CN101268159A - 墨组合物和氧指示剂 - Google Patents

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Abstract

一种墨组合物，其包含作为染料的氧化还原化合物、作为还原剂的挥发性试剂、作为粘结剂的聚合物材料和挥发性溶剂，其中当所述墨组合物用于打印时，所述墨组合物具有粘度3至150mPas。

Description

墨组合物和氧指示剂
技术领域
本发明涉及墨组合物、制造墨组合物的方法、氧指示剂及制造氧指示剂的方法。
背景技术
已知使用改变颜色的指示剂来指示包装条件的变化以检测泄漏、包装如保护气包装的氧含量变化或其中产品的损坏。许多已知的这类指示剂包含氧化还原色料如亚甲基蓝、碱性物质如氢氧化钙和还原剂如葡萄糖，其中碱性物质还原性强。在无氧环境下，还原剂将氧化还原指示剂从其通常有色的氧化态良好地还原为其通常还原的无色形式。例如，氧化态的亚甲基蓝为蓝色，其在碱性葡萄糖下还原为没有颜色的无色状态。在强氧化剂如氧的影响下，无色的亚甲基蓝容易氧化回亚甲基蓝。这种指示剂应该在无氧条件下储藏，它们在与氧化剂反应下可逆性通常很强。它们通常还对光敏感，它们的敏感度明显受氧化性气体如二氧化碳和二氧化硫存在的影响。
在US4526752中公开了如上所述的在无氧环境中起作用的氧指示剂，该指示剂包含具有无色状态的染料的基底，该染料无还原剂且与氧不可逆反应而颜色变化。该指示剂通过将染料溶解于包含挥发性还原剂的水中，并在无空气且使包装密封的环境中去除还原剂而制造。该指示剂可以固定或打印在包裹包装的膜上。
已知的氧指示剂的缺点在于墨溶液的粘度，其对于通过滴下技术(dripping technique)将指示剂粘附于包装上来说太高。
另外，在该墨组合物中，通过挥发性碱性试剂将溶液调节为高pH环境，以便用挥发性还原剂有效地将染料还原为无色状态。因此，获得的氧指示剂的耐光性趋于变差。
发明内容
本发明的目的在于消除上述缺点。
本发明的目的在于提供新型的氧指示剂以及粘度和粘附性适合使用滴下技术来打印的墨组合物。在使用滴下技术的打印中，该指示剂可直接粘附于包装材料而与包装一同进行。这使得能够在包装线上制造单独的、产品特异的指示剂，而没有有关无氧状态下处理和储藏提前制造的氧指示剂的缺点。另外，使用滴下技术，与包装过程联用的指示剂的粘附使得能够使用指示剂作为使包装个性化的标志。此外，本发明的目的在于提供氧指示剂和墨组合物，该墨组合物十分适用于包含作为食品包装中最重要气体之一的二氧化碳的包装。
本发明的目的在于进一步提供对荧光灯等的耐光性优异的墨组合物。
1、一种墨组合物，其包含作为染料的氧化还原化合物、作为还原剂的挥发性试剂、作为粘结剂的聚合物材料和挥发性溶剂，其中，当所述墨组合物用于打印时，所述墨组合物具有3至150mPas的粘度。
2、根据项目(1)的墨组合物，当将该墨组合物用于打印时，其具有10至40mPas的粘度。
3、根据项目(1)的墨组合物，其中，基于所述墨组合物，所述粘结剂含量为10至50wt％。
4、根据项目(1)的墨组合物，其中所述粘结剂具有8000或以下的重均分子量。
5、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中所述粘结剂选自由多元醇、酮树脂、纤维素衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮组成的组。
6、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中所述粘结剂包含环己酮衍生的酮树脂或苯乙酮衍生的酮树脂。
7、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中所述粘结剂包含由酮树脂、树脂酸和来自醇的酯化合物构成的混合物。
