JPS63139961A

JPS63139961A - インクジエツト用インク及びそれを用いたインクジエツト記録方法

Info

Publication number: JPS63139961A
Application number: JP61287067A
Authority: JP
Inventors: Shoji Koike; 祥司小池; Yasuko Tomita; 康子富田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1988-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、インクジェット記録に好適なインク及びその
インクを用いたインクジェット記録方法に関し、とりわ
け長期保存安定性に優れ、記録物の耐水性に優れたイン
ク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。〔従来の技術〕インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式（例
えば、静電吸引方式、圧電素子を用イテインクに機械的
振動または変位を与える方式、インクを加熱し、その時
の圧力を利用する方式等が知られている。）により、イ
ンク小満（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの１部若
しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行なう
ものである。また使用するインクとしては、水及び水溶性有機溶剤を
主成分として染料を溶解させた記録液（インクとも呼ぶ
）を用いて記録を行う方法がその主流となっている。この種のインクを用いて行う記録方法においては、方式
の違いによって要求項目が若干具なるものの、共通して
要求される項目として、（１）滲みがなく、品位の良好
な記録画像が得られること。（２）インクの定着速度が速いこと。（３）耐水性、耐光性等の印字物の耐久性が優れている
こと。（４）ノズル及びインク流通経路中でインクが詰まらな
いこと。（５）長期間にわたって安定した吐出が得られること。（６）長期間保存してもインクに何ら変化か起こさない
こと。等が特に重要である。上記の目的の一部、或いは全てを満足させるためにイン
ク及び装置の両面からの精力的な検討がなされており、
要求性能によってはかなりの効果が認められてきている
。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら上記の如き従来の水性インクは、染料とし
て直接染料や酸性染料を単独で用いたものが大部分であ
るため、各種インクジェット方式により記録を行うと、
とりわけ被記録材として、被記録面に繊維が露呈した紙
や布を用いた場合、各種堅牢性、特に耐水性に問題が生
じる。この問題に対処するため、顔料分散型の水性インクを用
いることが多数提案されている（例えば特開昭５６−１
４７８５９号公報）。この方法によれば、記録物の堅牢
性についてはある程度満足できるものの、インクジェッ
ト用インクとして用いた場合のノズル中での目詰まりの
問題、保存時のインク安定性の問題が従来の染料溶解型
のインクに比してかなり深刻となる。又、顔料分散型水性インクの他に、記録物の堅牢性改善
の方法として、建染染料又は硫化染料を用い、それら染
料を還元剤の存在下で溶解した後酸化して液媒体中に分
散させたインクも提案されている（特開昭５７−１８７
６７号公報）。この方法では堅牢性、目詰りの問題が共にある程度まで
満足できるもののそれでもなお、染料溶解型のインクに
比べてインクの保存安定性及びノズル中での目詰りに問
題がある。そこで、本発明の主たる目的は、インクジェット用に特
別に調製された指定紙はもちろん、それ以外の被記録面
に繊維が露呈した被記録材、特にコピー用紙、レポート
用紙、ボンド紙。連続伝票用紙に代表されるサイジングされた一般の普通
紙に対しても、各種堅牢性とりわけ耐水性の優れた記録
が得られるインクジェット用インクおよびそれを用いたインクジェ
ット記録方法を提供することにある。又、本発明の別の目的は、保存安定性に優れ、目詰りを
起こさないインクおよびそれを用いたインクジェット記
録方法を提供することにあ−る。〔問題を解決する為の手段〕上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、少なくとも水および有機溶剤から成
る液媒体中に建染染料のロイコ塩と酸化防止剤（さらに
水溶性アニオン染料を併有するものも含む。）を併有す
ることを特徴とするインクジェット用インクであり、更
