5質量部~5.5質量部之範圍內添加為最佳。

鹼性物質：關於這點，作為安定化劑而使用芸香苷時，由於芸香苷對水為微溶性，故先將芸香苷於鹼性水溶液中溶解而調製安定化溶液，再與其它成份混合而調製氧檢測水溶液為適佳。作為製備溶解芸香苷之鹼性水溶液之際所使用的鹼性物質，可舉出例如氫氧化鈉、又或者氫氧化鈣。另一方面，作為安定化劑，在使用上述之α-葡萄糖基芸香苷的情況，由於該種芸香苷衍生物對水的溶解性高，在調製氧檢測水溶液之際不使用鹼性物質為適佳。

氧化還原性色素：在本發明中所使用之氧化還原性色素，是藉由抗壞血酸還原之色素，且在氧化狀態與還原狀態其呈色為可逆變化之色素。作為這種色素，可舉出亞甲藍(methylene blue)、新亞甲藍(new methylene blue)、酚藏花紅(phenosafranine)、勞氏紫(Lauth's Violet)、亞甲綠等。

又，作為氧化還原性色素，使用亞甲藍、酚藏花紅等在還原狀態呈無色的色素時，為了使氧的有無較容易以肉眼判定，更使用藉由抗壞血酸無法還原的色素為適佳。例如，於使用亞甲藍等在氧化狀態呈藍色之氧化還原性色素時，作為藉由抗壞血酸無法還原的色素，使用食用紅色色素等紅色色素為適佳。食用紅色色素為無論氣氛中有無氧皆呈紅色的色素。另一方面，於使用酚藏花紅等在氧化狀態呈紅色之氧化還原性色素時，作為藉由抗壞血酸無法還原之色素，使用無論氣氛中有無氧皆呈現藍或綠的色素為適佳。

例如，與上述亞甲藍共同使用這些色素時，氧檢測水溶液可因氣氛氣體中氧的有無，如下述地變化色調。首先，在無氧狀態時，亞甲藍藉由抗壞血酸保持在還原狀態而成為無色(還原亞甲藍)。此時，氧檢測水溶液藉由上述紅色色素而呈紅色。另一方面，在有氧狀態時，亞甲藍被氧化而顯藍色。此時，氧檢測水溶液呈紫色~藍色。像這樣，在使用於還原狀態成為無色之氧化還原性色素時，藉由加入以抗壞血酸無法還原之色素於氧檢測水溶液中，伴隨含氧量變化之氧檢測劑色調的變化會更加鮮明，而可輕易地以肉眼判定氧的有無。

2.氧檢測劑

其次，就本發明之氧檢測劑作說明。氧檢測劑為將上述氧檢測水溶液以載體承載之物。

載體：於本發明中，構成載體的材料並無特定限定，若為可將液體之氧檢測水溶液含浸之吸收體則適佳。作為構成這種載體的材料，可使用例如有機高分子材料、鹼土類金屬、二氧化矽等。在本發明中，作為構成載體的材料，若考慮對氧檢測水溶液的吸收性、安定性等，則特別以有機高分子材料為適佳。作為有機高分子材料，則特別以離子交換樹脂或纖維素材料為適佳。在此，離子交換樹脂是指可進行離子交換之具有酸性基或鹼性基的不可溶多孔質合成樹脂。又，作為纖維素材料，以漂白牛皮紙為適佳。若由漂白牛皮紙構成載體，則由氧檢測水溶液所成之氧檢測劑可保持在良好狀態。又，漂白牛皮紙因為是經漂白的紙，在氧化還原性色素等的氧檢測水溶液中所含有的色素之著色會變得鮮明。藉此，伴隨著氣氛中的含氧量變化，氧檢測劑呈色的色調變化可較為鮮明。

