KR20070100501A - 품질표시 라벨 - Google Patents

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KR20070100501A
KR20070100501A KR1020060031862A KR20060031862A KR20070100501A KR 20070100501 A KR20070100501 A KR 20070100501A KR 1020060031862 A KR1020060031862 A KR 1020060031862A KR 20060031862 A KR20060031862 A KR 20060031862A KR 20070100501 A KR20070100501 A KR 20070100501A
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ethylene
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KR1020060031862A
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시라토리 세이메이
김 진호
노자키 요시미
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가부시키가이샤 에스엔티
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Abstract

본 발명은 청과물의 품질을 간단히 표시하는 시스템 또는 라벨에 관한 것으로, 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하여 청과물의 품질을 표시할 수 있는 시스템 또는 라벨을 제공한다.

Description

품질표시 라벨 {A LABEL FOR INDICATING A QUALITY}
(도 1) a,b는 품질표시 라벨의 개략도를 표시한 그림이다 (실시예 1, 실시예 13).
(도 2) a는 에틸렌 검출에 의한 7일후의 품질표시제 (B)의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 4). b는 같은 일수 동안 실내에 방치한 품질표시제 (B)의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 4).
(도 3) 품질표시제 (B)의 에틸렌가스 농도에 의존한 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 5).
(도 4a) 품질표시제 (D)의 에틸렌농도 의존적으로 의존한 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 8).
(도 4b) 품질표시제 (D)에 따른 에틸렌농도와 색차의 변화의 관계를 나타낸 도면이다 (실시예 8).
(도 5) a는 1% H2CrO4 용액을 포함한 품질표시 라벨 (E)의 초산부틸 농도에 의존한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 12). b는 1% H2CrO4용액을 포함한 품질표시 라벨 (F)의 초산부틸 농도에 의존한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 12). c는 초산부틸 농도 100 ppm에 대한 각 농도의 H2CrO4 용액을 포함한 품 질표시 라벨 (F)의 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 12).
(도 6aa) (1) ∼ (4)는 품질표시 샘플 (1) ∼ (4)의 색 변화를 나타내는 도면이다 (실시예 13).
(도 6ab) (5) ∼ (6)은 품질표시 샘플 (5)∼(6)의 색 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 13).
(도 6b) 품질표시 샘플 (1), (2)의 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 13).
(도 7) 사과의 품질표시에 대한 품질표시 카드의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 14).
(도 8) 경과일수에 대한 라프란스의 숙성정도와 품질표시 카드의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 15).
(도 9) 라프란스의 품질표시에 대한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 15).
(도 10) 메론 품질표시 (밀폐용기내)에 대한 품질표시 카드의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 16).
(도 11) 메론 품질표시 (밀폐용기내)에 대한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 16).
(도 12) 메론 품질표시 (밀폐용기내)에 대한 에틸렌농도의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 16).
(도 13) 메론 품질표시 (메론상자내)에 대한 품질표시 카드의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 17).
(도 14) 메론 품질표시 (메론상자내)에 대한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 17).
(도 15) 메론 품질표시 (메론상자내)에 대한 에틸렌농도의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 17).
(도 16) 메론 품질표시 (메론 품질표시 씰)에 대한 품질표시 카드의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 18).
(도 17) 메론 품질표시 (메론 품질표시 씰)에 대한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 18).
(도 18) 메론 품질표시 (메론 품질표시 씰)에 대한 에틸렌농도의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 17).
(도 19) a는 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 0.1% 첨가한 경우의 품질표시제 (B)의 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 19). b는 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 0.2% 첨가한 경우의 품질표시제 (B)의 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 19). c는 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 1.0% 첨가한 경우의 품질표시제 (B)의 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 19). d는 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 2.0% 첨가한 경우의 품질표시제 (B)의 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 19).
(도 20) 품질표시 플레이트 (D)의 에틸렌 량과 색차의 변화의 관계를 나타낸 도면이다 (실시예 21).
(도 21) 품질표시 플레이트 (D)에 대한 (NH4)2MoO4 농도와 색차의 변화의 관계를 나타낸 도면이다 (실시예 22).
(도 22) 품질표시 플레이트 (D)에 대한 (NH4)6Mo7O24 농도와 색차의 변화의 관계를 나타낸 도면이다 (실시예 22).
(도 23) 경과시간에 대한 색차의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 23).
(도 24) PdSO4 용액에 의한 품질표시제의 색의 변화를 나타낸 도면이다 (실시예 25).
본 발명은 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지해서 청과물의 품질을 색의 변화에 의해 표시하는 품질표시 시스템 또는 품질표시 라벨에 관한 것이다.
가지, 메론, 사과, 토마토, 호박 등의 청과물은 수확한 후 출하 등의 기간에 더욱더 숙성시켜서 먹는다. 그러나 이런 청과물은 숙성이 진행되어도 표피 등의 외관에 변화가 거의 없고 숙성의 정도를 알기 어렵기 때문에 소비자에게는 품질의 변화와 그것에 의한 최적절한 먹는 시기를 놓치는 경우가 자주 일어난다.
그러므로 이런 청과물을 비파괴의 상태로 분광광도계나 레이저 장치 등의 기기로 반사광과 주파수를 측정하여 측정치의 변화를 조사함으로써 최적절한 먹는 시 기를 판단하는 방법이 개발되어져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또는 청과물의 수확 후의 경과시간에 의해 적산(積算) 온도(온도와 시간의 적산)에 의존하여 색소가 침투확산 하도록 조정한 쉬트(예를 들면, 특허문헌 2 참조)와 산화중합성 색소와 산화제를 중합하여 색이 변화하도록 조제한 재료(예를 들면, 특허문헌 3 참조)에 의해 청과물의 숙성 정도와 최적절한 먹는 시기를 표시하는 방법이 개발되어져 있다.
더욱이 청과물의 선도유지를 위해 청과물이 발생시키는 황화수소, 에틸렌, 메틸알콜등의 가스 성분의 농도를 측정함으로써 청과물의 보존상태를 표시하는 냉장고 등이 개발되어져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 또는 청과물의 호흡속도를 제어하여(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 또는 에틸렌이나 탄산 가스를 흡수, 제거하여 (예를 들면, 특허문헌 6,7 참조), 청과물의 선도를 유지하는 방법도 개발되어져 있다. 그러나 이런 방법은 청과물의 선도유지만 목적으로 하기때문에 이것에 의한 청과물의 숙성정도와 최적절한 먹는 시기를 표시하는 것을 대상으로 하고 있지는 않다.
청과물의 품질 변화와 그것에 의한 최적절한 먹는 시기를 판단하는데 앞에 기재한 것처럼 기기를 이용한 방법은 일반 소비자에는 적합하지 않다. 또한, 색소의 침투확산을 표시하는 쉬트와 산화중합에 의한 색의 변화를 표시하는 재료(특허문헌 2,3)는 적산온도를 기준으로 하기 때문에 냉장고나 극심한 온도변화를 동반하는 환경에서 사용은 적합하지 않으며, 또 반응이 비가역이기때문에 반응종결시 이후는 적절한 판단이 안되는 우려가 있다. 그래서 간단히 소비자가 사용할 수 있는 안정한 판단기준에 의해 청과물의 품질을 표시하는 방법의 제공이 기대되어진다.