8、根据项目(7)的墨组合物，其中所述树脂酸为紫胶桐酸(aleuretic acid)、壳脑醛酸或紫胶壳脑醛酸。
9、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中所述挥发性还原剂选自由醇、氨、硫醇、醛和低分子胺组成的组。
10、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中所述挥发性还原剂为氨。
11、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中所述溶剂选自由醇、酮、酯和水组成的组。
12、根据项目(1)至(4)任一项的墨组合物，其中作为染料的所述氧化还原剂具有0.1V或以上的氧化还原电位。
13、一种制造墨组合物的方法，该方法包括将作为染料的氧化还原剂、作为粘结剂的聚合物材料和挥发性溶剂混合，然后向所得混合物中加入作为还原材料的挥发性试剂并还原该染料。
14、一种氧指示剂，其通过滴下根据项目(1)至(12)任一项的墨组合物来制备。
15、一种使用滴下技术制造氧指示剂的方法，其包括滴下根据项目(1)至(12)任一项的墨组合物，然后去除所述挥发性还原剂和所述挥发性溶剂。
16、根据项目(14)的氧指示剂，其通过颜色变化指示泄漏和/或氧含量的变化。
具体实施方式
根据本发明的墨组合物包含作为染料的氧化还原剂(化合物)、作为还原剂的挥发性物质(试剂)、作为粘结剂的聚合物材料及挥发性溶剂。
用于本发明的粘结剂主要起到如下作用：将作为染料的氧化还原剂以分散状态包括在粘结剂中并将染料固定在沉积表面。用于粘结剂的材料可单独使用或以其混合物使用，只要该粘结剂为通常使用的粘结剂即可。在滴到塑料表面的情况下，根据与作为沉积表面的塑料的粘结性质、墨溶液从打印头排出的性能以及喷嘴口的堵塞，本发明的墨组合物中的粘结剂含量基于墨组合物的总量优选为10至50wt％。该含量更优选15至45wt％。沉积表面的粘结性质可通过进行熟知的表面处理如电晕处理来改进。为了清晰地打印，在通过滴下技术打印中的墨组合物的粘度在30℃下优选为3至150mPa*s，更优选10至40mPa*s。为了获得该溶液粘度，粘结剂的重均分子量(Mw)越小越优选，但是考虑到粘结剂组分的流出，重均分子量优选为1000至8000，重均分子量更优选为1500至7000，重均分子量进一步优选为2000至6000。
用于本发明的粘结剂包括例如酮树脂、纤维素衍生物(纤维素酯如硝基纤维素、纤维素醚如羟乙基纤维素和改性纤维素如氧化纤维素)、聚乙烯醇、多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚酰胺、聚缩醛和其它天然树脂粘结剂，以及它们的变性产物，这些粘结剂可根据被打印物质或被涂布物质的表面材料而单独使用或以其混合物使用。
粘结剂根据染料的还原支持功能(reduction supportfunction)优选酮树脂，根据染料的颜色变化反应性优选纤维素衍生物、天然树脂等，根据安全性优选天然树脂等，考虑到所有这些方面，更优选酮树脂和天然树脂。
当被打印表面为塑料时，用于打印区域以形成均匀表面的粘结剂浓度为10wt％或以上，但是更优选使用含酮树脂的粘结剂，这是因为可使上述低粘度和粘结剂浓度彼此兼顾。另外，当使用含酮树脂的粘结剂时，可以用较小量的作为还原剂的氨将染料还原为无色态，并且可将墨溶液的pH设定到接近中性pH，所以墨组合物的贮藏稳定性和被打印物质的耐光性优异，另外，可使包装后散布在包装中的挥发性物质的影响最小化。