又，於本發明中，就載體的形狀無特別限定。依據構成載體的材料，其可為片狀、錠狀、粉末狀等各種形狀。特別是以與體積相比具有充分的表面積之型態為適佳、及使用性優越的型態為適佳。由此觀點，於本發明中，載體的形狀以片狀較佳。載體藉由其與體積相比具有充分的表面積，可使氣氛氣體與氧檢測水溶液的接觸面積增加，而使氧檢測劑在小型化的情況亦可發揮充分的氧檢測能力。

載體的厚度為200微米以上為適佳，較佳為200微米~500微米。若載體的厚度比200微米薄，則由於氧檢測水溶液的含浸量變少，氧檢測劑的氧檢測能力會低下。又，在載體的厚度超過500微米的情況，此片狀的載體在藉由包裝材料包裝之際，會有損害包裝確實性的情況。

水分量：在本發明之氧檢測劑中，以載體承載氧檢測水溶液之後，以使水分量成為預定的量而乾燥。由於氧檢測劑的水分含有量並無特別限制，可依據使用條件而作適當變更。然而，是以載體可承載的水分量、以及使氧化還原性色素的濃度為氧化還原反應可順利進行之程度的水分量為適佳。亦即，以載體承載之氧檢測水溶液的氧化還原性色素的濃度，為在已調整為預定量之其他成份存在下，氧化還原性色素的氧化還原反應可順利進行之程度的濃度而調整水分量為適佳。藉由使氧化還原反應順利進行，可確保迅速的變色應答性及鮮明的色調，在氣氛中的含氧量變化時，可將其立即檢測。

作為這樣的水分量，例如，對於鹼性物質之100質量部，以450~1050質量部為適佳，較佳為550質量部~950質量部。在水分含有量為450質量部~1050質量部時，如上所述，於載體可承載的水分量、以及其他成份存在下，可使氧化還原性色素的氧化還原反應順利進行。特別是在水分含有量為550質量部~950質量部的情況，對於氧化還原性色素的氧化反應，可將適當濃度之氧檢測水溶液於載體以良好的狀態承載，使氧檢測時可得到迅速的變色應答性與鮮明的色調變化。

在如上所製造之氧檢測劑中，使全體的質量作為100質量部時，包含了抗壞血酸10質量部~30質量部、安定化劑0.2質量部~3質量部、氧化還原性色素0.01質量部~0.1質量部的範圍為適佳。又，在包含鹼性物質時，若使上述全體的質量作為100質量部，則包含鹼性物質0.5質量部~3.0質量部的範圍為適佳。氧檢測劑藉由包含在上述範圍內之作為各固形成份的抗壞血酸、安定化劑及氧化還原性色素，於抗壞血酸及安定化劑的存在下，可使氧化還原性色素的氧化還原反應順利進行，在氧檢測時可得到迅速的變色應答性與鮮明的色調變化。但是，上述「全體」的質量意指「載體」的質量與受載體承載之「氧檢測水溶液」的質量總和之總質量，並不包含後續說明之透明薄膜等將載體被覆的包裝材料及脫氧劑。

包裝材料：本發明之氧檢測劑是將氧檢測水溶液承載之載體的至少表面部份藉由透明薄膜(包裝材料)被覆而構成為適佳。藉由將載體的表面以透明薄膜被覆，即使接觸到食品等被保存物質，氧檢測水溶液也不會與食品等接觸故較為衛生。

在此使用的透明薄膜，只要具有一定的強度，則可使用任何物質，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、醋酸纖維、賽璐玢(cellophane)等所構成的薄膜。

又，本發明之氧檢測劑，以將氧檢測水溶液承載之載體在透明薄膜所構成之扁平狀氧檢測劑袋內密封封入而構成也可以。如此，藉由將氧檢測水溶液承載之載體在由透明薄膜構成之扁平狀氧檢測袋密封封入，可防止食品等被保存物質的成份損害氧檢測機能。亦即，在將氧檢測水溶液承載之載體露出或一部份露出於外部時，若食品等存在水分、油分、酒精等，則這些物質會由露出部侵入載體，使氧檢測水溶液的顏色變色，而損害氧檢測機能。藉由將氧檢測水溶液承載之載體在由透明薄膜所構成之扁平狀氧檢測袋內密封封入而將氧檢測劑構成，便不會發生這樣的問題。