(특허문헌 1) 특개평7-128226호공보
(특허문헌 2) 특개평11-231074호공보
(특허문헌 3) 특개평11-94959호공보
(특허문헌 4) 특개2003-247773호공보
(특허문헌 5) 특개평10-262548호공보
(특허문헌 6) 특개평11-46677호공보
(특허문헌 7) 특개평10-23858호공보
본 발명은 청과물의 품질을 간단히 표시하는 시스템 또는 라벨의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는 앞에 기술한 과제를 해결하기위해 예의 연구를 거듭한 결과 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하는 것으로 청과물의 품질을 표시할 수 있는 것을 발견했다. 이산화탄소가 수산화칼슘이나 탄산나트륨등의 이산화탄소 흡수제와 반응하여 pH 변화를 일으키는 것이 알려져있다, 그래서 본 발명자는 이산화탄소와 반응하여 pH 변화를 일으키는 화합물과 pH 변화에 의해 색의 변화를 일으키는 색소를 조합하여 청과물이 발생시키는 이산화탄소를 검지하여 색으로 표시하는 방법을 발견했다.
또 본 발명자는 에틸렌이 접촉하는 것에 의해 색의 변화가 일어나는 화합물을 이용하여 청과물이 발생시키는 에틸렌을 검지하여 색으로 표시하는 방법을 발견했다. 더욱이 본 발명자는 초산에틸 또는 초산부틸이 접촉하는 것에 의해 색의 변화가 일어나는 화합물을 이용하여 청과물이 발생시키는 초산에틸 또는 초산부틸을 검지하여 색으로 표시하는 방법을 발견했다. 그리고 본 발명자는 더욱이 이런 방법을 이용하여 청과물의 품질을 표시하는 시스템 또는 라벨을 가지고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 (1) ∼ (22)에 관한 것이다.
(1) 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하는 단계를 포함하는 청과물의 품질표시 방법.
(2) 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하는 수단을 포함하는 청과물의 품질표시 시스템.
(3) 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 지표로 하는 청과물의 품질표시 라벨.
(4) 상기 (3)에 있어서, 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생에 의해 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 청과물이 발생시키는 이산화탄소의 발생에 의한 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
(6) 상기 (5)에 있어서, 라벨의 색상 변화가 pH의 변화를 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 라벨의 색상 변화가 크레졸 레드 또는 브롬크레졸 퍼플 중의 어느 것의 색상 변화를 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(8) 상기 (5)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 라벨이 수산화칼슘 또는 탄산나트륨을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(9) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 청과물이 발생시키는 에틸렌의 발생에 의한 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
(10) 상기 (9)에 있어서, 라벨의 색상 변화가 산화환원반응을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 라벨의 색상 변화가 팔라듐(Pd) 화합물 및/또는 몰리브덴(Mo) 화합물의 산화환원 반응에 의한 것인 품질표시 라벨.
(12) 상기 (9)~(11) 중 어느 하나에 있어서, 라벨이 황산팔라듐(PdSO4)을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(13) 상기 (9)~(12) 중 어느 하나에 있어서, 라벨이 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoO4) 또는 헥사암모늄헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(14) 상기 (9)~(13) 중 어느 하나에 있어서, 라벨의 색상 변화가 몰리브덴 블루의 발생에 의한 것인 품질표시 라벨.
(15) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 청과물이 발생시키는 초산에틸 또는 초산부틸의 발생에 의해 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
(16) 상기 (15)에 있어서, 라벨의 색상 변화가 탈수반응을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(17) 상기 (15) 또는 (16)에 있어서, 라벨의 색상 변화가 크롬(Cr) 화합물의 탈수반응에 의한 것인 품질표시 라벨.
(18) 상기 (15)~(17) 중 어느 하나에 있어서, 라벨이 크롬산 (H2CrO4)을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
(19) 상기 (3)~(18) 중 어느 하나에 있어서, 라벨이 필터 페이퍼 및/또는 실리카겔 또는 콜로이드성 실리카를 담체로 하는 것인 품질표시 라벨.
(20) 상기 (19)에 있어서, 통기성 필름으로 라미네이트한 품질표시 라벨.
(21) 상기 (3)~(20) 중 어느 하나에 있어서, 청과물이 가지, 사과, 또는 메론인 품질표시 라벨.
(22) 상기 (3)~(21) 중 어느 하나에 있어서, 라벨이 청과물에 직접 접착가능한 접착제와 청과물로부터의 수분을 흡수하는 수분 흡수층이나, 다공질 필름을 추가로 포함하는 것인 품질표시 라벨.
본 발명의 청과물의 품질표시 시스템 또는 품질표시 라벨은 청과물의 품질의 변화와 그것에 의한 최적절한 먹는 시기를 안정한 방법으로 간단히 표시하는 것이 가능하다.
본 발명의「품질」이란 청과물의 숙성에 의한 변화와 그것에 의한 먹는 시기의 변화를 말한다. 청과물의「품질표시」란 청과물의 숙성의 변화와 그 정도를 표시, 그것에 의해 청과물의 먹는 시기와 먹는 시기부터 먹는 시기 경과까지의 최적절한 유통기한을 표시, 먹는 시기를 경과하는 것을 경고하기위해 표시하는 것이 가능하다. 그것은 청과물의 숙성의 정도는 청과물의 숙성에 의해 발생하는 이산화탄소, 에틸렌가스, 초산에틸, 초산부틸 등에 의해 판단하는 것이 가능한데, 예를 들어 이산화탄소는 청과물이 숙성하면서 천천히 발생하며, 에틸렌가스는 숙성에 이르면 단계적으로 급격히 발생되는 것이 알려져있다. 청과물의 숙성은 이것들의 발생의 변화와 그 발생의 적산으로 판단하는 것이 가능하다.
본 발명의 품질표시 라벨은 청과물이 발생시키는 이산화탄소와의 접촉에 의해 pH의 변화를 일으키는 화합물과 pH의 변화에 의해 색의 변화를 표시하는 색소를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 수산화칼슘과 탄산나트륨 등과 같이 이산화탄소와 접촉하여 pH의 변화를 일으키는 화합물이라면 어떤 화합물도 포함할 수 있다. 또 색소로써는 pH의 변화에 의해 색의 변화를 표시하는 색소라면 어떤 색소도 사용 가능하지만, 크레졸 레드와 브롬크레졸 퍼플 등이 바람직하며 크레졸 레드가 특히 바람직하다.
더욱이 본 발명의 품질표시 라벨은 에틸렌과 접촉하여 색이 변화하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌과 접촉하여 색이 변화하는 화합물과 몰리브덴 블루의 발색을 일으키는 색소를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 색소로서는 (NH4)6Mo7O24·4H2O 또는(NH4)2MoO4 등을 사용할 수 있지만 특히 (NH4)6Mo7O24·4H2O가 바람직하다.