にそのインクを用いて、被記録面に繊維が露呈して成る
被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット
記録方法である。〔作用〕本発明を更に詳細に説明すると、本発明の主たる特徴は
、インク中に高堅牢性を有するための色材として顔料を
用いず水溶性の建染染料のロイコ塩を用いた点である。すなわち、このようなインクは溶解型であるため、その
染料濃度、粘度、表面張力等は比較的自由に変更でき、
且つ不溶分や析出性成分を有さないため、インク供給経
路やノズルの目詰りが生じない等、従来の顔料を含有す
るインクジェット用インクとは異なり、その安定性やイ
ンクジェット適性が極めて良好であり、装置上の問題が
全く生じない。また本発明の第２の特徴は、上記インク中にさらに酸化
防止剤を併有する点である。このようにすることにより
インクの保存時、あるいはノズル中での染料の変質によ
る不溶分や析出性成分の発生を抑制することができ、イ
ンクジェットシステムとしての信頼性が格段に向上する
。本発明のインクの構成成分は、以下に示すとおりである
。まず本発明のインクを特徴づける建染染料のロイコ塩と
は、従来の水不溶性の建染染料をアルカリ条件下で還元
剤を作用し、ロイコ塩としたものである。ロイコ塩を生成種するための母体染料である建染染料の
具体例としては、Ｃ，１，バットイエロー１，２，４．１２゜２０．２２
，３３，３７，４６，４８．４９Ｃ，１，バットオレン
ジ１，２，３，５，７゜９．　１１．　１１：１．　１
３．　１５．　２６．　２９Ｃ，１，バットレッド１，
２，１０，１３゜１４、　１５．　２１．　２３．　２
９．　３１．　３２゜４１、　５１Ｃ，１，バットバイオレット１，１：１，２゜３．９，
１３．２１Ｃ，１，バットブルー１．３，４．５，６，６：１．１
２．１４，１６，１８，１９，２０゜２２．２８，２９
，３０，４２．４３，５６゜６４．６５，６６．７２Ｃ，１，バットグリーン１，２，３，５，７゜８．９，
１３，１４，２６，２９，３１，３３゜Ｃ，１，バット
ブラウン１．３，４，５，９．１７．２５，３３．４５
，５０，５５，５７゜６８．７２．８４Ｃ，１，バットブラック８，８：　１，９，１４゜１９
．２０，２５，２７，３１，３２．３４等が挙げられる
。建染染料のロイコ塩は常法により合成するか、又は市販
の建染染料をハイドロサルファイド等の還云剤で還元し
、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性塩の添加等従来公
知の方法により、当業者によって容易に得ることができ
る。これらの建染染料のロイコ塩の含有量は液媒体成分の種
類、インクに要求される特性等に依存して決定されるが
、一般にはインク全重量に対して０．１〜１５重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とされる。また本発明の、インクの別の態様は上記建染染料のロイ
コ塩の他に染料として水溶性アニオン染料を併有するイ
ンクである。中でも酸性染料および直接染料はその特性
上特に好ましいものである。本発明において水溶性アニオン染料を併有する理由とし
ては、建染染料のロイコ塩単独では、液媒体に対する溶
解性や分子構造による制約により、所望の濃度や色調を
有する記録が得られない場合があり、水溶性アニオン染
料の併有はこの問題を解決するものである。しかし、水溶性アニオン染料を多量に使用した場合は本
発明の目的の一つである記録物の高堅牢性、とりわけ耐
水性が損なわれるので建染染料のロイコ塩と水溶性アニ
オン染料の含有比率はｌＯ：１〜１：１０の範囲であり
両者の合計の含有量が好ましくは０．１〜１５重量％、
より好ましく０．１〜５重量％の範囲とされる。次に本発明を第２に特徴づける酸化防止剤とは、光や熱
の条件下で促進される染料の自動酸化を抑制するもので
あり、酸化防止の機構から遊離基連鎖停止剤、過酸化物
分解剤、金属不活性化剤の３　ｆ！ｌに大別される。具
体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エ
リソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビ
ン酸、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトル
エン、ＤＬ−α−トコフェロール。ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニ
ソール、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、セザ