此處所使用之透明薄膜必需具有氧透過性，以及水、油、酒精等液體的不透過性。作為這樣的透明薄膜，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺等構成的薄膜，就氧透過量少的聚酯、聚醯胺等構成的薄膜而言，則可開啟不易受水分、酒精、油分等影響之程度的極小針孔而使用為適佳。更具體地說，作為聚乙烯使用低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，作為聚丙烯使用非定向聚丙烯(OPP)、雙軸定向聚丙烯(CPP)等較佳。這些合成樹脂薄膜不僅可使用單層薄膜，亦可使用將不同材質層積之層積薄膜。作為這些層積薄膜，可舉出非定向聚丙烯/雙軸定向聚丙烯、非定向聚丙烯/低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/雙軸定向聚丙烯等的雙層薄膜，及低密度聚乙烯/非定向聚丙烯/低密度聚乙烯、低密度聚乙烯/雙軸定向聚丙烯/低密度聚乙烯、雙軸定向聚丙烯/非定向聚丙烯/低密度聚乙烯等的三層以上薄膜。

本發明之氧檢測劑，可以氧檢測劑單體使用，亦可與脫氧劑一體化而作為複合脫氧劑使用。在使用片狀載體的氧檢測劑中，藉由與脫氧劑一體化，在食品等的包裝容器(但是，包含包裝用袋)內封入之際，無需將脫氧劑與氧檢測劑個別封入，而可同時將脫氧劑與氧檢測劑封入，解決了使用上的複雜性。又，可防止兩者任一者的封入溢漏。

本發明之氧檢測劑與一體化所使用之脫氧劑並無特別限制，若是作為脫氧劑而具有良好機能之物，可使用有機系脫氧劑，鐵粉系的無機系脫氧劑亦可。

作為將氧檢測劑與脫氧劑一體化的手法，考慮例如將脫氧劑封入於脫氧劑袋中希望的位置，並藉由適當的黏著手段將氧檢測劑黏著。黏著手段無特別限制，可適度使用例如雙面膠、接著劑、糊料等。

3.氧檢測劑的製造方法

其次，就本發明之氧檢測劑的製造方法作說明。氧檢測劑是藉由將上述氧檢測水溶液調製，且將此氧檢測水溶液承載而製造。

(1)氧檢測水溶液的調製方法

首先，就氧檢測水溶液的調製例作說明。在將氧檢測水溶液調製之際，首先，調製使以預定的濃度包含上述的安定化劑之安定化溶液(A)、以預定的濃度包含抗壞血酸之抗壞血酸溶液(B)、以及依據需要所添加之以預定的濃度包含藉由抗壞血酸無法還原之色素之水溶液(C)、以預定的濃度包含氧化還原性色素之水溶液(D)。然後，藉由將這些溶液(A)~(D)依序混合而調製氧檢測水溶液。

其次，將安定化溶液(A)與抗壞血酸溶液(B)混合，調製抗壞血酸安定化溶液(E)。在此抗壞血酸安定化溶液(E)中，依據需要將包含藉由抗壞血酸無法還原之色素之水溶液(C)混合(F)。然後，藉由將這樣調製的水溶液((E)或(F))與氧化還原性色素水溶液(D)混合，調製本發明之氧檢測水溶液(G)。但是，各溶液(A)~(D)的混合量是令氧檢測劑中各成份的含有量分別成為上述適佳的範圍內而調製。