또, 본 발명의 품질표시 라벨은 초산에틸 또는 초산 부틸과의 접촉에 의해 색이 변화하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 초산에틸 또는 초산부틸과 접촉하여 색이 변화하는 화합물이라면 어떤 화합물도 포함할 수 있다. 이 색이 변화하는 화합물로서는 H2CrO4 등을 사용하는 것이 가능하다.
이것들의 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상과 반응하는 화합물과 색소를 흡착한 담체로써 실리카겔, 필터 페이퍼, 콜로이드성 실리카 등을 사용할 수 있다. 이것들의 담체는, 화합물 및 색소를 흡착한다면 어느 것이든 사용가능하고, 분말 실리카겔, 입상 실리카겔, 실리카겔 유리 플레이트, 필터 페이퍼, 콜로이드성 실리카 등의 시판되는 것을 사용할 수 있다. 이것들은 필터 페이퍼와 실리카겔과 같이 조합하여 사용할 수 있다. 분말 실리카겔로써는 입경이 150~425 ㎛ 인 것을, 입상 실리카겔로써는 입경이 2∼4 ㎜인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
분말 실리카겔이나 입상 실리카겔에 이것들의 화합물이나 색소를 흡착시킨 것은 「품질표시제」로서, 그대로 샤알레에 넣어두거나 필름포장재에 채우거나, 필터 페이퍼나 시판되는 카드 등의 대지에 올려서 「품질표시용 카드」로 가공하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 실리카겔 플레이트나 필터 페이퍼, 콜로이드성 실 리카 등에 흡착시킨 것은 「품질표시 필름」으로서, 그대로 품질표시 라벨로서 사용하거나 또는 라벨의 재료로 사용하거나 공기 중의 수분에 의한 이것들의 화합물이나 색소의 변화를 피하기 위해서 라미네이트 등으로 가공하여 그대로 간이 품질표시 라벨로서 사용할 수 있다. 콜로이드성 실리카(마이너스 하전)의 박막을 담체로서 사용하는 경우는, 본 발명의 시약을 포함한 폴리머(플러스 하전)를 흡착시킴으로써, 그대로 품질표시 라벨로서 사용할 수 있다. 본 발명의 품질표시제, 품질표시 라벨에는 더욱이 품질표시의 경우, 예를 들면 「사과 마크가 생기면 먹는 시기임. 빨리 먹어요!!」라는 설명을 부가하는 것이 가능하다.
본 발명의 품질표시 라벨은 종이박스나 비닐에 넣은 청과물과 동시에 포장해서 또는 청과물에 직접 접착해서 사용할 수 있다. 그러므로 본 발명의 품질표시 라벨은 색의 변화가 판단가능한 정도이면 어떤 크기에도 사용할 수 있다. 화합물이나 색소를 흡착시켜 제작한 「품질표시 필름」을 그대로 품질표시 라벨로서 사용할 수도 있지만 열압착이나 셀로판 테이프 등의 점착성의 가스 투과성 필름으로 라미네이트 가공을 해서 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 청과물 자체가 발생하는 수분을 피하기 위한 수분 흡수층이나, 다공질 필름 또는 청과물에 직접 접착가능한 접착제 등도 조합하여 사용할 수 있다. 상기 청과물에 직접 접착한 것은 「품질표시 씰」로 할 수 있다. 수분 흡수층으로서는 염화칼슘(CaCl2), 산화바륨(BaO), 실리카겔 등이 사용가능하며, 다공질 필름으로서는 PET, 테프론(등록상표, 불소수지), 비닐 등이 사용가능하다. 또 접착제로서는 양면 테이프, 셀로판 테이프 등의 간단 한 접착제를 사용할 수 있다. 셀로판 테이프는 점착성의 가스 투과성 필름이므로 본 발명의 「품질표시 필름」이나 「품질표시제」를 붙여 라미네이트 가공한 「품질표시 라벨」로서 그대로 청과물 등에 접착하여 이용할 수 있다.
본 발명의 품질표시 라벨의 제조시 수산화칼슘이나 탄산나트륨등의 화합물과 크레졸 레드나 브롬크레졸 퍼플의 색소를 조합하여 사용하는 경우에는 화합물과 색소는 10:1 정도의 비율로 혼합하고 색소를 1 중량% 정도의 수용액으로 제조하면 담체에 흡착하는 것이 가능하다. 또한, 검출 대상에 따라서, 색소 첨가량이나 담체에의 흡착비율을 변화시킬 수 있다. 이렇게해서 제작한 품질표시 라벨은 청과물이 호흡에 의해 배출한 이산화탄소가 라벨의 표면에 접촉하면 당해 화합물과 이산화탄소가 화학식 1과 같은 반응을 하여 pH의 변화가 생기고 색소의 변화에 의해 pH의 변화를 표시함으로써 청과물의 품질의 변화나 그것에 의해 먹는 시기 등을 표시한다.
또한, 본 발명의 품질표시 라벨의 제조시 에틸렌의 접촉에 의해 색이 변화하는 화합물을 사용하는 경우, 사용하는 화합물은 H2SO4, HCl 등을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들면, 화합물로서 PdSO4를 사용하는 경우, 사용하는 H2SO4 또는 HCl은 PdSO4가 용해될 수 있는 최소량을 사용하면 좋으며, 구체적으로는 1 mM의 PdSO4를 pH 1.0으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것들의 혼합에 의해 0.5∼20 mM의 PdSO4용액, 바람직한 것은 12 mM의 PdSO4용액을 제조하여 이것을 담체에 흡착시킴으로써 색의 변화에 의해 품질표시제를 제조할 수 있다. 담체로서 실리카겔을 사용하는 경우에는 실리카겔에 대해서 중량비 1:1의 PdSO4용액을 흡착시키는 것이 바람직하다. 또한, 검출 대상에 따라 색소의 첨가량, 용액의 농도나 담체의 흡착비율을 변화시킬 수 있다. 이렇게해서 제작한 품질표시 라벨은 청과물이 숙성에 의해 배출한 에틸렌이 라벨의 표면에 접촉하면 에틸렌에 의해 화합물과 하기의 화학반응식과 같은 반응을 함으로써 화합물의 본래의 색을 변화시켜 청과물의 품질을 표시한다.
Figure 112006024424916-PAT00001
에틸렌의 접촉에 의해 황산 팔라듐(담황색, 수용성)이 팔라듐(흑색, 수불용성)으로 변화하는 것을 나타내는 화학식이다. 이 반응에 의해 라벨이 흑색을 발색하여 에틸렌의 발생을 검출하여 청과물의 품질을 표시할 수 있다.