用于本发明的酮树脂为通过具有酮基的化合物与醛的缩合反应而获得的化合物，且包括例如甲乙酮树脂、甲基异丁基酮树脂、甲基环己酮树脂、环己酮树脂和苯乙酮树脂，可从上述类型的树脂中选择并使用酮树脂。优选环己酮树脂和苯乙酮树脂，环己酮酮树脂包括例如由环己酮和甲醛组成的酮树脂，苯乙酮酮树脂包括例如由苯乙酮和甲醛组成的酮树脂。
根据粘结剂功能和还原作为染料的氧化还原剂的功能，相对于墨组合物量，酮树脂的加入量优选10wt％或以上，更优选15wt％或以上。
当酮树脂用作粘结剂时，考虑到控制作为染料的氧化还原剂的变色速度，优选混合具有良好的氧渗透性的粘结剂。通常，由于分子内和分子间氢键，酮树脂具有中等氧渗透性。当本发明的墨组合物用作氧指示剂时，作为染料的氧化还原剂的变色是由于与扩散通过粘结剂内部的氧的反应而引起的，为了提高氧的扩散性以迅速检测包装内的环境变化，可混合具有优异氧渗透性的粘结剂。例如，考虑到改进粘结剂功能和在粘结剂中的氧扩散性，粘结剂包括上述纤维素衍生物和天然树脂粘结剂及其变性产物，但是考虑到与溶剂的相容性、墨粘度和食品安全，尤其优选天然紫胶树脂。紫胶树脂是由树脂酸和醇的酯化合物组成的粘结剂，其中粘结剂的树脂酸优选包括紫胶桐酸、壳脑醛酸或紫胶壳脑醛酸。
用于根据本发明的墨组合物的溶剂用来使墨组合物的结构更均匀且离开墨组合物。作为溶剂，可使用溶解组合物的染料和粘结剂的挥发性溶剂如挥发性醇、酮、酯、水和/或任何类似的挥发性溶剂。优选将挥发性醇如甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇(metoxyethanol)和/或它们的混合物，更优选将异丙醇用作溶剂。
特别地，考虑到以氨水的形式使用及染料的溶解性，优选含水的溶剂，考虑到粘结剂的溶解性、防止打印头堵塞和打印后的干燥特性，更优选水和醇的混合物。
在根据本发明的墨组合物中，用作氧化还原材料的还原剂用于还原染料和离开墨组合物。作为氧化还原材料，可使用在打印和/或包装条件下蒸发和/或使其蒸发的挥发性还原剂。使用滴下技术的打印可在包装条件下和在包装环境中实施。挥发性还原剂在温度20℃下的蒸汽压大于1hPa，优选大于5hPa。挥发性还原剂可为醇、氨、硫醇、醛、低分子胺和/或任何其它功能相当的还原剂。
考虑到还原能力，还原剂的加入量优选墨溶液量的0.1至20wt％，更优选0.3至15wt％，进一步优选0.3至13wt％。
考虑到使染料变为无色态的脱色反应的反应性，当还原剂为氨时，粘结剂优选与酮树脂组合。
当还原剂为氨时，还原剂通常以氨水的形式加入，如果使用25％氨水溶液时，考虑到粘结剂在水中的溶解性和还原能力，还原剂的加入量相对于墨溶液的量优选为0.1至20wt％，更优选0.3至15wt％。
另外，通过适当地调节作为还原剂的氨水含量与作为粘结剂的酮树脂的含量的比率，可调节墨溶液的pH，通过利用在形成涂布膜时粘结剂的相变功能，可将涂布表面控制为透明或不透明。类似地，在使墨溶液的pH比常规技术中的值(pH10.5或以上)更接近于中性pH(约pH10或以下)的情况下进行染料还原，可以大大改进耐光性功能。
根据本发明的作为染料的氧化还原剂是指随环境变化如与pH、温度、氢和电子的交换或用氧直接氧化有关的氧化还原而改变其颜色的试剂。氧化还原剂可为任何材料，只要材料的氧化或还原引起光吸收波长的迁移即可。氧存在与否可通过检测因此迁移的光吸收波长来确定。对于可用的光吸收波长范围，可使用任何波长，只要迁移的波长可测量或检测即可。
在本发明中使氧化还原剂的光吸收波长迁移的反应意指指示剂自身的结构变化，或在氧化还原剂的情况下，光吸收波长通过氧化还原剂与包含于氧指示部分的另一化合物反应而迁移。通过选择用于本发明的各种指示剂，涂布后的颜色、检测的氧浓度、颜色变化速度等可适当设定。另外，当用于本发明的指示剂指示的颜色变化为不可逆反应时，包装中的内容物暴露于氧浓度的水平可通过颜色差异(颜色的明暗、颜色的变化等)来确定，从而可以估计和显示包装中的内容物暴露于氧浓度的程度。另外，例如当混合和使用在氧化还原剂的反应所需的氧浓度、反应速度和反应期间的颜色方面完全不同的几种氧化还原剂时，如果当混合几种指示剂时指示剂的反应是化学上稳定的，且反应是独立的时，颜色可依据氧浓度而逐步变化，例如，在某一氧浓度下为橙色，在更高氧浓度下为蓝色，或者颜色可依据暴露于氧的时间而逐步变化，例如，当暴露于氧浓度的时间短时为棕色，暴露于氧的时间长时为红色。
