JPH05107240A - 密閉性試験素子及び試験方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高い検出感度を有し、簡便で即時性のある試験
素子を提供し、同時にたくさんの被検体の試験が可能で
比較的安価な包装あるいは電池等の物品外装の、密閉性
該試験方法、包装方法及び物品外装方法を提供する。 【構成】本試験素子は少なくとも一種類のpH指示薬を含
み、かつ、該pH指示薬のpHがその指示薬の持つ固有の変
色域内または変色域周辺に設定されていることを特徴と
する。包装密閉性の試験方法は被検包装の内側または外
側のいずれか一方に試験用気体または該気体を発生する
媒体を配置し、反対側には該気体により色変化する前記
試験素子を配置し、この状態で一定時間経過後前記素子
の色変化を測定する。物品外装密閉性の試験方法は、被
検物品の外装の内側または外側のいずれか一方に試験用
気体または該気体を発生する媒体を配置し、反対側には
該気体により色変化する前記試験素子を配置し、この状
態で一定時間経過後前記素子の色変化を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装または電池等の物品
の外装の密閉性試験に用いられる試験素子及び包装また
は電池等の物品の外装の密閉性の試験方法並びにその試
験方法で密閉性の試験を実施する工程を含むことのある
包装または電池等の物品の外装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】包装とは商品の外側を覆い運搬や保存を
たやすくするもので、該商品の使用時には取り除かれて
しまうが、該商品が生産されて顧客のもとで使用される
までの間、該商品を保護し、品質を安定に保つ機能を有
するものである。包装には、単に運搬時や保存時、破損
したり傷ついたり日焼けしたりしないよう保護する物理
的保護のためのものと、水蒸気や酸素、二酸化炭素など
の気体による化学変化、あるいはバクテリアによってお
こる生物化学変化による変質を受けないように保護する
化学的保護のためのものがある。この後者の場合、つま
り化学的保護のための包装は、その密閉性がとくに重要
である。

【０００３】従来、化学的外因を嫌う物質の包装方法に
はガラス瓶封入法があるが、近年の包装の傾向としてイ
ージーオープン化が進行している。イージーオープンと
は、包装を開くのに道具や技量を必要とせず、誰でも、
どこでも、いつでも、簡単に開けられる性質のことで、
ビール缶、薬の錠剤、レトルト食品など様々なものがあ
る。ビール缶は、蓋にスコアとよばれる溝が切られてお
り、リペットとめされたタブを引くことでスコアに力が
集中し、スコアが裂けてオープン状態となる。医薬品の
錠剤やレトルト食品の包装に用いられるイージーオープ
ンな包装には、ピーラブルな蓋材が使用されている。こ
れら医薬品の錠剤やレトルト食品には、例えば容器材と
してポリプロピレン（PP）成形容器やアルミ箔／PPラミ
ネートシート成形容器が用いられるが、この蓋材として
内面材にＰＰを用いた単純な構成のものを使用し、ヒー
トシールにより密閉すると易開封性は得られず、開封に
はナイフ等の刃物が必要である。そこで、容器材と蓋材
の間が界面剥離、または層間剥離、または凝集破壊して
容易に剥離させる様々なシーラントが開発されている。

【０００４】事業採算から包装に要求される重要ポイン
トはコストである。包装は、１回で捨てられるワンウェ
イユースである場合が多く、包装材料へのコストの制限
は大きい。また、原価に占める包装の割合を小さくする
ため、生産性を上げることが要求され、包装生産ライン
は年々高速化の傾向にある。包装の持つ本来の意味は、
内容物の物理的あるいは化学的保護であるがこれに反し
て、保護とは逆行するようなこのような要求、即ちイー
ジーオープン性の要求、高速生産性の要求が増えつつあ
る。このような情況のなかで、どこまでならば確かに密
閉できるかを知ることは大変重要なことであるが、包装
の密閉性の従来の試験方法は次のような不十分なものが
多かった（本明細書では、「容器」も「包装」の同義語
として記載している）。

【０００５】上記ピーラブルな蓋材の開発時あるいは生
産時のチェック方法は、ヒートシール強度測定によって
いる。これは、蓋材を容器材とヒートシールしたのち
に、幅15mmの短冊状にカットし、容器材から蓋材を剥離
するのに要する力を測定するもので、日本の容器材メー
カーでは、2.3kg重以上のヒートシール強度を有するよ
う義務づけられている。しかしながら、ヒートシール強
度はヒートシール部分の密閉性を表すものではない。す
なわち、ヒートシール強度は不用意に開くことがないか
の指標には出来ても、密閉性については何等正しい情報
を与えない。

【０００６】一般の包装の密閉性の試験方法はJIS Z-02
08「防湿包装材料の透湿度試験方法」、JIS Z-0222「防
湿包装容器の透湿度試験包装」に記載されている。この
うちJIS Z-0208は「カップ法」と呼ばれ、プラスチック
フィルム、加工紙などの防湿を目的とする包装材料の透
湿度を試験するために透湿カップを使用して測定する方
法である。さらに詳しく述べると次の通りである。ま
ず、水蒸気が透過せず試験条件で腐食せず、かつ試験操
作で変形しない材料で試験片の透湿面積を25cm²以上に
設定できるカップを作成する。この中に、吸湿剤として
粒径600μｍから2400μｍの塩化カルシウム（無水）を
入れ、カップの口に試験片を乗せ、試験片周辺でカップ
との接触部分を封ろう剤、例えば微結晶ワックス60％と
精製結晶パラフィンワックス40％を用いて封緘する。次
に、このカップを恒温恒湿装置中に入れ、16時間以上、
例えば24時間、48時間、96時間ごとに重量を測定する。
この時重量増加が少なくとも５mg以上となるよう時間間
隔を選ぶ。この重量増加を平方メートルあたり、24時間
あたりの重量増加（ｇ）として透湿度の数値を求める。
JIS Z-0222はこれに準じた防湿包装容器の透湿度試験方
法で、透湿カップのかわりに被検容器を用いる。これら
の方法は、用いるものが簡素な器具であり一度に複数の
測定が容易であり、防湿包装を研究開発するとき、ある
いは防湿包装のチエックをするときに広く用いられてい
る。

【０００７】容器の密閉性の別の試験方法は、ガスクロ
マトグラフィーを応用した方法で、次のようなものであ
る。即ち、被検容器の内側の面にテストガス（酸素ガ
ス、窒素ガス、炭酸ガス、水素ガス、メタンガス、フロ
ンガス、水蒸気等）を流しておき、外側の面に大気圧に
調整されたキャリアガス（純粋なヘリウムガス、窒素ガ
ス等）を循環させる。このキャリアガスは密封されたル
ープを常に循環させ、ループはガスクロマトグラフと６
方バルブで接続しておく。被検容器をセットした直後の
初期状態では、キャリアガスは純粋な状態を保ってお
り、その後テストガスが被検容器を透過してキャリアガ
スに混入してくる。このキャリアガスを一定の間隔、例
えば短くて10分、長くて10日くらいでガスクロマトグラ
フに導入し、予め求めておいたキャリブレーションカー
ブによりキャリアガスに混入したテストガスの量がわか
り、その値から容器の透過率を求める事ができる。この
原理に基づく装置は市販されている。この装置は１μｇ
程度の検出感度を有していて、先のカップ法に比べ5000
倍も敏感であり、装置全体を保温することで水蒸気の透
過も測定できるものである。

【０００８】次に、物品の外装を電池を例にして述べる
と、電池は一般に電池外装缶と呼ばれる金属製の容器に
発電要素を収納して作られる。この外装缶は、絶縁体で
分離された二つの部分からなり、一つは正極端子、もう
一つは負極端子としての役目を持っている。両方の端子
間に存在する絶縁体は正極端子と負極端子を電気的に絶
縁し、かつ電池を密閉に保つ機能を持っており、ガスケ
ットとよばれている。しかしながら、このガスケットと
電池外装缶は一方がポリプロピレンなどのポリマー素材
でできており、もう一方が金属でできているところから
両者の間には隙間が生じやすい。これに起因して電池か
らの液漏れ、電解液の蒸発、外からの発電要素有害物質
の侵入などがおこり、機器を損傷したり、電池そのもの
の劣化を招いたりする。

【０００９】負極の活物質にリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を用いる電池では、アルカリ金
属が水と非常に反応しやすいため電解液は非水溶媒であ
り、電池容器に完全な密閉性が要求される。このような
非水電池では、特に外部の水蒸気が発電要素有害物質で
あり、その侵入をいかに抑えるかが重要な鍵である。