더욱이 본 발명의 품질표시 라벨의 제조시, 에틸렌과 접촉하여 색이 변화하는 화합물 또는 몰리브덴 블루의 발색을 나타내는 색소를 조합하여 사용하는 경우 상기한 방법으로 제조한 0.5∼20 mM의 PdSO4용액을 pH 1.0으로 조정하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용한 색소는 실내에 방치하는 경우 발색을 나타내지 않으며 에틸렌의 농도에 따라 발색을 나타내는 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하며 (NH4)2MoO4를 사용하는 경우에는 PdSO4 용액에 대해 0.1∼0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (NH4)6Mo7O24을 사용하는 경우는 0.02∼0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이것들의 혼합용액을 담체에 흡착시킴으로써 색의 변화에 의한 품질표시제를 제조할 수 있다. 담체로서 실리카겔을 사용하는 경우에는 실리카겔에 대해서 중량비 1:1의 PdSO4 용액을 흡착하는 것이 바람직하다. 또 검출대상에 따라 색소의 첨가량, 용액의 농도나 담체에의 흡착비율을 변화시킬 수 있다. 이렇게해서 제작한 품질표시 라벨은 청과물이 숙성하여 배출한 에틸렌이 라벨의 표면에 접촉하면 에틸렌에 의해서 PdSO4가 변화하여 몰리브덴 블루의 발색이 생겨 청과물의 품질을 표시한다.
또 본 발명의 품질표시 라벨의 제조시 초산에틸 또는 초산부틸의 접촉에 의해 색이 변화하는 화합물을 이용하는 경우, 사용하는 화합물은 물 등을 용매로 해서 용해시킬 수 있다. 예를 들면, 화합물로서 H2CrO4를 사용하는 경우는 0.1∼1%의 H2CrO4용액으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 용액을 담체에 흡착시킴으로써 색의 변화에 의해 품질표시제를 제조할 수 있다. 담체로서 실리카겔을 사용하는 경우에는 실리카겔에 대해 충분한 양의 H2CrO4용액을 흡착시키는 것이 바람직하다. 또 검출 대상에 따라 색소의 첨가량, 용액의 농도나 담체에의 흡착비율을 바꿀수 있다. 이렇게 해서 제작한 품질표시 라벨은 청과물이 숙성하여 배출한 초산에틸 또는 초산부틸이 라벨표면에 접촉하면 화합물의 색이 변화하여 청과물의 품질을 표 시한다.
이하에 발명의 실시예, 실험예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정된 것은 아니다.
(실시예 1)
품질표시 라벨 (A)의 제조
20% 에탄올 용액에 브롬크레졸 퍼플을 용해시켜 0.1 중량%로 조정한다. 수산화칼슘을 브롬크레졸 퍼플의 10배 양으로 첨가하고, 교반하여 품질표시 라벨용 수용액으로 했다. 조제한 품질표시 라벨용 수용액을 필터 페이퍼에 흡착시켜, 품질표시 플레이트 (A)로 했다. 제작한 품질표시 플레이트(A)에 PET로 된 다공질 필름을 조합하여 청과물 접착면에 양면 테이프를 붙여 품질표시 라벨(A)를 제조했다. 품질표시 라벨(A)의 개략도를 도 1a에 나타냈다.
(실시예 2)
품질표시 라벨 (A)를 이용한 청과물의 품질표시 시스템
상기한 바와 같이 제조한 품질표시 라벨(A)를 16개의 사과를 넣은 선물용 종이박스(JA)의 안에 넣어 색의 변화를 관찰하면서 사과의 품질 또는 그 변화를 조사했다.
결과
접착제로 붙였을 때는 청자색이였던 품질표시 라벨(A)가 일수의 경과에 의해 사과가 발생하는 이산화탄소와 품질표시 라벨(A)에 포함되어있는 수산화칼슘이 반응하여 pH가 변화해서 황색으로 변화한 것을 확인했다. 이 품질표시제의 색의 변화 에 의해 사과의 품질 또는 그 변화를 나타내는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
품질표시제 (B)의 제조
PdSO4를 H2SO4에 pH 1.0으로 조정한 12 mM의 PdSO4용액을 제조했다. 제조한 12 mM PdSO4용액을 중량비 1:1의 분말 실리카겔(Wako 제품)에 흡착시켜 건조하여 품질표시제 (B)로했다.
(실시예 4)
품질표시제 (B)를 이용한 청과물의 품질표시 시스템
상기한 바와 같이 제조한 품질표시제 1 g을 샤알레에 담고 12개의 사과가 들어있는 종이상자에 5∼7일간 넣어두어 색의 변화를 관찰하여 사과의 품질을 조사했다.
결과
5일후에는 담황색이였던 품질표시제가, 사과가 발생시킨 에틸렌에 의해 품질표시제에 포함되어있는 PdSO4(담황색)이 Pd(흑색)로 변화한 것이 확인되었다. 이 품질표시제의 색의 변화에 의해 사과의 품질 또는 그 변화를 나타내는 것이 확인되었다. 7일후의 품질표시제의 색의 변화모습을 도 2b에 나타내고 비교로서 같은 시간동안 실내에 방치한 품질표시제의 색의 변화를 도 2a에 나타냈다.
(실시예 5)
품질표시제 (B)를 이용한 에틸렌 검출에 의한 품질표시 시스템
상기한 바와 같이 제작한 품질표시제 (B) 1 g을 샤알레에 담아 농도가 각각 0.5, 5, 10 ml가 되도록 에틸렌 가스를 주입한 9 L의 밀폐용기에 넣고 30분 후의 색변화를 관찰했다.
결과
품질표시제 (B)에 포함되어있는 PdSO4의 변화에 의해 에틸렌 가스농도에 의존한 품질표시제가 흑색으로 되었다. 그래서 본 발명의 품질표시제가 에틸렌을 검출하는 것이 확인되었다. 품질표시제 (B)의 색변화 모습을 도 3에 표시했다.
(실시예 6)
품질표시 라벨 (C)의 제조
PdSO4는, H2SO4로 pH 1.0으로 조정한 12 mM의 PdSO4용액으로 제조했다. 제조한 12 mM PdSO4용액을 실리카겔 유리 플레이트(Merck 제품)에 흡착시켜 건조하여 품질표시 플레이트(C)로 했다. 이 품질표시 플레이트를 셀로판 테이프로 씌워서 품질표시 라벨(C)로 했다.
(실시예 7)
품질표시 라벨 (C)를 이용한 청과물의 품질표시 시스템
상기한 바와 같이 제작한 품질표시 라벨(C)를 16개의 사과를 넣은 선물용 종이박스(JA)의 안에 넣어 색의 변화를 관찰하여 사과의 품질 및 그 변화를 조사했다.
결과
접착제로 붙였을때는 담황색이였던 품질표시 라벨(C)가 일수의 경과에 의해 사과가 발생하는 에틸렌과의 접촉에 의해 품질표시 라벨(C)에 포함되어있는 PdSO4가 Pd로 되어 흑색으로 변화한 것이 확인되었다. 이 품질표시제의 색의 변화에 의해 사과의 품질 또는 그 변화를 나타내는 것이 확인되었다.
품질표시 라벨 (C)를 이용한 에틸렌 검출에 의한 품질표시 시스템
상기와 바와 같이 제작한 품질표시 라벨(C)를 농도가 각각 0, 10, 100, 1000 ppm으로 되도록 에틸렌가스를 넣은 9 L의 밀폐용기에 넣어 30분후의 색변화를 관찰하여 각 에틸렌 농도에 따른 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13로 측정했다.