在如上所述而調製氧檢測水溶液(G)之際，安定化溶液(A)如後述而調製為適佳。首先，安定化溶液(A)的溶媒使用「水」為適佳，其他溶液(B)~(D)的溶媒亦使用「水」，以使各溶液混合之際的親和性良好。在此，使用作為安定化劑之芸香苷時，如上所述，由於芸香苷對水為微溶性，在水中直接溶解是困難的。在這樣的情況，將芸香苷在鹼性水溶液中溶解而成為安定化溶液。尚且，在使用對水溶解性高的芸香苷衍生物作為安定化劑時，當然在水中直接溶解即可。

作為鹼性水溶液，可使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈣水溶液。無論使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈣水溶液何者，使這些鹼性水溶液的濃度為0.2質量%~0.8質量%而使用為適佳。鹼性水溶液的濃度為未滿0.2質量%時，要在常溫(20℃±15℃(JIS Z 8703))以下將芸香苷溶解會變得困難。另一方面，雖然鹼性水溶液的濃度超過0.8質量%沒有特別問題，但鹼性成份由包裝材料等滲出於被保存品之食品等之一側時，會有苦味等影響味覺的情況而不佳。

又，安定化溶液中的安定化劑濃度為0.2質量%~1質量%為適佳。安定化劑濃度為未滿0.2質量%時，由於少量添加無法抑制抗壞血酸的氧化分解，為了得到抗壞血酸充分的安定化效果而使必要的安定化溶液量增加。其結果，將安定化劑在鹼性水溶液中溶解時，有安定化水溶液中的鹼性成份的量超過上述範圍的情況故不佳。另一方面，安定化溶液中的安定化劑濃度超過1%時，若考慮氧檢測水溶液中的抗壞血酸量，則該安定化劑對抗壞血酸的安定化效果會超過尖峰值，而有因安定化溶液的添加量反而使抗壞血酸的安定化效果低下的狀況。

(2)氧檢測劑的製造

將如上所述而調製之氧檢測水溶液以載體承載，藉由使水分量成為上述範圍內而適當乾燥，得到本發明之氧檢測劑。尚且，在乾燥之際，雖然進行自然乾燥即可，由提高生產性的觀點來看，進行加熱乾燥或真空乾燥亦可。

以下，顯示了實施例及比較例以具體說明本發明。但是，本發明不限於下列實施例。

〔實施例1〕 1.氧檢測水溶液的調製

實施例之氧檢測水溶液以下述方式調製。

首先，將水(蒸餾水)95.5g與氫氧化鈉0.5g混合，調製0.5質量%之氫氧化鈉水溶液(鹼性水溶液)。將此0.5質量%之氫氧化鈉水溶液100g與芸香苷(rutin)0.25g混合，調製芸香苷濃度為0.2質量%之安定化溶液。尚且，芸香苷係使用東京化成工業株式會社製的芸香苷三水合物。

又，與安定化溶液一起，分別調製2質量%濃度之抗壞血酸水溶液、0.4質量%之食用紅色色素水溶液、0.8質量%之亞甲藍水溶液。

以上述方式調製各溶液時，首先，將安定化溶液10g與2質量%之抗壞血酸水溶液50g混合，調製抗壞血酸安定化溶液。其次，於此抗壞血酸安定化溶液中混合10g的0.4質量%之食用紅色色素水溶液，最後混合10g的0.8質量%之亞甲藍水溶液，以作為實施例1之氧檢測水溶液。

2.氧檢測劑的製造

其次，將藉由上述步驟所調製之氧檢測水溶液以寬15mm、長50mm的濾紙含浸之，於35℃乾燥3小時而製作氧檢測劑。此時，氧檢測劑A呈藍色。又，這樣製造的氧檢測劑A，在以全體的質量(濾紙的質量與乾燥後含浸於濾紙之氧檢測水溶液G的質量之總質量)作為100質量部時，是包含芸香苷0.03質量部、抗壞血酸1.25質量部、氫氧化鈉0.63質量部、食用紅色色素0.05質量部、氧化還原性色素之亞甲藍0.10質量部而構成。