モール、クエルセチン、プロトカテチュ酸エチル、β−
ナフトール、フニニルーβ（α）−ナフチルアミン、テ
トラメチルジアミノジフェニルメタン、硫化アルキルフ
ェノール、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル
等が挙げられるが、これらの物質に限定されるものでは
ない。上記物質中、ハイドロキノン。メチルハイドロキノン、エリソルビン酸（ナトリウム）
、アスコルビン酸は水に対して易溶であり特に好ましい
ものである。これらの酸化防止剤は、インク全量に対して好ましくは
０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％
の範囲とされる。以上が本発明のインクを特徴づける必須成分であるが、
本発明のインクにおいて上記の如き染料および酸化防止
剤を溶解または分散させる液媒体としては、従来の一般
的なインクジェット用インクの媒体に使用されている媒
体はいずれも使用でき、例えば、水以外に有機溶剤を併
有することが好ましく、有機溶剤として、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素
！　１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケト
ンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１．２．８−ヘキサントリオール、チ
オジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含む
アルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテ
ル、ジエチレングリコール千ツメチル（またはエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（または
エチル）玉−チル等の多価アルコールの低級モノアルキ
ルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（また
はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級
ジアルキルエーテル類；スルフオラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等が挙げられる。上記の如き溶剤は水と併有して使用されるが、好ましく
は該溶剤として少なくとも１種の水溶性高沸点有機溶剤
、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン等の多価アルコールを含有するものである
。本発明に関するインクの必須成分は上記の通りであるが
、その他各種の分散剤、界面活性剤。粘度調製剤１表面張力調整剤、蛍光増白剤。ｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート化剤、還元剤等を必要
に応じて添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン。アニオンあるいはノニオン系の各種界面活性剤。ジェタノールアミン、トリエタノールアミン類等の表面
張力調整剤；緩衝液によるｐＨ調整剤等を挙げることが
できる。また、インクを帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用されるインクを調合する為には塩化リチウム、
塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類等の比抵
抗調整剤が添加される。尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット方法に適用する場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が調
整されることもある。以上の如き本発明のインクジェット用インクは、特に繊
維が露呈した普通紙や布上において堅牢性以外に滲みが
少なくかつ良好な定着性を有する性能があわせて要求さ
れるためインク物性として、２５℃における表面張力が
３５〜６５ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ　、粘度が１５
ｃｐ以下、好ましくは８ｃｐ以下、より好ましくは３ｃ
ｐ以下に調整されることが望ましい。以上が本発明のインクの概要である。このようなインクを使用すれば、プリンターヘッド内で
の目詰まりや長期保存安定性は従来の直接染料や酸性染