결과
품질표시 라벨(C)에 포함된 PdSO4의 변화에 의해 에틸렌가스 농도에 의존하여 품질표시 라벨(C)가 흑색으로 됐다. 그래서 본 발명의 품질표시 라벨(C)가 에틸렌을 농도 의존적으로 검출하는 것이 확인되었다. 품질표시 라벨(C)의 색변화의 모양을 도 4a에 나타내고 에틸렌의 농도와 색차의 변화 관계를 도 4b에 나타냈다.
(실시예 9)
품질표시 라벨 (D)의 제조
1 mM PdSO4(pH 1.0, HCl) 5 g에 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 0.01 g 용해시킨 후, 필터 페이퍼를 담구었다가 건조하여 품질표시 플레이트(D)로 했다. 이 품질표시 플레이트를 셀로판 테이프로 씌워서 품질표시 라벨(D)로 했다.
(실시예 10)
품질표시 라벨 (D)를 이용한 청과물의 품질표시 시스템
상기한 바와 같이 제작한 품질표시 라벨(D)를 16개의 사과를 넣은 선물용 종이박스(JA)의 안에 넣어 색의 변화를 관찰하여 사과의 품질 및 그 변화를 조사했다.
결과
접착제로 붙였을때는 백색이였던 품질표시 라벨(D)가 일수의 경과에 의해 사과가 발생하는 에틸렌과의 접촉에 의해 품질표시 라벨(D)에 포함되어있는 PdSO4가 변화하여 몰리브덴 블루의 발색이 생겨 하늘색으로 변화한 것이 확인되었다. 이 품질표시제의 색의 변화에 의해 사과의 품질 또는 그 변화를 나타내는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
품질 라벨 (E), (F)의 제조
H2CrO4를 물에 넣고 0.1%, 0.5%, 1% H2CrO4용액을 각각 조제했다. 조제한 각 농도의 H2CrO4용액의 충분한 량에 입상 실리카겔(Wako 제품) 또는 분말 실리카겔(Wako 제품)를 30분 동안 담궈서 흡착시킨후 건조시켜 품질표시제(E) 또는 품질표시제(F)로 했다. 이것들을 셀로판 테이프(2cm X 5cm)에 접착시켜서 품질표시 라벨 (E) 또는 품질표시 라벨(F)로 했다.
(실시예 12)
품질표시 라벨 (E),(F)를 이용한 에틸렌 검출에 의한 품질표시 시스템
상기한 바와 같이 제작한 품질표시제(E), (F)를 농도가 각각 0, 10, 100 ppm으로 되도록 초산부틸을 넣은 밀폐용기에 넣어 3일후의 색변화를 관찰하여 시간경과에 따른 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13로 측정했다.
결과
초산부틸에 의해 품질표시 라벨(E),(F)에 포함된 H2CrO4의 변화에 의해 초산부틸 농도에 의존하여 품질표시 라벨이 오렌지색에서 갈색으로 변했다. 그래서 본 발명의 품질표시제가 초산부틸을 검출하는 것이 확인되었다. 1% H2CrO4 용액을 포함한 품질표시 라벨(E),(F)의 색차 변화의 모습을 각각 도 5a,b에 나타내고 각 농도의 H2CrO4 용액을 포함한 품질표시 라벨(F)의 100 ppm 초산부틸 의존에 따른 색차의 변화를 도 5c에 나타냈다.
도 5a,b에 나타낸것 처럼 10 ppm의 초산부틸 의존에 따른 것은 입상 실리카겔을 이용한 품질표시 라벨(E)보다도 분말 실리카겔을 이용한 품질표시 라벨(F)의 것이 색차가 컸다. 실리카겔의 입경에 의한 역치에 의한 것이라 생각되며 검출하고 싶은 초산부틸의 농도에 맞춰서 어느 것의 품질 라벨이라도 사용할 수 있음이 표시되었다. 또한, 도 5c에 나타낸 것처럼 0.1%의 H2CrO4용액에 100 ppm의 초산부틸에서 색차가 확인되었다.
(실시예 13)
사과의 품질표시
1) 품질표시제 또는 품질표시 라벨의 제조
상기 실시예에 기재된 제조방법에 따라 이하의 (1)∼(6)까지의 6종류의 품질표시 샘플을 제조했다.
(1) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O/1 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 실리카겔 플레이트에 흡착시킨 품질표시 라벨.
(2) 10 mM PdSO4 (H2SO4, pH 1)을 실리카겔 플레이트에 흡착시킨 품질표시 라벨.
(3) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O/1 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 1:1로 실리카겔에 흡착시킨 품질표시제.
(4) 10 mM PdSO4 (H2SO4, pH 1)용액을 중량비 1:1로 흡착시킨 품질표시제.
(5) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O/1 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 1:1로 실리카겔에 흡착시켜 필터 페이퍼에 붙여서 라미네이트 가공한 품질표시제. 이 개략도를 도 1b에 나타냈다.
(6) 10 mM PdSO4 (H2SO4, pH 1)용액을 중량비 1:1로 실리카겔에 흡착시켜 필터 페이퍼에 붙여서 라미네이트 가공한 품질표시제.
상기 (5), (6)에 기재한 품질표시제는, 사과의 품질을 표시하는 예로 하여 「사과마크가 나오면 먹는 시기임. 빨리 먹어요!!!」라고 설명을 첨가하였다.
2) 사과의 품질표시
사과 16개를 선물용 종이상자(JA)에 넣고 상기 (1)∼(6)의 샘플을 주입하여 30일간 샘플의 색의 변화 또는 색차의 변화를 조사했다. 또 0일째와 10일째에 여섯명의 패널에 의한 관능실험을 행하여 사과의 먹는 시기를 0으로 하여 「먹는 시기보다 빠름」을 -3, 「먹는 시기를 지났음」을 +3의 7단계로 하여 평가해서 사과의 품질 변화를 조사했다. 이것들의 결과에 의해 품질표시 샘플의 사과 품질표시를 조사했다.
3) 결과
관능실험에서, 0일째의 사과는 평균 -1.33으로 평가되었고, 10일째의 사과는 평균 +1.83으로 평가되었다. 이 결과에 의해 사과의 먹는 시기는 0일째이후 10일째 이전에 있는 것이 나타났다. 도 6a에 품질표시 샘플의 색의 변화를 나타냈지만, 어느 품질표시 샘플이라도 4∼9일째에 색이 변화하는 것이 확인되었다. 샘플(1), (2)의 색차의 변화를 도 6b에 나타냈다. 0일째 이후 10일째 이전 동안의 색의 변화가 충분히 식별될 수 있는 정도로 일어난 것이 확인되었다. 그래서 이것들의 품질표시 샘플이 어떤 것이든 충분히 사과의 품질표시가 가능하다는 것을 나타냈었다.
(실시예 14)
품질표시 카드의 사과 품질표시 (모니터 실험)
1) 품질표시 카드의 작성
상기 실시예에 기재한 제조방법대로 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O /1 mM PdSO4 (HCl, pH 1) 용액을 중량비 3:1로 실리카겔에 흡착시켜 시판 명함용 카드에 붙여서 라미네이트 가공한 품질표시 카드를 작성했다.