【００１０】正極端子と負極端子を絶縁し、かつ密閉す
る別の方法は、ハーメチックシールによる方法である。
ハーメチックシールとは、ガラスを絶縁体として用いた
もので、ガラスと金属の密着を良くするため、膨張係数
を合わせたり噛み合わせのよい形状にしたりなどの工夫
が施され、その密閉性の高さから真空チャンバーから電
気信号を取り出すような用途に使用されている。このハ
ーメチックシールを用いた電池は、封口蓋の中心部にハ
ーメチックシールによる端子を有し、そのため封口蓋周
辺は缶との絶縁をとる必要がなく、周辺部で熔接するこ
とが可能である。しかし、内部に揮発性物質を含んだま
ま熔接するので、熔接部分に小さな貫通穴が生じる場合
がある。このような穴の発生をいかに抑制するかが品質
上重要となる。

【００１１】負極の活物質にリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を用いる電池では、万一電池内
に水蒸気が侵入してくると、次のような様々な不具合を
生じる事になる。不具合の一つは、アルカリ金属表面が
水と反応することで表面にアルカリ金属水酸化物がで
き、これが抵抗となって内部インピーダンスが増加する
ことである。インピーダンスの増加は電池の出力密度を
低下させ商品価値を落としてしまう。不具合のもう一つ
は、アルカリ金属が水と反応したときに生じる水素ガス
である。電池はこの水素ガスによって内部圧力が徐々に
上昇する。電池には通常内部の圧力を外部へ逃がすため
の不可逆性安全弁が装備されているが、その作動圧力に
到達すると安全弁が作動し、圧力を外部へと放出する。
これらの安全弁は不可逆性のため電池の寿命はここで終
わり、また圧力を放出する際に電池内容物も一部放出さ
れ、機器を汚染してしまう。また、不幸にして安全弁が
うまく作動しない場合は、電池の破裂を招き、機器を損
傷したり、場合によっては使用者に傷を負わせかねな
い。このような事から、負極の活物質にリチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を用いる電池では、
その密閉性がとくに重要である。

【００１２】これらの電池は、その形態により密閉性を
危うくする原因が様々である。円筒型の電池、例えば２
／３Ａ型のリチウム電池では容量が大きいため、万一に
備えての安全機構が設けられている。この安全機構は、
短絡で内圧が上昇したときに圧力を外部へ逃がし、電池
の破裂を防ぐ機構で安全弁がその代表である。この安全
弁は、万一のときには内圧をスムーズに放出できるとと
もに、平常時は密閉性を保てなくてはならない。しか
し、弁の構造によっては漏れの原因になりやすい。

【００１３】コイン型やボタン型の電池では容量が小さ
いので、安全弁のような複雑な機構は無いが、例えば20
32型リチウム電池では、内容物の量に対する封口部分の
面積が大きいため、封口部分の不完全さによる外からの
水分の侵入が、著しく信頼性を低下させる。

【００１４】薄型の電池、例えば特開平３−37954のよ
うな外装缶として金属薄板を用いた平たい電池では、外
装の金属薄板の周辺を封口材で密閉するが、この接合が
極めて難しい。この接合は、通常ヒートシールによって
行われるが、ヒートシール条件が強すぎると封口材が変
形し、弱いと接合が不完全になるので、ヒートシールの
条件設定と管理が信頼性を保つうえで極めて重要であ
る。

【００１５】電池の密閉性についてはその半分は設計段
階に、残りの半分は生産段階に帰属すると考えられる。
設計段階に帰属するとは、設計段階でいかに密閉性の高
い部材の材質や構造を選ぶかで出来上がりの電池の密閉
性が大きく左右されることを意味する。部材の中で密閉
性に特に関与するものは、ガスケット、封止剤、安全弁
などである。ガスケットと封止剤は絶縁しながら密閉性
を保つもので、ガスケットの材質、形状、封止剤の種
類、缶のカシメかたなどで密閉性が微妙に変化する。安
全弁は非常時に内圧を放出するためのもので、このよう
な場合簡単にひらく必要があることから、薄い金属板を
弁孔にはりつけて用いられたりするが、そのはりかたで
密閉性が微妙に変化する。生産段階に帰属するとは、い
かに密閉性を高く設計されていても実際にユーザーの手
に渡る電池は生産工程に依存して密閉性が決まることを
意味する。電池はエネルギーの塊であるから、先に述べ
たような機器の損傷や使用者の負傷の問題を潜在的に持
っている。従って、設計段階では十分な密閉性が保てる
よう設計し、生産段階では密閉性が十分かどうか常にチ
ェックする必要がある。ここに密閉性の試験が必要とな
る。電池の外装缶は電池要素を収納する容器と見る事が
でき、電池の密閉性の試験には前述の容器の密閉性の試
験方法が流用される。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ＪＩＳに規定された方法は検出感度があまり高くないの
で、比較的透湿性の防湿包装の場合は容易に測定できる
が、透湿性の小さな防湿包装の場合、測定に多大な時間
を要し、さらに微弱な透湿性の防湿包装の場合は透湿現
象を捕えることができない。ここで言う検出感度とは、
水蒸気の透過量をいかに少ない値まで検出することがで
きるかというもので、カップ法では５mg程度である。従
って、吸湿剤を含ませたカップあるいは被検容器の重量
測定間隔を５mg以上の変化に相当するだけ延長する必要
があり、例えば500μｇの水で商品価値を失うような商
品の包装では、例えば有効期限が１年であったとして、
この間500μｇ以下に水分の侵入を抑えたいとすると、
測定に10年かかってしまう。このような長い時間にわた
る試験は実際のところ不可能で、従ってこれらの方法で
はこのような要求の厳しい包装の密閉性の測定はできな
い。

【００１７】また、前述のクロマトグラフィーを利用し
た装置も包装の密閉性の試験に用いようとすると、次の
ような欠点がある。第一に、この装置では一度にたくさ
んの被検容器を測定できない。とくに包装の生産工程な
どのチェックを行うような場合、分布を知る意味で被検
包装は複数個、望ましくは50個かそれ以上用いたい。し
かし、この装置では50個の試験にあまりに時間がかかっ
てしまう。第二に、一試験に要す時間が長いと言うこと
である。特に透過量が僅かであることを期待される包装
に於いては、キャリアガスの循環は数日必要である。さ
らに、装置が高価なのも泣き所である。

【００１８】前述の電池等の物品の外装の密閉性の試験
においても上記と同様の問題がある。

【００１９】本発明は、上記のような従来技術の欠点を
鑑みてなされたものであり、従来技術によっては提供で
きなかった試験方法、すなわち高い検出感度を有し、簡
便で即時性が有り、同時にたくさんの被検包装の試験が
可能で、比較的安価な包装の密閉性試験に用いられる試
験素子を提供し、該素子による包装の密閉性試験方法を
提供し、該試験方法によって保証された包装方法を提供
することを目的としている。

【００２０】本発明は、また高い検出感度を有し、簡便
で即時性が有り、同時にたくさんの被検外装の試験が可
能で、比較的安価な物品外装の密閉性試験に用いられる
試験素子を提供し、該素子による物品外装の密閉性試験
方法を提供し、該試験方法によって保証された物品の外
装方法を提供することを目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべくなされたものであり、被検包装又は物品の外装
の内側または外側のいずれか一方に試験用気体または該
気体を発生する媒体を配置し、該包装又は外装の該気体
または媒体が配置されなかった側には該気体により色変
化する試験素子を配置して、包装又は外装の密閉性不良
部分を透過してきた試験用気体を検出することによって
被検包装又は物品の外装の密閉性を試験するために使用
される試験素子であって、該素子が少なくとも一種類の
pH指示薬を含み、かつ、該pH指示薬のpHがその指示薬の
持つ固有の変色域内または変色域周辺に設定されている
ことを特徴とする密閉性試験素子、被検包装の内側また
は外側のいずれか一方に試験用気体または該気体を発生
する媒体を配置し、反対側には該気体により色変化する
前記試験素子を配置し、この状態で一定時間経過後前記
素子の色変化を測定する包装密閉性の試験方法、及び被
検物品の外装の内側または外側のいずれか一方に試験用
気体または該気体を発生する媒体を配置し、反対側には
該気体により色変化する前記試験素子を配置し、この状
態で一定時間経過後前記素子の色変化を測定することを
特徴とする物品外装密閉性の試験方法によって前記の目
的を達成したものである。