料を使用した水系インクと同様に極めて良好である。また染料として建染染料のロイコ塩を使用していること
から、記録後に文字や画像部において染料の構造が水不
溶体に変化するため、顔料インクを用いた場合と同様に
高堅牢度の記録物を得ることができる。この効果はとり
わけ被記録材の被記録面が繊維が露呈したものにおいて
著しく、サイジングされた一般の普通紙に対しては特に
顕著である。次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説
明する。尚、文中、部または％とあるのは重量基準であ
る。参考例（実施例に用いるロイコ塩染料の調整）下記成分を５０
℃にして３時間攪拌し、ポアサイズ１μｍのメンブラン
フィルタ−（商品名：フロロボアフィルター、住友電工
製）に＼で加圧濾過した後、更にその濾液をスプレード
ライヤーにより粉末化し、本発明のインクに使用するＣ
、１．バットブラック９に対応する建染染料のロイコ塩
を得た。以下、実施例に用いる建染染料のロイコ塩は参考例と同
様な処理により対応するＣ、　　Ｉ・ナンバーの建染染
料をロイコ塩としたものである。実施例１上記全成分を混合し、５時間攪拌した後、フロロボアフ
ィルターＦＰ−１００（商品名。住友電工製）で加圧濾過し、本発明のインク（Ａ）を得
た。次に、上記のインク（Ａ）を保存ビンに入れて４０℃に
て３ケ月間保存し、インクの保存安定性を評価した。更に、上記のインク（Ａ）を圧電素子を利用して記録を
行うインクジェットプリンターＰＪ−１０８ＯＡ（商品
名、キャノン製）に搭載してコピー用紙、ボンド紙に印
字し、耐水性及び色彩性を評価した。又、４０℃にて印字ヘッドにキャッピング操作を施して
１ケ月間放置し、再び印字操作を行い、３行印字を行っ
たところでプリンターの電源を切り、２４本のノズルの
目詰まり状況を調べた。以上の結果及びインク（Ａ）の物性値を第１表に示す。実施例２〜４インク（Ｂ）インク（Ｃ）インク（Ｄ）上記それぞれの全成分を混合し、実施例１と同様にして
本発明のインク（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。又、実施例１と同様に各インクの保存安定性、目詰まり
性、耐水性を評価し、その評価結果及びインクの物性値
を第１表に示す。比較例１実施例１のインク（Ａ）の構成成分中、エリソルビン酸
ナトリウム（酸化防止剤）を含有しないインクを実施例
１と同様に作成し、本発明における比較用のインク（Ｅ
）を得た。又、実施例１と同様の評価を行った。結果を
第１表に示す。比較例２実施例３のインク（Ｃ）の構成成分中、色素をイキ牛バ
ットレッド１０のＮａロイコ塩に代えてＣ，１，アシッ
ドレッド３５を用いた以外は実施例１と同様にインクを
作成し、本発明における比較用のインク（Ｆ）を得た。又、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示
す。比較例３上記の成分中、水と水酸化ナトリウムの混合溶液にセラ
ックを加え、室温にて攪拌、溶解する。次いでエマルゲン９３１、エチレングリコール、残りの
成分を順次加え、攪拌機にて２時間プレミックスし、更
にボールミルにて２０時間粉砕した後、ポアサイズ１μ
ｍのメンブランフィルタ−（商品名：フロロボアフィル
ター、住友電工製）にて加圧濾過し、本発明の比較用顔
料インク（Ｇ）を得た。そして、実施例１と同様な評価
を＊１粘度測定東京計器製ビスコニック（Ｖ　Ｉ　５ＣＯＮ　Ｉ　Ｃ）
ＥＬＤを使用。＊２表面張力測定協和化学製キヨーワＣＢＶＰサーフイステンジオメータ
ー（ＳＵＲＦＡＣＥ　　ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ）Ａ−
１を使用。＊３保存安定性評価ふインク８０ｇを１００ｍＪ２保存ビン（商品名；ショッ
トビン、ＤｔＪＦｔＡＮ製）に入れ４０℃にて３ケ月間
保存後、沈殿物の発生を目視にて調べ、インクの保存安
定性を評価した。 ○−−−−沈殿物の発生はみられない。Ｘ　−一一一沈殿物が発生している。＊４酎耐性評価市販のコピー用紙及びボンド紙にＡＮＺのアルファベッ
ト文字を印字し、１日放置後、印字物を水中に５分間浸
漬して、印字部の流出及び白地の汚染を調べ耐水性を評
価した。０−−−ｍｍ字部の流出及び白地の汚染がみられない。 △−−−−印字部の一部が流出し、白地の汚染も少しみ
られる。みられる。＊５色彩性評価市販のボンド紙に３Ｘ５ｃｍ’のベタ印字を行い、その
色彩鮮明性を目視にて評価した。〇−−−−色彩が鮮明である。 △−−−−色彩鮮明性が低く、くすんでいる。＊６目詰り性評価２４本のノズル中、目詰りがあった本数にて評価した。０−−−−０本 Δ−−−−１〜３本Ｘ　−−−−４本以上