2) 사과의 품질표시
주식회사 프로노무하나마키(プロ 農夢花卷)의 협력으로 이와테켄에서 관동(토쿄, 카나가와켄, 치바켄 등)에 출하하는 사과 20개(품종명: 후지)를 넣은 선물용 종이상자에 상기 품질표시 카드를 동봉했다. 소비자의 앙케이트에 의해 사과가 도착한 때 또는 사과를 전부 먹었을 때의 품질표시 카드의 색의 변화를 조사하여 먹었을 때의 맛의 상관관계를 조사했다. 품질표시 카드의 색의 변화는 도 7에 나타내었다.
3) 결과
앙케이트 회답수 12명의 결과를 표1에 나타냈다. 또한, 표 1에 의해서 회답자의 반수 이상이 품질표시 카드의 변화와 사과를 먹었을 때의 맛이 서로 상관관계가 있다고 느낀 것으로부터 품질표시 카드는 충분히 사과의 품질을 표시할 수 있음이 나타났다.
색 품질표시 카드의 변화 (사람수) 품질표시 카드와 맛의 상관관계
도착했을때 전부 소비했을때 상관관계도 일치 사람수
황색 5 - 맛과 품질표시 카드의 색의 변화가 거의 일치한다 8
(엷은)황녹색 5 -
황녹색 - 3 품질표시 카드의 색의 변화의 진행이 빠름 2
(엷은)녹색 2 -
청녹색 - 5 판단이 어렵다(색의 변화가 작음. 고체차이가 있음 등) 2
청·하늘색 - 3
(실시예 15)
라프란스의 품질표시
상기 실시예 14에서 제작한 품질표시 카드를 이용해 9 L의 밀폐용기에 라프란스 1개와 같이 넣어두고 12일간의 라프란스의 숙성도와 품질표시 카드의 색의 변화를 비디오 촬영(인터발 녹화·10분에 한 화면, 0.5초)에 의해 관찰했다. 품질표시 카드의 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13으로 측정했다. 경과일수에 따른 라프란스의 숙성도와 품질표시 카드의 색의 변화를 도 8에 나타냈다. 또 색차의 변화를 도 9에 나타냈다. 이것들에 나타나는 것과 같이 라프란스가 숙성함에따라 품질표시 카드가 변화하는 것이 확인되었다.
(실시예 16)
메론의 품질표시 ( 밀봉용기내 )
1) 품질표시 카드의 제조
상기 실시예에 기재한 제조방법에 의해 수확해서부터 먹는 시기까지의 시간이 짧은 메론을 대상으로 해서 이하의 (1), (2)의 2종류의 품질표시 카드를 제조했다.
(1) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O /2 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 3:1로 실리카겔(Wako gel-C100)에 흡착시켜 시판 명함용 카드에 붙여 라미네이트 가공한 품질표시 카드.
(2) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O /5 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 3:1로 실리카겔(Wako gel-C100)에 흡착시켜 시판 명함용 카드에 붙여 라미네이트 가공한 품질표시 카드.
2) 메론의 품질표시
상기 (1) 또는 (2)의 품질표시 카드를 이용해 9 L의 밀폐용기에 메론 1개와 같이 넣어두고 10일간의 메론의 숙성도와 품질표시 카드의 색차의 변화를 조사했다. 메론의 숙성도는 밀폐용기내의 에틸렌 농도의 경시변화에 의해 조사했다. 또 품질표시 카드의 색차 변화는 코니카미놀타 CR-13으로 측정했다.
3) 결과
경과일수에 따른 품질표시 카드의 색 변화를 도 10에 나타내었다. 또 색차의 변화를 도 11에 나타내고 밀봉용기내의 에틸렌 농도의 변화를 도 12에 나타냈다. 이것들에서 보여지는 것과 같이 품질표시 카드도 메론의 먹는 시기에 따라 색이 변화하고 품질을 표시할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 17)
메론의 품질표시 ( 메론상자내 )
1) 품질표시 카드의 제조
상기 실시예에 기재한 제조방법에 의해 메론은 상자내에서 품질을 표시할 수 있는 이하의 (1)∼(3)의 3종류의 품질표시 카드를 제조했다.
(1) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O /10 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 3:1로 실리카겔(Wako gel-C100)에 흡착시켜 시판 명함용 카드에 붙여 라미네이트 가공한 품질표시 카드.
(2) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O /20 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 3:1로 실리카겔(Wako gel-C100)에 흡착시켜 시판 명함용 카드에 붙여 라미네이트 가공한 품질표시 카드.
(3) 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O /5 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 3:1로 실리카겔(Wako gel-C100)에 흡착시켜 시판 명함용 카드에 붙여 라미네이트 가공한 품질표시 카드.
2) 메론의 품질표시
상기 (1)∼(3)의 품질표시 카드를 이용해 메론상자(15x18x30cm)에 메론 1개와 같이 각각 넣어두고 11일간의 메론의 숙성도와 품질표시 카드의 색차의 변화를 조사했다. 농가의 예상으로 먹는 시기를 판단해 메론의 숙성도는 상자내의 에틸렌 농도의 경시변화에 의해 조사했다. 또 품질표시 카드의 색차 변화는 코니카미놀타 CR-13으로 측정했다.
3) 결과
경과일수에 따른 품질표시 카드의 색 변화를 도 13에 나타내었다. 또 색차의 변화를 도 14에 나타내고 메론상자내의 에틸렌농도의 변화를 도 15에 나타냈다. 이것들에서 보여지는 것과 같이 품질표시 카드(1)에는 색의 변화를 약간 판단하기 힘들지만 어떤 품질표시 카드일지라도 메론의 먹는 시기에 색이 변화하고 품질을 표시할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 18)
메론의 품질표시 (메론 품질표시 씰)
1) 품질표시 씰의 제조
상기 실시예에 기재한 제조방법에 의해 2 중량% (NH4)6Mo7O24·4H2O/20 mM PdSO4 (HCl, pH 1)용액을 중량비 3:1로 실리카겔(Wako gel-C100)에 흡착시켜 필터 페이퍼에 붙여 라미네이트 가공한 품질표시 카드를 제작하고 이 품질표시 카드를 셀로판 테이프로 덮어서 품질표시 씰로 했다.
2) 메론의 품질표시
상기 품질표시 씰을 도 16a에 나타낸것과 같이 메론에 붙여서 9L의 밀폐용기에 넣어두고 10일간의 메론의 숙성도와 품질표시 카드의 색차의 변화를 조사했다. 메론의 숙성도는 메론상자내의 에틸렌 농도의 경시변화에 의해 조사했다. 또 품질표시 카드의 색차 변화는 코니카미놀타 CR-13으로 측정했다.
3) 결과
경과일수에 따른 품질표시 씰의 색 변화를 도 16b에 나타내었다. 또 색차의 변화를 도 17에 나타내고 밀봉용기내의 에틸렌농도의 변화를 도 18에 나타냈다. 이것들에서 보여지는 것과 같이 씰의 형태로 이용한 경우에도 메론의 먹는 시기에 색이 변화하고 품질을 표시할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 19)
품질표시제 (B)에 따른 에틸렌 검출력과 색차의 변화 검토
(1) 품질표시 플레이트(B) 시험 샘플의 제작
표 2에 나타낸 1 mM PdSO4 (HCl, pH 1) 5 g에 각각 0.1, 0.2, 1.0, 2.0%의(NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시켜 이것을 중량비 1:1∼1:5로 되도록 분말 실리카겔 (Wako 제품)에 흡착시켜 건조하여 각 농도의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 포함한 품질표시제(B)를 제조했다.