〔實施例2〕

在實施例2中，除了在調製安定化溶液之際，對100g的5質量%之氫氧化鈉水溶液添加0.50g芸香苷，以調製芸香苷濃度為0.5質量%之安定化溶液之外，以與實施例1同樣方式調製氧檢測水溶液，以製造氧檢測劑。

〔實施例3〕

在實施例3中，除了在調製安定化溶液之際，對100g的5質量%之氫氧化鈉水溶液添加0.75g芸香苷，以調製芸香苷濃度為0.7質量%之安定化溶液之外，以與實施例1同樣方式調製氧檢測水溶液，以製造氧檢測劑。

〔實施例4〕

在實施例4中，除了在調製安定化溶液之際，對100g的5質量%之氫氧化鈉水溶液添加1.0g芸香苷，以調製芸香苷濃度為0.10質量%之安定化溶液之外，以與實施例1同樣方式調製氧檢測水溶液，以製造氧檢測劑。

〔比較例〕

在比較例中，除了對0.5質量%之氫氧化鈉水溶液不添加芸香苷之外，以與實施例1同樣方式調製氧檢測水溶液，以製造氧檢測劑。

於以上實施例1~實施例4及比較例中所製造之氧檢測水溶液中的各成份含量顯示於表1。尚且，於表1中，「Total」是表示於各實施例及比較例中所調製之氧檢測水溶液全體的質量。

〔評價〕

使用於實施例1~實施例4及比較例中所製造之氧檢測劑，進行關於在高溫(45℃)下保存一定期間後的色調變化之評價。進行該評價之際，首先，將在各實施例及比較例所得之氧檢測劑在無氧氣氛下保存，使氧化還原性色素在抗壞血酸的作用之下，成為還原狀態。具體而言，製作在氧透過度為10ml/m2．日之KNY(塗佈亞乙烯之尼龍)/PE袋中密封有脫氧劑與1個氧檢測劑之物。以下，將各實施例所製作之試料稱為試料1~試料4、於比較例中所製作之試料稱為比較試料。將這些試料分別保存於25℃的恆溫槽中，藉由脫氧劑使各氧檢測劑之氣氛為無氧狀態。經過24小時後，就各試料以肉眼確認其氧檢測劑的呈色，結果呈現由粉紅色至紅色。

其次，將各試料於45℃的恆溫槽中保存，將各試料分別經過不同時間所伴隨之色調變化以日本電色工業製的測色色差計ZE-2000測定。各測定值(L值、a值、b值、△E值)顯示於表2中。又，在第1圖中顯示了L值的偏移。但是，△E值是以在45℃的恆溫槽中保存之前的數值作為基準的情況所表示之色差值。又，於表2中，括弧內的數量是表示氧檢測水溶液中的芸香苷含量。

如表2及第1圖所示，將在實施例1~實施例4中所製造之氧檢測劑與在比較例中所製造之氧檢測劑比較時，可知在45℃保存時其色差值(△E)的變化很少。這被認為是因為藉由在氧檢測水溶液中添加芸香苷，可抑制抗壞血酸的氧化分解反應，而可抑制氧檢測水溶液中的氧化還原性色素變化為氧化型構造。亦即，確認了藉由將可抑制氧檢測水溶液中之抗壞血酸的氧化分解的芸香苷作為安定化劑而添加，可得到即使在高溫保存其色調變化也很少之耐熱性高的氧檢測劑。又，由於即使於高溫下保存其色調變化仍然可以減低，因此被認為在常溫保存時可更加安定，即使在氣氛溫度為高溫的情況下仍然可以維持其氧檢測能力。