【００２２】本発明に於いて、被検包装あるいは被検物
品外装の内側または外側に用いられる試験用気体とは、
水に溶けると酸性またはアルカリ性を示す気体である。
水に溶けると酸性を示す気体とは、多くの酸が気化され
るとこれに相当する。そのなかで室温付近で適当な蒸気
圧を持つものが好ましく、例としては炭酸ガス、酢酸ガ
ス、塩化水素ガス、蟻酸ガス、硝酸ガス、亜硝酸ガス、
硫酸ガス、亜硫酸ガスなどがある。試験操作中に万一そ
の一部を作業者が吸っても安全なもの、例えば炭酸ガス
と酢酸ガスが特に好ましい。水に溶けるとアルカリ性を
示す気体とは、アミン系ガスがこれに相当する。中でも
アンモニアガスは、少量での毒性が低く、アンモニア水
やアンモニウム塩の形で取り扱いができ、入手しやすい
等の点で特に好ましい。

【００２３】試験用気体を発生する媒体は、これらの気
体を溶解した液体、これらの気体を集めて液化したも
の、これらの気体を集め固化したもの、これらの気体の
塩または塩溶液等がある。溶解した液体の例としては、
アンモニア水がある。アンモニアガスは高圧ガスボンベ
で輸送されるため、安全を確保しながら使用するのはな
かなか大変な注意と労力を要する。その点アンモニア水
は取り扱いが簡単で、放置しておくだけで次々とアンモ
ニアガスを発生することができる。また、塩化水素の水
溶液も、水溶液ごと蒸発させると水蒸気とともに塩化水
素ガスを発生する。気体を集めて液化した例としては、
氷酢酸がある。氷酢酸は、暖めると強い酢酸臭を伴って
酢酸ガスを発生する。気体を集めて固化した例として
は、ドライアイスがある。このものは気体ではないが、
表面からは気体の二酸化炭素が次々と発生してくる。気
体の塩または塩溶液の例としては、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸アンモニウム、炭酸二ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウムなどがある。これらの塩の水溶液を作成し、これ
に適当な酸またはアルカリを加えるか、粉体のまま加熱
することによって酢酸ガス、炭酸ガス、アンモニアガス
等を発生させることができる。これらの中では、アンモ
ニア水、塩化アンモニウム、ドライアイスが最も手軽に
使用でき最も好ましい。

【００２４】本発明に於けるpH指示薬とはpHに応じて色
変化する固有の変色域を有する指示薬で、次のようなも
のがある（名前の後の（）内の数字は大まかな変色pH域
を表す）。

【００２５】アリザリンブルー（０〜1.6)、ローダミン
Ｂ(0.1〜1.2)、メチルバイオレット(0.5付近）、メチル
バイオレット６Ｂ(0.1〜1.5)、エチルバイオレット（０
〜2.0)、アイオジングリーン(0.5〜1.5)、マラカイトグ
リーン(0.5〜1.5)、オルト−クレゾールレッド(0.4〜2.
2)、クリスタルバイオレット(1.5付近）、メタニルイエ
ロー(1.2〜2.3)、エリスロシン(1.2〜2.5)、メチルバイ
オレット(2.0付近）、ブリリアントグリーン(1.0〜3.
0)、メタ−クレゾールパープル(1.2〜2.8)、チモールブ
ルー(1.2〜2.8)、キシレノブルー(1.2〜2.8)、メタ−ク
レゾールレッド(1.2〜2.8)、トロペオリンＯＯ(1.4〜2.
6)、ペンタメトキシレッド(1.2〜3.2)、ベンゾパープリ
ン４Ｂ(1.3〜4.0)、キナルジンレッド(1.4〜3.2)、メチ
ルバイオレット６Ｂ(1.5〜3.2)、アミノアゾベンゼン
(2.5付近）、アリザリンイエローＲ(1.9〜3.3)、ベンゼ
ンアゾベンジルアミン(2.2〜3.5)、2,6-ジニトロフェノ
ール(2.4〜4.0)、ベンゾイエロー(2.4〜4.0)、ジメチル
イエロー(2.9−4.0)、2,4-ジニトロフェノール(2.5〜4.
4)、ヘキサメトキシレッド(2.6〜4.6)、メチルオレンジ
(3.1〜4.4)、ダイレクトパープル(3.0〜4.6)、ブロムフ
ェノールブルー(3.0〜4.6)、テトラブロモフェノールブ
ルー(3.0〜4.6)、メチルバイオレット(4.0付近）、ブロ
モクロロフェノールブルー(3.2〜4.8)、ベンゾパープリ
ン(3.5〜4.5)、コンゴーレッド(3.0〜5.2)、ジメチル−
アルファ−ナフチルアミノアゾ−オルト−メトキシベン
ゼン−パラ−スルホン酸(3.4〜4.8)、パラ−エチルオレ
ンジ(3.4〜4.8)、ナフチルレッド(3.7〜5.0)、アリザリ
ンスルホン酸ナトリウム(3.7〜5.2)、パラ−エトキシク
リソイジン(3.5〜5.5)、アンホマゼンタ(4.0〜5.0)、ブ
ロムクレゾールグリーン(3.8〜5.4)、イソピクラミン酸
(4.1〜5.6)、2,5-ジニトロフェノール(4.0〜5.8)、レザ
ズリン(3.8〜6.5)、メチルレッド(4.4〜6.2)、ラクモイ
ド(4.4〜6.4)、コチニール(4.8〜6.2)、ヘマトキシロン
(5.0〜6.0)、カルミン酸(5.6〜6.0)、ヘマトキシリン
(5.0〜6.0)、プロピルレッド(4.8〜6.4)、クロルフェノ
ールレッド(5.0〜6.6)、ヘプタメトキシレッド(5.0〜7.
0)、ブロムクレゾールパープル(5.2〜6.8)、フェナセト
リン(5.5〜6.5)、ブロモフェノールレッド(5.2〜7.0)、
アリザリンレッド(5.5〜6.8)、ジブロムフェノールテト
ラブロムフェノールスルホンフタレイン(5.6〜7.2)、パ
ラ−ニトロフェノール(5.6〜7.6)、ピナクロム(5.8〜7.
8)、ブロムチモールブルー(6.0〜7.6)、アリザリンブル
ー(6.0〜7.6)、インドオキシン(6.0〜8.0)、ニトロフェ
ノールスルホンフタレイン(6.5〜7.5)、リトマス(5.0〜
8.0)、ニュートラルレッド(6.8〜8.0)、オーリン(6.8〜
8.2)、ナイルブルー(7.0〜8.0)、フェノールレッド(6.8
〜8.4)、メタ−ニトロフェノール(6.8〜8.4)、キノリン
ブルー(6.6〜8.6)、オルト−クレゾールベンゼイン(7.2
〜8.6)、ジブロムバニリデンシクロヘキサノン(7.2〜8.
6)、オルト−クレゾールレッド(7.2〜8.8)、アルファ−
ナフトールフタレイン(7.3〜8.7)、ジ−オルト−ヒドロ
キシスチリルケトン(7.3〜8.7)、ブリリアントイエロー
(7.4〜8.6)、プロピル−アルファ−ナフトールオレンジ
(7.4〜8.9)、エチルビス（2,4-ジニトロフェニル）酢酸
(7.5〜9.1)、メタ−クレゾールパープル(7.6〜9.2)、ト
ロペオリンＯＯＯ(7.6〜8.9)、パラ−クレゾールフタレ
イン(8.2〜9.2)、パラ−キシレノールブルー(8.0〜9.
6)、チモールブルー(8.0〜9.6)、フェノールフタレイン
(8.0〜9.8)、オルト−クレゾールフタレイン(8.2〜9.
8)、パープリン(8.5〜9.5)、ジ-4-オキシ-3-エトキシベ
ンジリデンシクロヘキサノン(8.0〜10.2）、アルファ−
ナフトールベンゼイン(8.5〜9.8)、チモールフタレイン
(9.3〜10.5）、ブロモフェノールパープル(8.0〜12.
0）、ナイルブルーＡ（10.0〜11.0）、メチルブルー（1
0.5〜11.0）、アリザリンイエローＧＧ（10.0〜12.
0）、アゾブルー（10.5〜11.5）、サリチルイエロー（1
0.0〜12.0）、ジアゾバイオレット（10.1〜12.0）、ア
リザリンイエロー（10.2〜12.0）、メチルグリーン（1
1.0〜12.0）、ベンゾパープリン（11.0〜12.0）、ニト
ロアミン（10.8−12.8）、トロペオリンＯ（11.1〜12.
7）、ポワルリーブルー（11.0〜13.0）、アルカリブル
ー（12.0〜13.0）、塩基性フクシン（12.0〜13.0）、ク
リスタルバイオレット（12.0〜13.0）、トリニトロ安息
香酸（12.0〜13.4）、インジゴカルミン（11.6〜14.
0）、1,3,5-トリニトロベンゼン（12.0〜14.0）、アリ
ザリンブルー（12.0〜14.0）、酸性フクシン（12.0〜1
4.0）