根据本发明的氧化还原剂包括噻嗪、噁唑啉、内酯、磺内酯、偶氮试剂、靛蓝、蒽醌、三苯基甲烷、菲咯啉衍生物、其混合物等，更优选噻嗪、噁唑啉、内酯、磺内酯、靛蓝、蒽醌、三苯基甲烷及其混合物。具体地，它们包括靛蓝四磺酸、二苯胺、二苯基联苯胺、二苯胺磺酸、邻菲咯啉亚铁离子、硝基邻菲咯啉亚铁离子、甲基邻菲咯啉亚铁离子、二甲基邻菲咯啉亚铁离子、亚甲基蓝、棓花青、甲基红、甲基紫、百里酚蓝、花青苷(anthocyanine)、甲基黄、苯酚红、百里酚酞、阿察林(azaline)黄、蒽醌、番红、酚番红、β-胡萝卜素、番茄红素、resolfin、硫素、甲酚蓝、甲苯胺蓝、甲基橙、石蕊、溴百里酚蓝、胭脂红、酚酞、亮蓝、牢坚绿、靛蓝胭脂红、氨基黑、1，10-菲咯啉、1，7-菲咯啉、5-苯基-1，10-菲咯啉和4，7-二甲基-1，10-菲咯啉、N-苯基蒽啉酸(N-phenylanthraline acid)、尼罗蓝(硫酸盐)、中性红、二苯胺-4-磺酸、2，2′-联吡啶、2，6-二氯靛酚、3，3′-dimethylnaphtidine、N，N-二甲基-1，4-亚苯基-二铵、二苯胺、二苯基联苯胺等。优选靛蓝四磺酸、二苯胺、二苯基联苯胺、二苯胺磺酸、邻菲咯啉亚铁离子、硝基邻菲咯啉亚铁离子、甲基邻菲咯啉亚铁离子、二甲基邻菲咯啉亚铁离子、亚甲基蓝、棓花青、甲基红、甲基紫、百里酚蓝、花青苷、甲基黄、苯酚红、百里酚酞、阿察林黄、番红、酚番红、resolfin、硫素、甲苯胺蓝、甲基橙、石蕊、溴百里酚蓝、亮蓝、牢坚绿、靛蓝胭脂红、氨基黑和2，6-二氯靛酚，更优选靛蓝四磺酸、二苯胺磺酸、邻菲咯啉亚铁离子、硝基邻菲咯啉亚铁离子、甲基邻菲咯啉亚铁离子、二甲基甲基邻菲咯啉亚铁离子、亚甲基蓝、甲基紫、百里酚蓝、花青苷、苯酚红、百里酚酞、阿察林黄、番红、酚番红、resolfin、硫素、甲苯胺蓝、甲基橙、石蕊、溴百里酚蓝、亮蓝、牢坚绿、靛蓝胭脂红、氨基黑和2，6-二氯靛酚，进一步优选靛蓝四磺酸、二苯胺磺酸、邻菲咯啉亚铁离子、硝基邻菲咯啉亚铁离子、甲基邻菲咯啉亚铁离子、二甲基邻菲咯啉亚铁离子、亚甲基蓝、百里酚蓝、百里酚酞、番红、酚番红、硫素、甲苯胺蓝、石蕊、溴百里酚蓝、亮蓝、牢坚绿和2，6-二氯靛酚。进一步更优选食用染料，其包括亮蓝、坚牢绿、靛蓝胭脂红、氨基黑等。
通常，根据在溶剂中的溶解性和颜色差异的可识别性，染料的加入量相对于墨溶液的量优选为0.1至5wt％，更优选为0.3至4wt％，进一步优选为0.3至3wt％。
当用于本发明的作为染料的氧化还原剂具有特定的氧化还原电位时，在包装中的氧含量可通过使用作为染料的具有不同氧化还原电位的氧化还原剂以所需浓度进行检测。根据本发明的氧化还原电位以通过后述循环伏安法测量的值给出。当氧化还原电位为0.1V或以上且+0.7V或以下时，如果作为染料的氧化还原剂被挥发性还原剂变为还原态，则作为染料的氧化还原剂立即被很少量的氧变为氧化态，从而可检测很少量的氧存在与否。当还原电位低于0.1V时，在通过暴露于氧而变色之前的颜色可任意变化，因此可以表现出视觉上增强由于暴露于氧而变色的效果。另外，当氧化还原电位为0.7V或以上时，如果氧补充材料如脱氧剂不存在于包装中，则该试剂可用作氧指示剂，另外，包装中的氧含量可依据氧化还原电位的值以所需浓度进行检测，从而可以获得氧检测墨组合物的染料，该染料随所需氧含量而改变其颜色，该所需氧含量依据氧化还原电位值而检测。