【効果】

本発明のインクジェット用インク及びそれを用いた記録
方法によれば、インクジェット用に特別に調製された指
定紙はもちろん、それ以外の被記録面に繊維が露呈した
被記録材、特にコピー用紙、レポート用紙、ボンド紙、
連続伝票用紙に代表されるサイジングされた一般の普通
紙に対しても、各種堅牢性とりわけ耐水性の優れた記録
が得られる。又、本発明のインクの別の態様においては
、良好な耐水性に加えて色彩性も優れた記録が可能とな
る。さらに、本発明に使用するインクは、保存安定性に優れ
ているため、ノズル等での目詰りの発生しない実用性の
良好なインクジェット記録が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも水および有機溶剤から成る液媒体中に
建染染料のロイコ塩と酸化防止剤を併有することを特徴
とするインクジェット用インク。
（２）前記建染染料のロイコ塩の含有率が、０．１〜１
５重量％である特許請求の範囲第（１）項記載のインク
ジェット用インク。
（３）前記酸化防止剤の含有率が、０．１〜１０重量％
である特許請求の範囲第（１）項記載のインクジェット
用インク。
（４）２５℃における表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／
ｃｍ、粘度が１５ｃｐ以下である特許請求の範囲第（１
）項記載のインクジェット用インク。
（５）少なくとも水および有機溶剤から成る液媒体中に
建染染料のロイコ塩と水溶性アニオン染料、酸化防止剤
を併有することを特徴とするインクジェット用インク。
（６）前記建染染料のロイコ塩と水溶性アニオン染料の
含有比率が１０：１〜１：１０の範囲であり、両者の合
計含有率が０．１〜１５重量％である特許請求の範囲第
（５）項記載のインクジェット用インク。
（７）前記酸化防止剤の含有率が０．１〜１０重量％で
ある特許請求の範囲第（５）項記載のインクジェット用
インク。
（８）２５℃における表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／
ｃｍ、粘度が１５ｃｐ以下である特許請求の範囲第（５
）項記載のインクジェット用インク。
（９）前記水溶性アニオン染料が直接染料及び／又は酸
性染料である特許請求の範囲第（５）項記載のインクジ
ェット用インク。
（１０）インクを被記録材に付着させて記録を行うイン
クジェット記録方法に於いて、該インクが少なくとも水
および有機溶剤から成る液媒体中に建染染料のロイコ塩
と酸化防止剤を併有し、該被記録材が被記録面に繊維が
露呈して成るものであることを特徴とするインクジェッ
ト記録方法。
（１１）前記インク中の建染染料のロイコ塩の含有率が
、０．１〜１５重量％である特許請求の範囲第（１０）
項記載のインクジェット記録方法。
（１２）前記インク中の酸化防止剤の含有率が、０．１
〜１０重量％である特許請求の範囲第（１０）項記載の
インクジェット記録方法。
（１３）インクの２５℃における表面張力が３５〜６５
ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃｐ以下である特許請求の
範囲第（１０）項記載のインクジェット記録方法。
（１４）前記被記録材がサイジングされた紙である特許
請求の範囲第（１０）項記載のインクジェット記録方法
。
（１５）インクを被記録材に付着させて記録を行なうイ
ンクジェット記録方法に於いて、該インクが少なくとも
水および有機溶剤から成る液媒体中に建染染料のロイコ
塩と水溶性アニオン染料、酸化防止剤を併有し、該被記
録材が被記録面に繊維が露呈して成るものであることを
特徴とするインクジェット記録方法。
（１６）前記インク中の建染染料のロイコ塩と水溶性ア
ニオン染料の含有比率が１０：１〜１：１０の範囲であ
り、両者の合計含有率が０．１〜１５重量％である特許
請求の範囲第（１５）項記載のインクジェット記録方法
。
（１７）前記インク中の酸化防止剤の含有率が、０．１
〜１０重量％である特許請求の範囲第（１５）項記載の
インクジェット記録方法。
（１８）インクの２５℃における表面張力が３５〜６５
ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃｐ以下である特許請求の
範囲第（１５）項記載のインクジェット記録方法。
（１９）前記インクの水溶性アニオン染料が直接染料及
び／又は酸性染料である特許請求の範囲第（１５）項記
載のインクジェット記録方法。
（２０）前記被記録材が、サイジングされた紙である特
許請求の範囲第（１５）項記載のインクジェット記録方
法。