【００２６】変色域の中点を前記変色域を示した（）内
の数字の平均値と定義すると、好ましいpH指示薬は、試
験用気体が水に溶けると酸性を示す気体の場合は、変色
域の中点が7.5以上の物で13.0以下の物であり、試験用
気体が水に溶けるとアルカリ性を示す気体の場合は、変
色域の中点が1.0以上の物で7.5以下の物である。さらに
好ましくは、試験用気体が水に溶けると酸性を示す気体
の場合は、変色域の中点が8.5以上の物で11.5以下の物
であり、試験用気体が水に溶けるとアルカリ性を示す気
体の場合は、変色域の中点が2.5以上の物で5.5以下の物
である。

【００２７】本発明におけるpH指示薬のpHがその指示薬
の持つ固有の変色域内または変色域周辺に設定されてい
ることとはつぎのことを意味する。即ち、試験用気体が
水に溶けると酸性を示す気体の場合は、変色域かその周
辺のアルカリ性にpHを設定しておくと、これに水に溶け
ると酸性を示す気体を与えるとPHが酸性の方向へ変化
し、その結果が色の変化として観測される。この場合、
検出感度を上げたい場合は、設定pHを変色域の中点より
ややアルカリ側のpHの変化に対して特に敏感に色変化す
る辺りにしておくと良い。試験用気体が水に溶けるとア
ルカリ性を示す気体の場合は、変色域かその周辺の酸性
にpHを設定しておくと、これに水に溶けるとアルカリ性
を示す気体を与えるとPHがアルカリ性の方向へ変化し、
その結果が色の変化として観測される。この場合、検出
感度を上げたい場合は、設定pHを変色域の中点よりやや
酸性側のpHの変化に対して特に敏感に色変化する辺りに
しておくと良い。

【００２８】本発明に於ける試験素子は、使用される条
件に合わせて様々な形態をとることができる。液体用包
装の場合、該素子は液体（取り扱う温度において液状で
流動性をもち、入れた容器を傾けると容易に流れ出し、
細かい隙間に容易に入り込む状態を言う）や粉体（粒径
が１mmに満たないような固体の粒の集まりで、小さな凹
凸に入り込みやすいものを言う）のようなものが一つの
好ましい態様である。しかしながら、物品の外装の場合
には、素子が液体又は粉体であるとこれらは外装等に付
着したりこぼれたり、電池の凹凸に入り込んで取りづら
くなったりするので好ましくない。

【００２９】色々な形態の内容物用の包装あるいは物品
の密閉性試験に適用するには、以下のような態様が好ま
しい。その一つとして、該素子は１個または数個の塊か
ら構成され、試験時容器からの出し入れが簡単に行え、
その後の目視または装置による比色操作により適した形
態が好ましい。

【００３０】本発明に於ける試験素子の好ましい別の形
態のは、錠剤状である。この形態では、例えば包装内に
挿入し、試験気体を外部から浴びせ、その後包装内から
この錠剤状試験素子を取り出して色変化を見ることがで
きる。錠剤の形は、偏平な円盤状のほか、楕円体、円
柱、角板、球、棒状、などなんでも良いが、より好まし
くは円盤あるいは角板である。

【００３１】本発明に於ける試験素子の別の好ましい形
態は、試験紙状である。試験紙とは、pH試験紙や尿検査
に用いられる臨床検査試験紙のような形及び構成であ
る。試験紙のような形状及び構成にするには、本発明で
はpH指示薬を適当な結合剤とともに多孔体に含ませて作
成する。多孔体としては、セルロース系の天然繊維、ガ
ラス繊維あるいはポリエチレンテレフタレートやナイロ
ンなどの合成繊維で形成された繊維性多孔体及びセルロ
ースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレンなどで
形成された非繊維性多孔体（例えば、ミクロフィルタ
ー）等が使用できる。結合剤としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
セルロース誘導体（エチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロースなど）などのポリマーが使用できる。こ
の場合、結合剤の役目は、素子の作成時の乾燥により均
一に含ませたpH指示薬が多孔体周辺に偏ることを防ぎ、
また乾燥状態にあってpH指示薬が多孔体より脱落するこ
とも防止している。従って、このような偏りを生じない
作成方法、例えば凍結乾燥による作成方法をとり、しか
も目立って脱落のないようなpH指示薬量にすれば結合剤
は不要である。この試験紙は、試験紙単独で使用しても
良いし保持しやすくするため、プラスチックの支持体に
支持させても良い。

【００３２】本発明に於ける試験素子の特に好ましい形
態は、多層フイルム状である。多層フイルムとは、支持
体に少なくとも一層の指示薬層（本発明の場合は、試験
気体によって色変化する層）その他を設けたものであ
る。本発明に於ける試験素子は、適当な装置で比色定量
されることがより好ましいが、その場合は試験気体によ
って色変化する層の測定側から見て背後に、光を乱反射
する層を設けておくと安定した測光ができ比色定量の信
頼性がます。さらに、検出感度を高くしたものでは、時
として試験操作中手で触れただけで試験気体によって色
変化するべき層が色変化してしまうので、試験気体透過
性の保護層を設けると良い。

【００３３】支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビスフェノールＡのポリカルポート、ポリスチレ
ン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート等、あるいは
顔料や撥水剤を含ませた紙があり、厚さ約50μｍから約
３mmの範囲内、好ましくは80μｍから300μｍの範囲内
である。また、該支持体の表面には下塗層を設けて支持
体上に設けられる層との接着を強固にすることができ
る。

【００３４】試験気体によって色変化する層（指示薬
層、またはpH指示薬層）は、先に述べたpH指示薬の少な
くとも１種を、ポリマーバインダーと呼ばれる結合剤と
混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布・乾燥
して形成される。該結合剤としては、ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体、セルロースモノアセテート、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト等のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、プロピルセルロース等のアルキルセルロ
ース類、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ
スチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルブチラール、クロル化ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等の合成ビニル重合体またはこれらの共重合体、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエー
テル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルアルキ
ルエーテル類である。これらのなかでは、ポリビニルア
ルキルエーテルが特に好ましい。

【００３５】結合剤の重量に対するpH指示薬の配合量は
１から20重量％の範囲が好ましい。また該素子の製造中
あるいは保存中に、pH指示薬が変色するのを防止するた
め、エタンスルホン酸、アスパラギン酸、アゼライン
酸、グルタル酸、コハク酸、グルタコン酸、酒石酸、ピ
メリン酸、マロン酸、リンゴ酸、3,3-ジメチルグルタル
酸、クエン酸、p-トルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸
などの有機酸、あるいは無機酸、または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等のアルカリ等をpH指示薬層に加えることで、指
示薬層のpH値が使用したpH指示薬の変色域またはその周
辺となるように調製することができる。

【００３６】pH指示薬層を形成する塗布液は、上記の試
薬類をアセトン、2-メトキシエタノール、メチルエチル
ケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノー
ル、エタノール、等の有機溶媒、あるいは水に固形分濃
度が約１から30重量％、好ましくは３から20重量％とな
るように加えて調製することができる。この塗布液を乾
燥後の層厚が１から30μｍの範囲内、好ましくは２から
20μｍの範囲内となるよう塗布・乾燥して形成する。

【００３７】pH指示薬層の上には、保護層を設けること
ができる。この保護層は、操作中手が触れて変色した
り、素子どうしがくっついたりするのを防止し、かつ試
験気体は試験に支障が無いよう速やかに透過するもので
なければならない。該保護層としては構造上、二つがあ
げられる。一つは、連続した空隙を有する多孔性材料か
らなり、実質的に空気層が保護層謙試験気体透過層とし
て作用する空気保護層であり、もう一つは、疎水性ある
いは親水性のポリマーからなる均質な非孔質薄層である
ポリマー保護層である。空気保護層を構成する連続した
空隙を有する多孔性材料の例としては、メンブレンフィ
ルター（繊維性材料が相互にからみあわされてなるか、
あるいは接着または結合されてなる多孔性材料、例えば
紙、濾紙、フェルト、不織布等）、織物生地、編み物生
地、または細網状物からなる多孔性材料をあげることが
できる。