根据本发明的墨组合物可另外包含通常用于墨组合物的添加剂和指示剂如pH调节剂、保湿剂、酶、增塑剂、蜡、吸氧剂和/或商购天然漆。pH调节剂可为还原糖，有机酸如抗坏血酸和柠檬酸以及抗坏血酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二亚硫酸钠、焦磷酸钠、抗坏血酸钙、连二亚硫酸盐，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钙，金属粉末如铁和锌，金属盐如多种铁化合物。保湿剂可为聚乙二醇、甘油、丙二醇、山梨醇和赤藓醇。酶可为漆酶、葡萄糖氧化酶和过氧化物酶。必要时，墨组合物和指示剂还可包含底物和/或吸氧剂。适当的底物主要是当使用酶时每种酶的典型底物。可能的吸氧剂记载于例如专利FI 94802。
墨组合物通过将氧化还原性物质和还原剂及聚合物材料在挥发性溶剂中混合，再将挥发性还原剂加入混合物来制造。必要时，还原剂还原染料。制造过程使用常规染料制造/混合技术。
氧指示剂通过使用滴下技术将墨组合物打印在包装材料上，并去除还原了墨的挥发性还原剂和挥发性溶剂来制造。指示剂的制造和还原剂的去除发生在无氧条件下，例如在真空中、在氮气、二氧化碳和/或氩气气氛中。还原剂和溶剂通常通过蒸发去除。可与打印，即指示剂的粘附相连而密封包装，以使密封的包装保持无氧。墨组合物可使用任何基于滴下技术的打印技术如喷墨技术或例如使用静电技术来打印。制造指示剂并优选使用喷墨技术来粘附于包装材料，喷墨技术基于连续、压电或热喷墨打印。
使用的包装材料可为纤维、塑料和/或玻璃类和/或任何其它通常使用的包装材料。纤维类材料可为例如表面处理或未处理的纸、纸板、溶解性纤维类膜材料或其它纤维素类材料或聚乙酸酯类材料，例如纤维素乙酸酯类材料。塑料材料可为例如聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺或任何其它通常用作包装材料的塑料材料。另外，包装材料可由上述或其它已知包装材料的层压体或其它复合材料形成。也可以涂布包装材料。
氧指示剂可通过将防护物粘附于它而额外地得到保护以免受氧影响，防护物由仅轻微渗透或不渗透氧化剂的材料如PET、EVOH、PVDC或再生纤维素制造。
粘附于包装的氧指示剂与来自包装之外的氧反应，通过包装的颜色变化来指示。另外，指示剂与通过包装破损进入包装中的氧反应，指示泄漏。颜色变化可在可见光400-780nm的波长区域或在UV辐射100-400nm的波长区域检测。
当指示剂与条形码识别联合使用时，由于包装老化和/或破损进入的空气引起颜色变化，这最终妨碍识别，使识别的读取和/或鉴别变得不可能。这可防止例如商店出售老化或破损的包装。
本发明能够通过滴下技术将可靠、可逆的指示剂粘附于包装。根据本发明的墨组合物/指示剂粘附和保留在非常光滑、非吸收性表面如塑料表面上。另外，根据本发明的指示剂的优点在于其也适用于使用二氧化碳作为保护气的包装。另外，根据本发明的墨组合物和指示剂的组分廉价。
本发明的墨组合物可用于能够利用本发明的功能的任何领域。这种应用领域包括食品领域、非食品领域、医药领域、金属领域(包括金属加工领域)、电子器件领域(包括电子部件领域)等，该墨组合物用于这些领域的包装、物流、储藏、质量控制等，其应用的具体实例包括在食品领域的包装中的氧指示剂。
以下，借助具体实施例详细描述本发明。
实施例
(1)测量粘度
在30℃使用Brooks Corporation制造的粘度计DV-III测量每种墨组合物的粘度。
(2)氧渗透性
根据ASTM-D-3985进行测量。使用由MOCON Inc.制造的氧渗透测量仪器OX-TRAN，在20℃的干燥条件下，在将涂布表面设定在氧侧的情况下进行测量。通过以下方法制备测量样品：使用迈耶棒(Mayor bar)对已进行38mN/m表面处理的电晕处理过的聚乙烯膜(PE：厚度20μm)涂布墨组合物，从而得到2.5μm的膜厚度(干燥的)。