시험용액
A) B) C) D) E) F) G) H) I) J) K) L) M)
(NH4)6Mo7O24·4H2O 첨가농도 0.1% 0.2% 1.0% 2.0%
용액:실리카겔 (중량비) 1:1 1:2 1:3 1:5 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3
2) 에틸렌 검출력과 색차의 변화검토
상기한 바와 같이 제조한 각 농도의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 첨가에 따른 품질표시제 (B)를 농도가 각각 1600 ppm으로 되게 에틸렌가스를 주입한 밀폐용기에 넣고 0∼18일간 경과하는 동안의 색변화를 관찰하여 시간경과에 따른 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13에 의해 측정했다.
3) 결과
(NH4)6Mo7O24·4H2O를 각 농도로 포함하도록 첨가한 품질표시제 (B)는 어느 농도를 이용하는 경우에도 에틸렌가스와 접촉에 의해 몰리브덴 블루에 의한 하늘색의 발색이 생겼다. 도 19a에 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 0.1% 첨가한 경우, b는 0.2%를 첨가한 경우, c는 1.0% 첨가한 경우, d는 2.0% 첨가한 경우의 색차의 변화를 각각 나타냈지만 이것들에서 보이는 것처럼 각 농도의 품질표시제(B)에 따른 색차의 변화는 첨가한 색소의 농도 또는 실리카겔의 흡수율에 따라서 다르다는 것이 확인되었다. 그래서 색소의 첨가량 또는 비율을 바꿈으로써 검출대상에 따른 적당한 품질표시제를 제조할 수 있음을 나타냈다.
(실시예 20)
품질표시 플레이트 (D)에 따른 색소량의 검토 1
품질표시 플레이트(D) 시험 샘플의 제작
1 mM PdSO4 (pH 1.0, HCl) 5 g에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 또는 (NH4)2MoO4를 각각 0.1, 0.05, 0.025, 0.005, 0.001 g 용해시킨후 필터 페이퍼에 담구고 건조하여 각량의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 또는 (NH4)2MoO4를 포함한 품질표시 플레이트 (D)를 제조했다.
(실시예 21)
품질표시 플레이트 (D)에 따른 에틸렌 검출력의 검토
1) 품질표시 플레이트 (D) 시험 샘플의 제작
1 mM PdSO4(pH 1.0, HCl)에 0.2 중량%가 되도록 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해해서 1.5 cm로 절단한 실리카겔 유리 플레이트(Merck 제품)를 조정한 용액 10 mL에 침적하고 건조해서 품질표시 플레이트 (D)로 했다.
2) 에틸렌 검출력의 검토
상기한 바와 같이 제작한 품질표시 플레이트(D), 각각 0, 320, 1600, 3200 ppm이 되도록 에틸렌가스를 주입한 밀폐용기에 넣어서 24시간 후의 색변화를 관찰하여 각 에틸렌 농도에 따른 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13에 의해 측정했다.
3) 결과
품질표시 플레이트 (D)에 포함된 PdSO4의 변화에 의해 에틸렌가스의 농도에 의존하는 품질표시 플레이트 (D)가 진한 하늘색으로 되면서 색차가 크게 되었다. 그래서 본 발명의 품질표시 플레이트 (D)가 에틸렌을 농도 의존적으로 검출하는 것을 확인했다. 품질표시 플레이트 (D)의 에틸렌 농도와 색차의 변화관계를 도 20에 나타냈다.
(실시예 22)
품질표시 플레이트 (D)에 따른 에틸렌 검출력과 색차의 변화 검토
1) 품질표시 플레이트 (D) 시험 샘플의 제작
1 mM PdSO4(pH 1.0, HCl) 5 g에 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 중량%의 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 용해시킨후 필터 페이퍼를 담궈서 건조하여 각 농도의 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 포함하고 있는 품질표시 플레이트 (D)를 제조했다.
2) 에틸렌 검출력과 색차의 변화 검토
상기한 바와 같이 제작한 각 농도의 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 첨가한 품질표시 플레이트 (D)를 농도가 각각 0, 1600 ppm이 되도록 에틸렌가스를 주입한 밀폐용기에 넣어서 0∼156시간이 경과하는 사이의 색변화를 관찰하여 시간경과에 따른 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13에 의해 측정했다.
3) 결과
품질표시 플레이트 (D)에 (NH4)2MoO4 를 어느 농도에서 이용할 경우에도 에틸렌가스와 접촉하여 몰리브덴 블루에 의해 하늘색의 발색이 보였다. 단지 에틸렌가스를 주입하지 않은 계에 넣어두어도 약간 하늘색의 발색이 보였다. (NH4)2MoO4 농도의 시간경과에 따른 색차의 변화를 비교해 본 결과 0.5 중량%이하의 사용에서는 실내방치할 때 발색의 정도가 낮았지만 에틸렌가스와 접촉했을 경우에는 강한 하늘색의 발색이 보였다. 이것은 특히 0.1∼0.5 중량%의 (NH4)2MoO4를 사용할 때는 명확했다. 색차의 변화를 도 21에 나타냈다. 또한, 품질표시 플레이트(D)에 (NH4)6Mo7O24 를 어느 농도에서 이용할 경우에도 에틸렌가스와 접촉하여 몰리브덴 블루에 의해 하늘색의 발색이 보였다. 단지 에틸렌가스를 주입하지 않은 계에 넣어두어도 약간 하늘색의 발색이 보였다. (NH4)6Mo7O24 농도의 시간경과에 따른 색차의 변화를 비교해 본 결과 0.5 중량%이하의 사용에서는 실내방치할 때 발색의 정도가 낮았지만 에틸렌가스와 접촉했을 경우에는 강한 하늘색의 발색이 보였다. 더욱이 이것은 특히 0.02∼0.5 중량%의 (NH4)6Mo7O24 를 사용할때는 명확했다. 색차의 변화를 도 22에 나타냈다.
(실시예 23)
품질표시 플레이트 (D)에 따른 에틸렌 농도와 색차의 변화 검토
1) 품질표시 플레이트 (D) 시험 샘플의 제작
1 mM PdSO4(pH 1.0, HCl) 5 g에 0.2 중량%의 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 용해시킨후 필터 페이퍼를 담궈서 건조하여 각 농도의 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 포함하고 있는 품질표시 플레이트 (D)를 제조했다.
2) 에틸렌 검출력과 색차의 변화 검토
상기한 바와 같이 제작한 0.2 중량%의 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 포함한 품질표시 플레이트 (D)를 농도가 각각 0, 160, 320, 640, 1600, 3200 ppm이 되도록 에틸렌가스를 주입한 밀폐용기에 넣어서 0∼54시간이 경과하는 사이의 색변화를 관찰하여 시간 경과에 따른 색차의 변화를 코니카미놀타 CR-13에 의해 측정했다.