【００３８】空気保護層として用いることができるメン
ブレンフィルターの具体例としては、アセテート（ジア
セテートまたはトリアセテート等）、セルロースニトレ
ート、再生セルロース、ポリアミド（ナイロン類）、ビ
スフェノールＡのポリカルポネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素
含有ポリマー等を用いて製造されているメンブレンフィ
ルターを挙げることができる。本発明の試験素子に用い
る場合、上記メンブレンフィルターの厚さは約20μｍか
ら５mmの範囲、好ましくは、50μｍから１mmの範囲であ
る。該メンブレンフィルターの空隙率は約20から90％、
好ましくは50から90％である。また、該メンブレンフィ
ルターの平均孔径は0.01から50μｍ、好ましくは0.1か
ら20μｍである。

【００３９】空気保護層として用いることができる繊維
性材料の具体例としては、セルロース繊維、綿繊維、麻
繊維、絹繊維、羊毛繊維、セルロースアセテート繊維等
の再生または半合成繊維、グラスウール、ポリエチレン
繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維等の合成材料からな
る繊維性材料、または、これらを混合してなる繊維状材
料を挙げることができる。これら繊維性材料からつくら
れた多孔性材料の空隙率は20から90％、好ましくは50か
ら85％の範囲である。また、該多孔性材料の空隙サイズ
は0.01から200μｍ、好ましくは0.1から30μｍである。
また、該多孔性材料の厚さは50μｍから１cm、好ましく
は70μｍから300μｍである。

【００４０】以上に述べた空気保護層は、前述した指示
薬層の結合剤に、上記の多孔性材料を接着することで形
成される。上記多孔性材料の接着は、指示薬層が湿潤状
態であるときに、多孔性材料を押圧し乾燥して成すこと
ができる。また、指示薬層の結合剤の種類によっては、
例えば、ポリ酢酸ビニルのように粘着性を有し、指示薬
層を湿潤させることなく、そのまま押圧して接着するこ
とができる。

【００４１】また、上記多孔性材料は、微細な空隙を有
するため白濁した不透明な構造体であり、その表面で光
を乱反射する性質がある。従って、このような多孔性材
料を指示薬層の上に設けることは、支持体の下方から指
示薬層の色を比色定量する場合の光反射層としての機能
を併せて持ついみで、大変好ましい。

【００４２】ポリマー保護層に用いるポリマーとして
は、疎水性のものとしては、セルロースアセテート、プ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ビス
フェノールＡのポリカルポネート、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリウレ
タン、ポルスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸
ビニルコポリマー、ポリアミド（ナイロン）、ポリメチ
ルメタクリレート及びポリビニルブチラール等である。
また、親水性のものとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセル
ロース、プロピルセルロース等のアルキルセルロース
類、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、クロル化
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等の合成ビニル重合体ま
たはこれらの共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルイソブチルエーテル、ポリビニルエチルエーテ
ル等のポリビニルアルキルエーテル類などである。

【００４３】ポリマー保護層の厚さは、0.1から10μ
ｍ、好ましくは、0.2から３μｍである。

【００４４】本発明の試験素子は、特開昭56−77661号
公報、特開昭52−3488号公報、特開昭53−92195号公報
の記述に従って、あるいはそれらの記述に準じて調製す
ることができる。

【００４５】本発明の包装密閉性及び物品外装密閉性の
試験方法は、前記の試験素子を用いた次にような方法で
ある。即ち、被検包装または物品外装の内側または外側
のいずれか一方に試験用気体または該気体を発生する媒
体を配置し、その反対側には該気体により色変化する前
記の試験素子を検出素子として配置して、包装または物
品外装の密閉性不良部分を透過してきた試験用気体を検
出することで被検包装の密閉性を試験する方法である。

【００４６】本発明に於いて、好ましい試験方法の一つ
は、被検包装または物品外装の内側に前記試験素子を配
置し、これを試験気体が存在する空間にしばらく放置し
た後、被検包装または物品外装の内側の該素子を比色分
析する事で行われる。被検包装または物品外装の内側に
該素子を入れるには、包装内容物または物品容量に影響
しない程度に小さく作った素子を用い、包装または封口
前に挿入してもよいが、素子と包装内容物あるいは物品
内容物が互いにその機能を妨害することが無いように、
包装内容物あるいは物品内容物の一部または全部を入れ
ず、試験素子を挿入して包装あるいは封口することが好
ましい。該素子を比色分析するとは、該素子の色濃度を
目視または光学的濃度計で測定する事である。該素子
は、被検包装あるいは物品外装の内側に入っているが、
被検包装あるいは物品外装の一部に内部を覗く窓を有す
る場合は、外からそのまま比色分析できるが、このよう
な窓が無い場合は、包装あるいは物品外装を開いて該素
子を取り出して比色分析することが好ましい。

【００４７】本発明に於いて、別の好ましい試験方法の
一つは、被検包装あるいは物品外装の内側に予め試験気
体、または、試験気体を発生する媒体を入れておき、包
装あるいは封口した後、該被検包装あるいは物品外装の
外側に試験素子を配置する方法である。この場合、包装
内容物あるいは物品内容物の一部に、試験気体を発生す
る媒体を混ぜてもよいが、包装内容物あるいは物品内容
物の一部または全部が無い包装または物品外装に試験気
体を入れることが望ましい。外側に配置した試験素子
は、包装あるいは物品内部から漏れ出た試験気体を捕捉
できるよう、被検包装を覆うような形態をしているか、
または包材の接合部あるいは物品の封口部近くに配置さ
れているか、または被検包装あるいは物品を封入した容
器内に配置されることが好ましい。この中で、簡便性で
は試験素子を接合部あるいは封口部近くに配置する方法
がすぐれており、正確さでは被検包装あるいは物品を試
験素子を配置した容器内に封入する方法がすぐれてい
る。

【００４８】本発明の包装及び物品の外装方法は、工程
の一部に前記の方法で包装あるいは物品外装の密閉性を
試験する工程を含むことを特徴とする。即ち、本発明の
包装及び物品の外装方法では、好ましくは生産される包
装あるいは物品の一部に、包装内容物あるいは物品内容
物の一部または全部がはいっておらず、かつ、本発明の
試験素子がはいっているものを抜き取り検査的に設け、
これを前記の方法で試験することで、その生産ロットの
密閉性の分布を推定し、生産管理を行う方法である。例
えば、１日に１万個を生産する包装あるいは物品の製造
において、ところどころに試験素子入り包装を合計50個
つくり、これを抜き取って試験し、漏れの大きさの分布
図を作る。通常の漏れ試験では、全く漏れが無く見える
包装であっても、僅かな漏れがあるとそれが大変低い確
率で不良となり、さらにもっと低い確率でユーザートラ
ブルをおこしかねない。包装及び物品に於いてはたとえ
不良率が100万分の１であっても、それが許容される低
い不良率とはいえない場合がある。何故ならば、包装は
内容物の品質を安定に保つためのものであるから、内容
物が例えば医薬品のように人の生命にかかわる場合、あ
るいは食品のように人が体内に摂取するものの場合、不
良による事故が100万分の１もおきると、大問題であ
る。物品の場合も同様であり、例えば電池はエネルギー
の塊であるから破裂を生じ、使用者を傷付けるような不
良では、それが100万分の１もおきると大問題である。
月々の出荷数が仮に100万個ならば毎月一人が影響受け
る計算になるからである。本発明の試験素子は、この僅
かな漏れをも検出するので、漏れの分布がわかり、生産
工程の日常的な密閉性の実力が把握でき、品質クレーム
との対応あるいは強制試験、保存試験との対応から、ど
こまでを許容するかが定量的に判断でき、密閉性をレベ
ルアップしながら、さらなるコストダウンを行い、より
信頼性の高い包装の製造方法となることができる。

【００４９】本発明によって試験される包装は、外因に
よる化学（生物化学含む）的ダメージから内容物を保護
するのが目的であり、このような目的の包装ならばなん
でも良い。該包装を材料から分類すると、天然物包装
（ちまきやさくらもちを包む木の葉のようなもの、ある
いはソーセージのように動物の内臓、あるいはオブラー
トのように天然物を原料とした膜）、ガラス包装、紙包
装、金属包装、プラスチック包装などである。この中で
は、とくにガラス包装、金属包装、プラスチック包装が
被検包装として好ましい。さらに具体的に述べると、本
発明によって試験される包装は、その好ましいものとし
て、フィルム包装（単体フィルム包装、多層フィルム包
装、収縮フィルム包装、ケーシングなど）、プラスチッ
ク成形容器（ブロー成形容器、射出成形容器、シート成
形容器など）、プラスチック・金属複合容器（アルミ箔
複合容器、スチール箔複合容器など）、金属容器などで
ある。これらの中では、とくにプラスチック・金属複合
容器、金属容器が被検容器として好ましい。