(3)测量氧化还原电位
使用由HOKUTO DENKO Co.，Ltd.制造的CyclicVoltammetry HX-105(商品名)测量在每种染料的1wt％水溶液中的氧化还原电位。对于测量，在20℃的环境下使用银/氯化银电极。以扫描速度50mV/s，从-0.5V至1.5V进行扫描。对于氧化还原电位，使用峰值，当在数个位置存在氧化还原电位时，使用在较低电流侧的值。
(4)调节包装
(4-1)主体：使用通过以下方法获得的包装(容器的尺寸：75mm×75mm×35mm)：将通过将线性低密度聚乙烯(LLDPE)/尼龙(NY)/皂化的乙酸乙烯酯共聚物(皂化度：38％)(EVOH)/NY的共挤出膜(50μm)干燥层压到含填料的聚丙烯(PP)片材(500μm)获得的膜成型。
(4-2)顶密封膜：使用通过将LLDPE/NY/EVOH/NY的共挤出膜(50μm)干燥层压到聚乙烯(PE)膜(50μm)获得的膜，将该膜进行电晕处理，以PE膜表面作为内表面(电晕处理：38mN/m)。
(4-3)包装过程：通过SPECTRA Inc.制造的喷墨打印机APOLLO-II(商品名)将每种墨组合物打印在顶密封膜的内表面(电晕处理表面)，将容器的内部直接排空，并通过真空充气包装机DYNAPACK 462(商品名)进行充气，将包装热密封以制备密封的包装。
(5)测量在密封的包装容器内的空间中氧气和二氧化碳的组成比
使用PBI Dansensor制造的氧气和二氧化碳测量设备CombiCheck(商品名)测量在20℃密封的包装容器内的空间中氧气和二氧化碳的组成比(wt％)。通过从100wt％减去氧气的浓度和二氧化碳的浓度来计算氮气的浓度。
(6)测量变色时间
在控制到20℃的室中每30分钟拍摄一张照片，比较照片的颜色，在颜色不再变化的点进行测量。
(7)测量耐光性
在控制到20℃的室中，将样品静置在使用荧光灯的600勒克斯的状态下，每天拍摄一次照片，比较照片的颜色，在开始褪色的点进行测量。
(8)制备墨组合物的方法
将表1中所示的染料和粘结剂溶解在水和醇的混合溶剂中，在将它们溶解后，密封溶液，加入还原剂，搅拌所得混合物。在加入还原剂之前，染料为有色状态，但当加入还原剂后，染料在一天内被还原而得到无色墨溶液。
(9)使用的树脂和试剂
酮树脂：酮树脂(环己酮和甲醛的缩合物)Krumbhaar1717(商品名)。
天然树脂：由Gifu Shellac Corporation制造的天然树脂(紫胶树脂是树脂酸和醇的酯化合物)White Shellac GBN-D(商品名)。
硝基纤维素树脂：由Akzo Novel制造的硝基纤维素树脂。
甲基纤维素树脂：由Akzo Novel制造的甲基纤维素树脂。
还原糖：由Kanto Chemical Co.，Inc.制造的D(+)-葡萄糖。
对于其它的化学材料，使用由Kanto Chemical Co.，Inc.制造的化学材料。
实施例1至11
将用表1中所述的组分，通过上述方法制备的墨组合物放置在由SPECTRA INC.制造的喷墨打印机的储墨器中，将打印机的打印头温度升高到30℃，在作为顶密封膜的包装内表面的PE表面(电晕处理表面)进行打印，将打印的膜用作顶密封膜，将容器的内部直接排空，并通过真空充气包装机DYNAPACK 462进行充气，将包装热密封以制备密封的包装。样品的墨组成和制备条件描述于表1。实施例1至10在打印质量和耐光性方面均良好。实施例11具有较高的粘度，因而在喷墨打印的评价中略微不均匀，尽管从实用的角度来看不会引起问题。在实施例11中，墨溶液的pH为10到11，因此在荧光灯下的耐光性试验中趋于在一周内褪色。
比较例1