3) 결과
에틸렌가스의 농도에 의해 (NH4)2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24를 포함한 품질표시 플레이트 (D)도 에틸렌가스와의 접촉에 의해 몰리브덴 블루의 하늘색의 발색이 보였다. 에틸렌가스의 농도가 3200 ppm으로 높은 경우에는 18시간 경과후에 색차가 가장 컸으며 320 ppm에서는 (NH4)2MoO4 를 포함한 경우는 24시간 경과후에, 또한 (NH4)6Mo7O24 를 포함한 경우에는 30시간 경과후에 색차가 가장 컸다. 경과시간에 따른 색차의 변화를 도 23에 나타냈다.
(실시예 24)
품질표시 플레이트 (D)에 따른 PdSO 4 용액의 검토 1
1) 품질표시 플레이트 (D) 시험 샘플의 제작
1 mM PdSO4 (pH 1.37, H2SO4) 5 g에 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 각각 0.1, 0.05, 0.025, 0.005, 0.001 g 용해시킨후 필터 페이퍼를 담구고 건조하여 각량의(NH4)6Mo7O24·4H2O를 포함한 품질표시 플레이트 (D)를 제조했다.
2) 에틸렌 검출력의 검토
상기한 바와 같이 제작한 각 양의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 첨가에 따른 품질표시 플레이트 (D)를 1600 ppm이 되도록 에틸렌가스를 주입한 밀폐용기에 넣어서 24시간 후의 색변화를 관찰했다.
3) 결과
품질표시 플레이트 (D)에 PdSO4용액으로서 1 mM PdSO4 (pH 1.0, H2SO4)를 사용한 경우에는 1 mM PdSO4 (pH 1.0, HCl) 와 같이 에틸렌가스와의 반응에 의해 플레이트가 하늘색으로 발색했다.
(실시예 25)
품질표시 플레이트 (D)에 따른 PdSO 4 용액의 검토 2
1) 품질표시 플레이트 (D) 시험 샘플의 제작
표 2에 나타낸 2종류의 용매를 사용한 각 농도 PdSO4용액에 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 0.2 중량%가 되도록 용해해서 각 용액을 제조했다. 제조한 각 농도 PdSO4용액을 분말 실리카겔(100∼450 ㎛; Wako 제품) 0.2 g에 각각 0.2 g을 흡착시켜 실내방치하여 실온에서 자연건조하여 품질표시제로 했다.
시험용액
PdSO4 용액 (NH4)6Mo7O24·4H2O 첨가농도
A) 1 mM PdSO4(HCl) 0.2 중량%
B) 5 mM PdSO4(HCl) 0.2 중량%
C) 10 mM PdSO4(HCl) 0.2 중량%
D) 1 mM PdSO4(H2SO4) 0.2 중량%
E) 5 mM PdSO4(H2SO4) 0.2 중량%
F) 10 mM PdSO4(H2SO4) 0.2 중량%
2) 에틸렌 검출력의 검토
상기한 바와 같이 제작한 품질표시제 A)∼F)를 각각 약 0.1 g 샤알레에 넣고 1600 ppm이 되도록 에틸렌가스를 주입한 밀폐용기에 넣어서 24시간 후의 색변화를 관찰했다.
3) 결과
PdSO4 용액으로서 PdSO4(HCl)을 사용한 경우에는 24시간 경과후 5 mM PdSO4(HCl)를 사용한 품질표시제에 대해서는 청색의 발색이 관찰되었고 농도 의존적인 발색이 관찰되었다. 한편 1 mM PdSO4(HCl)를 사용한 품질표시제에 대해서는 충분히 발색이 보이지 않았다. 또한, PdSO4 용액으로서 PdSO4(H2SO4)를 이용한 품질표시제에서는 24시간 경과후, 5 mM PdSO4 (H2SO4)를 사용한 품질표시제에 대해서 흑색의 발색이 관찰되어서, 농도의존적 발색이 확인되었다. 한편, 1 mM PdSO4 (H2SO4)를 사용한 품질표시제에서는 충분한 발색이 보이지 않았다. 그래서 본 발명의 품질표시제에는 PdSO4(HCl) 또는 PdSO4(H2SO4)의 어느 것이든 사용하는 것이 가능하며 에틸렌의 검출에 대해서는 5 mM 이상의 농도로 이용하는 것이 바람직하다는 것을 나타냈다. 이것들의 품질표시제의 색변화의 모습을 도 24에 나타냈다.
본 발명의 청과물의 품질표시 시스템 또는 품질표시 라벨은 청과물의 숙성의 정도나 최적의 품질을 안정한 방법으로 간단히 표시할 수 있기 때문에, 일반 소비자의 품질 판단을 도와서, 청과물의 소비활동을 촉진시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하는 단계를 포함하는 청과물 품질표시 방법.
  2. 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하는 수단을 포함하는 청과물의 품질표시 시스템.
  3. 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸렌, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생을 검지하는 청과물의 품질표시 라벨.
  4. 제3항에 있어서, 청과물이 발생시키는 이산화탄소, 에틸렌, 초산에틸, 초산부틸로 이루어진 군 중에서 어느 것이든 한가지 이상의 발생에 의해 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 청과물이 발생시키는 이산화탄소의 발생에 의해 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
  6. 제5항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 pH 변화를 포함하는 것인 품질표시 라벨.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 크레졸 레드 또는 브롬크레졸 퍼플 중의 어느 것의 색상 변화를 포함하는 것인 품질표시 라벨.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨이 수산화칼슘 또는 탄산나트륨을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 청과물이 발생시키는 에틸렌의 발생에 의해 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
  10. 제9항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 산화환원반응을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 팔라듐(Pd) 화합물 및/또는 몰리브덴(Mo) 화합물의 산화환원반응에 의한 것인 품질표시 라벨.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨이 황산팔라듐(PdSO4)를 포 함하는 것인 품질표시 라벨.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨이 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoO4) 또는 헥사암모늄헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 포함하는 것인 품질표시 라벨.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 몰리브덴 블루의 발색에 의한 것인 품질표시 라벨.
  15. 제3항 또는 제4항에 있어서, 청과물이 발생시키는 초산에틸 또는 초산부틸의 발생에 의해 라벨의 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 품질표시 라벨.
  16. 제15항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 탈수반응을 포함하는 것인 품질표시 라벨.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 라벨의 색상 변화가 크롬(Cr) 화합물의 탈수반응에 의한 것인 품질표시 라벨.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨이 크롬산 (H2CrO4)을 포 함하는 것인 품질표시 라벨.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨이 필터 페이퍼 및/또는 실리카겔 또는 콜로이드성 실리카를 담체로 하는 것인 품질표시 라벨.
  20. 제19항에 있어서, 통기성 필름으로 라미네이트한 품질표시 라벨.
  21. 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 청과물이 가지, 사과, 또는 메론인 품질표시 라벨.
  22. 제3항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨이 청과물에 직접 접착가능한 접착제와 청과물로부터의 수분을 흡수하는 수분흡수층이나, 다공질 필름을 추가로 포함하는 것인 품질표시 라벨.
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