又，如表2及第1圖所示，可知對於氧檢測劑中的抗壞血酸含量，使芸香苷含量成比例增加，其色調變化並不會因而變少。氧檢測水溶液中的芸香苷含量是依實施例1至實施例4的順序而增加。然而，色調變化最少的是實施例2之氧檢測劑，其次為實施例3之氧檢測劑。又，將實施例1之氧檢測劑與實施例4之氧檢測劑比較時，在45℃的恆溫層保存3天與保存7天後，其抗壞血酸的氧化分解抑制效果會逆轉。由這些結果，可知若如上所述地對氧檢測劑中的抗壞血酸含量單純增加芸香苷含量，抗壞血酸的安定化效果並不會變高。又，若基於上述結果，可知在安定化溶液中的芸香苷濃度成為0.5質量%的程度時，對於100質量部之抗壞血酸，使芸香苷為5質量部前後可使抗壞血酸的氧化分解效果存在尖峰值。因此由該結果，如上所述，對於100質量部之抗壞血酸，使芸香苷為4.5質量部~5.5質量部的範圍而添加為最佳。

更且，以目視判定氧檢測劑的呈色時，與在比較例中所製造之氧檢測劑相比，添加芸香苷之實施例的氧檢測劑的顯色較佳，其顯示了較濃的顏色。具體而言，比較例的氧檢測劑顯示為粉紅色，相對地實施例3及實施例4的氧檢測劑顯示為紅色。芸香苷的添加量與實施例3及實施例4相比較少之實施例1及實施例2之氧檢測劑，則呈現了粉紅色與紅色的中間色。無論如何，添加芸香苷者的顯色良好，即使在高溫下長時間保存亦可維持鮮明的顯色。

並且，在上述的實施例中，雖未顯示使用芸香苷衍生物的例子，在使用芸香苷衍生物時亦可得到同樣的結果。

〔產業上的可利用性〕

若藉由本發明之氧檢測劑、氧檢測劑的製造方法及氧檢測水溶液，其包含了抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、以及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素，因此，在氧檢測水溶液中，可將抗壞血酸藉由安定化劑保持安定，於無氧狀態下將氧化還原性色素保持在還原狀態，防止其變化為氧化型構造。藉此，本發明之氧檢測劑為耐熱性高、可在常溫保存、且不受氣氛溫度影響而可維持優越的氧檢測能力。又，由於可在常溫保存，可使出貨前的製品保管成本減低。更且，可提供即使在夏季等高溫氣氛下使用的情況，仍可依據氣氛中的含氧量變化而表現鮮明的色調變化與迅速的變色應答性，且顯色性優良的氧檢測劑。

Claims

一種氧檢測劑，其為使氧檢測水溶液以載體承載之氧檢測劑，其特徵在於：該氧檢測水溶液包含抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、以及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素，前述安定化劑使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。
如申請專利範圍第1項所述之氧檢測劑，其中前述氧檢測水溶液中的抗壞血酸含有量為100質量部時，前述安定化劑之含量在2質量部~10質量部之範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之氧檢測劑，其中前述載體及前述載體承載之氧檢測水溶液合計之總質量為100質量部時，包含抗壞血酸10質量部~30質量部、前述安定化劑0.2質量部~3質量部、及前述氧化還原性色素0.01質量部~0.1質量部。
如申請專利範圍第1項所述之氧檢測劑，更包含藉由前述抗壞血酸無法還原之色素。
一種氧檢測劑之製造方法，其為使氧檢測水溶液以載體承載之氧檢測劑之製造方法，其特徵在於具備：將抗壞血酸之安定化劑於溶媒中溶解而調製安定化溶液之步驟；將該安定化溶液與將抗壞血酸溶解於溶媒中而獲得之抗壞血酸溶液混合，以調製抗壞血酸安定化溶液之步驟；將該抗壞血酸溶液與將氧化還原性色素溶解於溶媒中而獲得之氧化還原性色素溶液混合而調製氧檢測水溶液之步驟；以及將該氧檢測水溶液以載體承載之步驟，作為該安定化劑，使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。
一種氧檢測水溶液，其為氧檢測劑用之氧檢測水溶液，其特徵在於：該氧檢測水溶液包含抗壞血酸、抑制抗壞血酸的氧化分解反應之安定化劑、以及藉由抗壞血酸還原之氧化還原性色素，前述安定化劑使用芸香苷及/或芸香苷衍生物。