制备公开于U.S.Patent No.4526752中的指示剂。如表1所示，必须使用还原性碱性试剂将墨溶液的pH调节到10到11，以使比较例1中的无色染料还原(脱色)。在使用通常使用的5wt％甲基纤维素制备的墨组合物中，墨溶液的粘度为300mPa*s。在该粘度范围内，不可能进行作为滴下技术的压电喷墨打印(因为墨溶液不能从喷嘴喷出)。当采用使用5wt％甲基纤维素制备的墨组合物进行手工涂布时，用电晕处理过的聚乙烯塑料膜不能获得均匀的涂布膜。
本发明不限于上述具体实施例，在由权利要求限定的发明的思想或概念的范围内，可以发生很多变化。
表1
Figure A20068003446500181
表1(续)
Figure A20068003446500191
表1(续)
Figure A20068003446500201
表1(续)
Figure A20068003446500211

Claims (16)

1.一种墨组合物，其包含作为染料的氧化还原化合物、作为还原剂的挥发性试剂、作为粘结剂的聚合物材料和挥发性溶剂，其中，当所述墨组合物用于打印时，所述墨组合物具有3至150mPas的粘度。
2.根据权利要求1所述的墨组合物，当将该墨组合物用于打印时，其具有10至40mPas的粘度。
3.根据权利要求1所述的墨组合物，其中，基于所述墨组合物，所述粘结剂含量为10至50wt％。
4.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述粘结剂具有8000或以下的重均分子量。
5.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中所述粘结剂选自由多元醇、酮树脂、纤维素衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮组成的组。
6.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中所述粘结剂包含环己酮衍生的酮树脂或苯乙酮衍生的酮树脂。
7.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中所述粘结剂包含由酮树脂、树脂酸和来自醇的酯化合物构成的混合物。
8.根据权利要求7所述的墨组合物，其中所述树脂酸为紫胶桐酸、壳脑醛酸或紫胶壳脑醛酸。
9.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中所述挥发性还原剂选自由醇、氨、硫醇、醛和低分子胺组成的组。
10.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中所述挥发性还原剂为氨。
11.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中所述溶剂选自由醇、酮、酯和水组成的组。
12.根据权利要求1至4任一项所述的墨组合物，其中作为染料的所述氧化还原剂具有0.1V或以上的氧化还原电位。
13.一种制造墨组合物的方法，该方法包括将作为染料的氧化还原剂、作为粘结剂的聚合物材料和挥发性溶剂混合，然后向所得混合物中加入作为还原材料的挥发性试剂，并还原该染料。
14.一种氧指示剂，其通过滴下根据权利要求1至12任一项所述的墨组合物来制备。
15.一种使用滴下技术制造氧指示剂的方法，其包括滴下根据权利要求1至12任一项所述的墨组合物，然后去除所述挥发性还原剂和所述挥发性溶剂。
16.根据权利要求14所述的氧指示剂，其通过颜色变化指示泄漏和/或氧含量的变化。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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