【００５０】本発明の試験素子の好ましい実施態様は次
のとうりである。 (1) 被検包装又は物品の外装の内側または外側のいずれ
か一方に試験用気体または該気体を発生する媒体を配置
し、該包装又は外装の該気体または媒体が配置されなか
った側には該気体により色変化する試験素子を配置し
て、包装又は外装の密閉性不良部分を透過してきた試験
用気体を検出することによって被検包装又は物品の外装
の密閉性を試験するために使用される試験素子であっ
て、該素子が少なくとも一種類のpH指示薬を含み、か
つ、該pH指示薬のpHがその指示薬の持つ固有の変色域内
または変色域周辺に設定されていることを特徴とする密
閉性試験素子。 (2) 上記(1)に記載の構成の包装密閉性試験素子。 (3) 上記(1)に記載の構成の電池外装密閉性試験素子。 (4) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該気
体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反対
の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検出
素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してきた
試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験す
る包装密閉性試験用の素子であって、該素子が少なくと
も変色域の中点が8.5から11.5のpH指示薬を含み、かつ
該pH指示薬のpHがこの指示薬の持つ固有の変色域内また
は変色域周辺に設定されていることを特徴とする包装密
閉性試験素子。 (5) 上記(4)に記載の構成の電池外装密閉性試験素子。 (6) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該気
体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反対
の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検出
素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してきた
試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験す
る包装密閉性試験用の素子であって、該素子が少なくと
も変色域の中点が1.0から7.5のpH指示薬を含み、かつ該
pH指示薬のpHがこの指示薬の持つ固有の変色域内または
変色域周辺に設定されていることを特徴とする包装密閉
性試験素子。 (7) 上記(6)に記載の構成の電池外装密閉性試験素子。 (8) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該気
体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反対
の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検出
素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してきた
試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験す
る包装密閉性試験用の素子であって、該素子が少なくと
もオルト−クレゾールフタレインpH指示薬を含み、かつ
該pH指示薬のpHがこの指示薬の持つ固有の変色域内また
は変色域周辺に設定されていることを特徴とする包装密
閉性試験素子。 (9) 上記(8)に記載の構成の電池外装密閉性試験素子。 (10)被検包装の内側または外側に試験用気体または該気
体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反対
の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検出
素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してきた
試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験す
る包装密閉性試験用の素子であって、該素子が少なくと
もブロムフェノールブルーpH指示薬を含み、かつ該pH指
示薬のpHがこの指示薬の持つ固有の変色域内または変色
域周辺に設定されていることを特徴とする包装密閉性試
験素子。 (11)上記(10)に記載の構成の電池外装密閉性試験素子。 (12)被検包装の内側または外側に試験用気体または該気
体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反対
の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検出
素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してきた
試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験す
る包装密閉性試験用の素子であって、該素子が少なくと
もブロムクレゾールグリーンpH指示薬を含み、かつ該pH
指示薬のpHがこの指示薬の持つ固有の変色域内または変
色域周辺に設定されていることを特徴とする包装密閉性
試験素子。 (13)上記(12)に記載の構成の電池外装密閉性試験素子。 (14)被検包装の内側または外側に試験用気体または該気
体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反対
の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検出
素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してきた
試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験す
る包装密閉性試験用の素子であって、該素子の形態が多
層フイルム状であることを特徴とする前記好ましい実施
態様(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(11)、(12)に記載の包
装密閉性試験素子。 (15)上記(14)に記載の構成の(3)、(5)、(7)、(9)、(1
1)、(13)に記載の電池外装密閉性試験素子。

【００５１】本発明の試験方法の好ましい実施態様は次
のとうりである。 (101) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体が水
に溶けると酸性またはアルカリ性を示す気体であって、
該素子が少なくとも一種類のpH指示薬を含み、かつ該素
子のpH指示薬のpHがその指示薬の持つ固有の変色域内ま
たは変色域周辺に設定されていることを特徴とする包装
密閉性の試験方法。 (102) 上記(101)に記載の構成の電池外装密閉性試験方
法。 (103) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体が炭
酸ガスであって、該素子が前記好ましい実施態様(1)、
(2)、(4)、(8)、(14)のいずれか少なくとも一種類の素
子であることを特徴とする包装密閉性の試験方法。 (104) 上記(103)に記載の構成の方法であって、試験素
子が(1)、(3)、(5)、(9)、(15)のいずれか少なくとも一
種類の素子であることを特徴とする電池外装密閉性試験
方法。 (105) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体が酢
酸ガスであって、該素子が前記好ましい実施態様(1)、
(2)、(4)、(8)、(14)のいずれか少なくとも一種類の素
子であることを特徴とする包装密閉性の試験方法。 (106) 上記(105)に記載の構成の方法であって、試験素
子が(1)、(3)、(5)、(9)、(15)のいずれか少なくとも一
種類の素子であることを特徴とする電池外装密閉性試験
方法。 (107) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体がア
ンモニアガスであって、該素子が前記好ましい実施態様
(1)、(2)、(6)、(10)、(12)、(14)のいずれか少なくと
も一種類の素子であることを特徴とする包装密閉性の試
験方法。 (108) 上記(107)に記載の構成の方法であって、試験素
子が(1)、(3)、(7)、(11)、(13)、(15)のいずれか少な
くとも一種類の素子であることを特徴とする電池外装密
閉性試験方法。 (109) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体がド
ライアイスをその発生する媒体として使用し、該素子が
前記好ましい実施態様(1)、(2)、(4)、(8)、(14)のいず
れか少なくとも一種類の素子であることを特徴とする包
装密閉性の試験方法。 (110) 上記(109)に記載の構成の方法であって、試験素
子が(1)、(3)、(5)、(9)、(15)のいずれか少なくとも一
種類の素子であることを特徴とする電池外装密閉性試験
方法。 (111) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体がア
ンモニア水をその発生する媒体として使用し、該素子が
前記好ましい実施態様(1)、(2)、(6)、(10)、(12)、(1
4)のいずれか少なくとも一種類の素子であることを特徴
とする包装密閉性の試験方法。 (112) 上記(111)に記載の構成の方法であって、試験素
子が(1)、(3)、(7)、(11)、(13)、(15)のいずれか少な
くとも一種類の素子であることを特徴とする電池外装密
閉性試験方法。 (113) 被検包装の内側または外側に試験用気体または該
気体を発生する媒体を有し、該気体にさらされるのと反
対の包装の側に、該気体により色変化する性質を持つ検
出素子を配置して、包装の密閉性不良部分を透過してき
た試験用気体を検出することで被検包装の密閉性を試験
する包装密閉性の試験方法であって、該試験用気体が塩
化アンモニウムをその発生する媒体として使用し、該素
子が前記好ましい実施態様(1)、(2)、(6)、(10)、(1
2)、(14)のいずれか少なくとも一種類の素子であること
を特徴とする包装密閉性の試験方法。 (114) 上記(113)に記載の構成の方法であって、試験素
子が(1)、(3)、(7)、(11)、(13)、(15)のいずれか少な
くとも一種類の素子であることを特徴とする電池外装密
閉性試験方法。 (115) 被検包装の外側に試験用気体または該気体を発生
する媒体を有し、被検包装の内側に該気体により色変化
する性質を持つ検出素子を配置して、包装の密閉性不良
部分を透過してきた試験用気体を検出することで被検包
装の密閉性を試験する、好ましい実施態様(101)、(10
3)、(105)、(107)、(109)、(111)または(113)に記載の
包装密閉性の試験方法。 (116) 上記(115)に記載の構成をさらに有する、好まし
い実施態様(102)、(104)、(106)、(108)、(110)、(112)
または(114)に記載の電池外装密閉性の試験方法。

【００５２】本発明の包装方法の好ましい実施態様は次
のとうりである。 (201) 包装方法であって、好ましい実施態様(101)、(10
3)、(105)、(107)、、(109)、(111)、(113)または(115)
に記載の包装密閉性の試験方法を工程の一部に含む包装
の製造方法であって、該試験が包装の生産ロットの初め
かつまたは中間かつまたは終わりの部分に、好ましい実
施態様(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(10)、(12)、(14)記
載の試験素子を封入した試験用包装の作成工程を設け、
生産後、または生産と平行して、好ましい実施態様(10
1)、(103)、(105)、(107)、(109)、(111)、(113)、(11
5)記載の試験方法により密閉性を試験し、工程管理にフ
ィードバックすることを特徴とする方法。

【００５３】本発明の電池の外装方法の好ましい実施態
様は次のとうりである。 (202) 電池の外装方法であって、好ましい実施態様(10
2)、(104)、(106)、(108)、(110)、(112)、(114)または
(116)に記載の電池外装密閉性の試験方法を工程の一部
に含む電池の外装方法であって、該試験が電池外装の生
産ロットの初めかつまたは中間かつまたは終わりの部分
に、好ましい実施態様(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(1
1)、(13)、(15)記載の試験素子を封入した試験用電池の
作成工程を設け、生産後または、生産と平行して好まし
い実施態様(102)、(104)、(106)、(108)、(110)、(11
2)、(114)、(116)記載の方法により、密閉性を試験し、
工程管理にフィードバックかることを特徴とする電池の
外装方法。

【００５４】

【実施例】

実施例１：素子例１の作成 支持体として厚さ180μｍの透明でp-クロロフェノール
系下塗りのあるポリエチレンテレフタレートフイルムを
用い、その上に下記の被覆量となるよう指示薬層を塗布
・乾燥した。尚、使用した溶媒はエタノールであり、下
記の数値は１平方メートルあたりの塗布量を表す。 指示薬層（１平方メートルあたり） ブロムフェノールブルー 140mg ポリビニルエチルエーテル 2.1ｇ （重量平均分子量約４万） 水酸化ナトリウム 200mg

【００５５】次いで、指示薬層の上に平均孔径0.2μ
ｍ、空隙率75％、厚さ100μｍのポリエチレン製メンブ
ランフィルターを均一に圧着して空気保護層謙反射層を
設け、素子例１とした。

【００５６】次に、この素子を直径10mmの円形に切り、
内径11mm、内長２mm、肉厚み３mmの円柱状のポリプロピ
レン容器に入れた。これに窒素ガスで希釈したアンモニ
アガスをマイクロシリンジを用いて注入し、10分後に素
子を取り出して、600nmの吸光度を反射測光し、次の検
量線を得た。

【００５７】実施例２：素子例２の作成 支持体として厚さ180μｍの透明でp-クロロフェノール
系下塗りのあるポリエチレンテレフタレートフイルムを
用い、その上に下記の被覆量となるよう指示薬層を塗布
・乾燥した。尚、使用した溶媒は水であり、下記の数値
は１平方メートルあたりの塗布量を表す。 指示薬層（１平方メートルあたり） ブロムフェノールブルー 340mg 酢酸ビニル・アクリル酸エチル共重合体ラテックス 8.5ｇ N-ポリオキシエチレン-N-オクタンスルホンアミド 100mg

【００５８】次いで、指示薬層の上に平均孔径0.2μ
ｍ、空隙率75％、厚さ100μｍのポリエチレン製メンブ
ランフィルターを均一に圧着して空気保護層謙反射層を
設け、素子例２とした。

【００５９】次に、この素子を直径10mmの円形に切り、
内径11mm、内長２mm、肉厚み３mmの円柱状のポリプロピ
レン容器に入れた。これに窒素ガスで希釈したアンモニ
アガスをマイクロシリンジを用いて注入し、10分後に素
子を取り出して、600nmの吸光度を反射測光し、次の検
量線を得た。

【００６０】実施例３：素子例３の作成 支持体として厚さ180μｍの透明でp-クロロフェノール
系下塗りのあるポリエチレンテレフタレートフイルムを
用い、その上に下記の指示薬層を塗布・乾燥した。 指示薬層（塗布液あたり） ブロムチモールブルー 200mg メチルセルロース ２ｇ （「メトロース60SH−50」、信越化学製） 水 38ｇ

【００６１】この液を溶解後、水酸化ナトリウム水溶液
でpH4.9に調整し、乾燥膜厚５μｍとなるよう塗布し
た。次いで、指示薬層の上に平均孔径３μｍ、空隙率75
％、厚さ140μｍのセルロースアセテート製メンブラン
フィルターを指示薬層が乾燥してしまわないうちに均一
に圧着して空気保護層謙反射層を設け、素子例３とし
た。

【００６２】次に、この素子を直径10mmの円形に切り、
内径11mm、内長２mm、肉厚み３mmの円柱状のポリプロピ
レン容器に入れた。これに窒素ガスで希釈したアンモニ
アガスをマイクロシリンジを用いて注入し、10分後に素
子を取り出して、600nmの吸光度を反射測光し、次の検
量線を得た。

【００６３】

【００６４】実施例４：素子例４の作成 支持体として厚さ180μｍの透明でp-クロロフェノール
系下塗りのあるポリエチレンテレフタレートフイルムを
用い、その上に下記の指示薬層を塗布・乾燥した。 指示薬層（塗布液あたり） ブロムクレゾールグリーン 600mg ポリ酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体ラテックス 25ｇ 3,3-ジメチルグルタル酸 200mg 水 45ｇ

【００６５】この液を乾燥膜厚10μｍとなるよう塗布し
た。次いで、指示薬層の上に平均孔径３μｍ、空隙率75
％、厚さ140μｍのセルロースアセテート製メンブラン
フィルターを指示薬層の粘着性を利用して均一に圧着し
て空気保護層謙反射層を設け、素子例４とした。

【００６６】次に、この素子を直径10mmの円形に切り、
内径11mm、内長２mm、肉厚み３mmの円柱状のポリプロピ
レン容器に入れた。これに窒素ガスで希釈したアンモニ
アガスをマイクロシリンジを用いて注入し、10分後に素
子を取り出して、600nmの吸光度を反射測光し、次の検
量線を得た。

【００６７】比較例１：比較素子１の作成 錠剤型に成型したシリカゲル（山仁薬品株式会社製、
「ドライヤーン・タブレットFC0801」、直径８mm）を乾
球温度摂氏150度、露点温度摂氏０度の風で30分乾燥
し、比較素子１とした。

【００６８】比較例２：比較素子２の作成 340メッシュの目数をもつナイロンメッシュで直径10m
m、長さ20mmの円柱状の袋を作り、この中に無水塩化カ
ルシウムを充填して、比較素子２とした。

【００６９】実施例５：測定例１ 素子例１、２、３、４を次の３種類の包装に入れ、密閉
した。 (A) 厚さ100μｍの紙に、厚さ30μｍのアルミニウム、
厚さ20μｍのポリオレフィンヒートシールフイルムをこ
の順にラミネートした包装紙を、幅４cm、長さ８cmに切
断した。該包装紙の長さ方向の中央でポリオレフィンフ
イルムを内側として二つ折りにし、素子を挿入後周辺を
約５mm幅でヒートシールした。この時のヒートシール温
度は約摂氏150度で、過熱時間は0.2秒であった。また、
ヒートシール部の形状は１mm間隔の平行多線状であっ
た。 (B) 上記(A)と同様の包材を用い、素子を包装した。但
し、ヒートシール温度は摂氏150度で、過熱時間は１秒
であった。 (C) 上記(A)と同様の包材を用い、素子を包装した。但
し、ヒートシール温度は摂氏200度で、過熱時間は３秒
であった。

【００７０】さらに、この条件で周辺部を３回ヒートシ
ールした。（何の？ (C)だけ？）次に、これらの空の包
装を直径30cm、高さ35cmのガラスのデシケーターにい
れ、底部に100mlの20％アンモニア水入りの偏平な皿を
いれて、デシケーターに蓋をした。１時間後にデシケー
ターから空の包装を取り出し、中から素子を取り出して
比色し、１時間で包装内部に侵入したアンモニア量を求
めた。結果を下表に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】これら(A)、(B)、(C)の包装は効果の確認
のため、一つの例としてヒートシール条件を弱くしたと
きに起きるヒートシールの不良を意図的に作り出したも
のであって、実際に本発明が適用される包装を限定する
ものではない。適用される包装は、化学的保護のための
ものならなんでも良く、その一部は従来の技術にも記述
した。また、密閉性不良の発生機構も、この例のように
ヒートシール条件の不適合の外、包材の破れ、ピンホー
ル、溶着部分のクリープ、ひびなど、なんでも良い。こ
のことを再確認したうえで、この実施例の結果を説明す
る。

【００７３】(A)の包装のように漏れが大きいものは、
素子例１、２では感度が高すぎて測定範囲をオーバーし
てしまった。しかし、日常のチェックでは、範囲オーバ
ーもデータの一つである。また、この領域の漏れを本発
明の方法で定量的に知るには、素子例３、４のように感
度がすこし低めのものを用いれば良い。(C)の包装は本
発明の方法で最も高い感度を有する素子例１、２でも１
時間では漏れが検出されなかった。このような場合、用
心のため、アンモニアガスにさらす時間を延長してみる
のが好ましいが、せいぜい５、６時間または、１日で、
それ以上は、あまり意味がないであろう。なぜなら例え
ば、１日で、漏れが検出されないものは、漏れの量が１
日あたり１ng以下を意味し、仮にこのペースで水蒸気が
侵入したとしても、１年でわずかに0.4μｇ程度の侵入
にすぎないからである。

【００７４】なお、この測定の漏れの値はアンモニアガ
スの値であって水蒸気の値ではないが、隙間やピンホー
ルを通過しての漏れならば両者での大きな違いはなく、
また、ポリマー中を透過する漏れならば、ポリマーハン
ドブックの透過係数、あるいは、別の対応実験によっ
て、対応ずけ、水蒸気の漏れを十分推定することができ
る。

【００７５】比較例３：比較測定１ 比較素子１、２を前記３種類の包装に入れ、密閉した。
次に、これらの空の包装を摂氏25度、相対湿度90％の恒
温槽にいれ、１時間後に恒温槽から空の包装を取り出
し、前後の重量変化から、１時間で包装内部に侵入した
水の量を求めた。結果を下表に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】比較素子では、いずれも１時間で漏れを発
見することはできなかった。時間を数日以上とると、
(A)は検出できるであろう。しかし、時間がかかりすぎ
である。また、時間をかけても(B)の検出は無理であ
る。なぜなら、内部の重量増加があまりに少く、かつ、
包材の紙が吸湿などして重量変化するので重量差測定の
Ｓ／Ｎが悪く、増加と見るかどうか判断できないからで
ある。

【００７８】実施例６：測定例２ 素子例１、２、３、４を次の３種類のコイン型電池の外
装缶に入れ、封口した。 (A) 2032規格のコイン用部材で、正極缶はSUS304、負極
缶はSUS304、そしてガスケットはポリプロピレン製で、
封口する際に封止剤を用いない。 (B) 上記(A)と同様の部材で、封口する際にブロンアス
ファルト20〜40を正極缶周辺部内側に３mg、ガスケット
内側に３mg塗布したもの。 (C) 上記(A)と同様の部材で、封口する際にブロンアス
ファルト20〜40を正極缶周辺部内側に５mg、ガスケット
内側に15mg塗布したもの。

【００７９】次に、これらの空の電池を、直径10cm、高
さ３cmのガラスのシャーレにいれ、一緒に10mlの20％ア
ンモニア水入りの偏平な皿をいれて、シャーレに蓋をし
た。１時間後にシャーレから空の電池を取り出し、中か
ら素子を取り出して比色し、１時間で電池内部に侵入し
たアンモニア量を求めた。結果を下表に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】(A)の電池のように漏れが大きいものは、
素子例１、２では感度が高すぎて測定範囲をオーバーし
てしまった。しかし、日常のチェックでは、範囲オーバ
ーもデータの一つである。また、この領域の漏れを本発
明の方法で定量的に知るには、素子例３、４のように感
度がすこし低めのものを用いれば良い。(C)の電池は本
発明の方法で最も高い感度を有する素子例１、２でも１
時間では漏れが検出されなかった。このような場合、用
心のためアンモニアガスにさらす時間を延長してみるの
が好ましいが、せいぜい５、６時間または１日でそれ以
上はあまり意味がないであろう。なぜなら、例えば１日
で漏れが検出されないものは、漏れの量が１日あたり１
ng以下を意味し、このペースで水蒸気が侵入しても、10
年でわずかに４μｇ程度の侵入にすぎないからである。

【００８２】なお、この測定の漏れの値はアンモニアガ
スの値であって水蒸気の値ではないが、隙間を通過して
の漏れならば両者での大きな違いはなく、またポリマー
中を透過する漏れならば、ポリマーハンドブックの透過
係数あるいは別の対応実験によって、対応ずけ、水蒸気
の漏れを十分推定できる。

【００８３】比較例４：比較測定２ 比較素子１、２を前記３種類のコイン型電池の外装缶に
入れ、封口した。次に、これらの空の電池を摂氏25度、
相対湿度90％の恒温槽にいれ、１時間後に恒温槽から空
の電池を取り出し、前後の重量変化から１時間で電池内
部に侵入した水の量を求めた。結果を下表に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】比較素子では、いずれも１時間で漏れを発
見することはできなかった。時間を数日以上とると、
(A)は検出できるであろう。しかし、時間がかかりすぎ
である。また、時間をかけても(B)の検出は無理であ
る。なぜなら、重量増加があまりに少ないので重量差測
定のＳ／Ｎが悪く、増加と見るかどうか判断できないか
らである。

【００８６】実施例７：コイン2032型二酸化マンガンリ
チウム電池１千個の製造例 工程１；直径15mmのステンレス金網を内面中央にスポッ
ト熔接した2032型コイン電池用正極缶を回転させなが
ら、その底面と側面との角部に封止剤（ブロンアスファ
ルト10〜20を900g、鉱物油モービルゾール22を100g、ト
ルエンを2000ｇ混合したもの）を塗布し、乾燥する工
程。 工程２；ポリプロ製ガスケットの負極缶と接する溝内
に、上記封止剤をガスケットを回転させながら塗布し、
続いて乾燥後、直径15mmのステンレス金網を内面中央に
スポット熔接した2032型コイン電池用負極缶と嵌合し一
体化する工程。 工程３；工程２の負極缶を内面を上にして置き、その中
に直径14mm、厚さ0.6mmの円盤状のリチウムよりなる負
極剤を圧着する工程。 工程４；前工程の物の上にさらにポリプロ製セパレータ
を載置する工程。 工程５；前工程の物の上に電解液（炭酸プロピレンと1,
2-ジメトキシエタンの容積比が７：13の混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを0.5mol/lの割合で溶解したもの）を注
入する工程。 工程６；前工程の物の上に正極合剤（二酸化マンガン10
0g、りん状黒鉛10ｇ、ポリテトラフルオロエチレン 3ｇ
からなる合剤粉末を、加圧成形して直径15mm、厚さ1.7m
mにしたもの）を載置する工程。 工程７；前工程の物の上に工程１の正極缶を重ね、正極
缶周辺をプレス成形して内側に曲げ、封口する工程。

【００８７】この工程１、工程２、工程３、工程４、工
程５、工程６、工程７を順次実行し、１千個の電池を作
成したが、この時、次の試験用電池の作成工程により、
初めの10個、終りの10個を試験用として作成した。

【００８８】試験用電池の作成工程：工程３の代わりに
次の工程3bを実行し、工程５は実行しない。 工程3b；工程２の負極缶を内面を上にして置き、その中
に直径14mm、厚さ0.6mmの円盤状の素子（素子例１のメ
ンブランフィルター上に、さらにポリエステル製の厚さ
320μｍの布を重ねたもの）を載置する工程。

【００８９】次に、試験用電池20個の漏れを測定（測定
例２に従う）したところ、次の通りであった。 測定限界以下 15コ １から５ng ３コ ５から10ng １コ 10から15ng ０コ 15から20ng １コ

【００９０】この結果から、１／20程度密閉性が不十分
なものがあることが分かり、工程管理にフィードバック
して信頼性のある生産を維持することができる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の試験素子は、実施例に示すよう
に高い検出感度を有しており、これを用いることによっ
て簡便で即時性が有り、同時にたくさんの被検体を比較
的安価に包装あるいは物品外装の密閉性を試験すること
ができる。包装工程あるいは物品外装工程を該試験方法
によって品質管理することにより、品質保証された製品
を容易に安定供給することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被検包装又は物品の外装の内側または外
   側のいずれか一方に試験用気体または該気体を発生する
   媒体を配置し、該包装又は外装の該気体または媒体が配
   置されなかった側には該気体により色変化する試験素子
   を配置して、包装又は外装の密閉性不良部分を透過して
   きた試験用気体を検出することによって被検包装又は物
   品の外装の密閉性を試験するために使用される試験素子
   であって、該素子が少なくとも一種類のpH指示薬を含
   み、かつ、該pH指示薬のpHがその指示薬の持つ固有の変
   色域内または変色域周辺に設定されていることを特徴と
   する密閉性試験素子。
2. 【請求項２】 被検包装の内側または外側のいずれか一
   方に試験用気体または該気体を発生する媒体を配置し、
   該包装の該気体または媒体が配置されなかった側には請
   求項１に記載の試験素子を配置し、この状態で一定時間
   経過後前記素子の色変化を測定することを特徴とする包
   装密閉性の試験方法。
3. 【請求項３】 被検電池外装の内側または外側のいずれ
   か一方に試験用気体または該気体を発生する媒体を配置
   し、該電池外装の該気体または媒体が配置されなかった
   側には請求項１に記載の試験素子を配置し、この状態で
   一定時間経過後前記素子の色変化を測定することを特徴
   とする電池外装密閉性の試験方法。