JPS63139960A - インクジエツト用インク及びそれを用いたインクジエツト記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インクジェット記録に好適なインク及びその
インクを用いたインクジェット記録方法に関し、とりわ
け長期保存性に優れ、記録物の耐水性に優れたインク及
びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。

（従来の技術〕 インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式（例
えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的
振動または変位を与える方式、インクを加熱し、その時
の圧力を利用する方式等が知られている。）により、イ
ンク小満（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの１部若
しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行うも
のである。

また使用するインクとしては、水及び水溶性有機溶剤を
主成分として染料を溶解させた記録液（インクとも呼ぶ
）を用いて記録を行う方法がその主流となっている。

この種のインクを用いて行う記録方法においては、方式
の違いによって要求項目が若干具なるものの、共通して
要求される項目として、（１）滲みがなく、品位の良好
な記録画像が得られること。

（２）インクの定着速度が速いこと。

（３）耐水性、耐光性等の印字物の耐久性が優れている
こと。

（４）ノズル及びインク流通経路中でインクが詰まらな
いこと。

（５）長期間にわたって安定した吐出が得られること。

（６）長期間保存してもインクに何ら変化が起こらない
こと。

等が特に重要である。

上記の目的の一部、或いは全てを満足させるためにイン
ク及び装置の両面からの精力的な検討が、なされており
、要求性能によってはかなりの効果が認められてきてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記の如き従来の水性インクは、染料とし
て直接染料や酸性染料を単独で用いたものが大部分であ
るため、各種インクジェット方式により記録を行うと、
とりわけ被記録材として、被記録面に繊維が露呈した紙
や布を用いた場合、各種堅牢性、特に耐水性に問題が生
じる。

この問題に対処するため、顔料分散型の水性インクを用
いることが多数提案されている（例えば特開昭５６−１
４７８５９号公報）。この方法によれば、記録物の堅牢
性についてはある程度満足できるものの、インクジェッ
ト用インクとして用いた場合のノズル中での目詰まりの
問題、保存時のインク安定性の問題が、従来の染料溶解
型のインクに比して、かなり深刻となる。

そこで、本発明の主たる目的は、インクジェット用に特
別に調製された指定紙はもちろん、それ以外の被記録面
に繊維が露呈した被記録材、特にコピー用紙、レポート
用紙、ボンド紙。

連続伝票用紙に代表されるサイジングされた一般の普通
紙に対しても、各種堅牢性、とりわけ耐水性の優れた記
録物が得られるインクジェット用インク、およびそれを
用いたインクジェット記録方法を提供することにある。

又、本発明の別の目的は、保存安定性に優れ、目詰りを
起こさないインクおよびそれを用いたインクジェット記
録方法を提供することにある。

〔問題を解決する為の手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、少なくとも水および有機溶剤から成
る液媒体中に可溶性硫化染料と酸化防止剤（さらに水溶
性アニオン染料を併有するものも含む、）を併有するこ
とを特徴とするインクジェット用インクであり、更にそ
のインクを用いて、被記録面に繊維が露呈して成る被記
録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録
方法である。

（作用） 本発明を更に詳細に説明すると、本発明の主たる特徴は
、インク中に高堅牢性を有するための色材として顔料を
用いず水溶性の可溶性硫化染料を用いた点である。

すなわち、このようなインクは溶解型であるため、その
染料濃度、粘度、表面張力等は比較的自由に変更でき、
且つ不溶分や析出性成分を有さないため、インク供給経
路やノズルの目詰りが生じない等、従来の顔料を含有す
るインクジェット用インクとは異なり、その安定性やイ
ンクジェット適性が極めて良好であり、装置上の問題が
全く生じない。

また本発明の第２の特徴は、上記インク中にさらに酸化
防止剤を併有する点である。このようにすることにより
インクの保存時、あるいはノズル中での染料の変質によ
る不溶分や析出性成分の発生を抑制することができ、イ
ンクジェットシステムとしての信頼性が格段に向上する
。

本発明のインクの構成成分は、以下に述べるとおりであ
る。

まず本発明のインクを特徴づける可溶性硫化染料とは、
従来の水不溶性の硫化染料の分子中にスルフォン基等の
水可溶化基を導入して水可溶化型としたものである。

具体的には、例えば、 Ｃ，１，可溶性（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｓｅｄ）サルファー
イエロー９，１６，１９，２０Ｃ，１，可溶性サルファ
ーオレンジＩ Ｃ，１，可溶性サルファーレッド２，６，７゜１０．１
１，１２．１３ Ｃ，１，可溶性サルファーブルー２．３，５゜７．９，
１１，１３，１５．１９ Ｃ，１，可溶性サルファーグリーン１，２，３゜６．９
，１４，１９，２２，２５，２７，３１゜３６．３７ Ｃ，１，可溶性サルファーブラウン１，８゜１０．１２
．１５，１６，２１，４６，５１゜５２．６３．８Ｂ、
８９，９０．９１，９３゜９４．９６ Ｃ，１，可溶性サルファーブラック１，５，６゜８．１
１ 等が挙げられる。

これらの可溶性硫化染料は常法により合成す、るか、市
販品を従来公知の精製方法、例えば逆浸透膜、限外源Ａ
膜、各種イオン交換樹脂、キレート樹脂を使用した精製
方法、または塩析法、酸析法、遠心分離法、再沈澱法、
溶剤懸洗法を単独あるいは組合せて行うことにより当業
者によって容易に得ることができる。

これらの可溶性硫化染料の含有量は液媒体成分の種類、
インクに要求される特性等に依存して決定されるが、一
般にはインク全重量に対して０．１〜１５重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％の範囲とされる。

また本発明の、あるいは本発明で使用するインクの別の
態様は上記可溶性硫化染料の他に染料として水溶性アニ
オン染料を併有するインクである。中でも酸性染料およ
び直接染料はその特性上特に好ましいものである。

本発明において水溶性アニオン染料を併有する理由とし
ては、可溶性硫化染料単独では、液媒体に対する溶解性
や分子構造による制約により、所望の濃度や色調を有す
る記録物が得られない場合があり、水溶性アニオン染料
の併有はこの問題を解決するものである。

しかし、水溶性アニオン染料を多量に使用した場合は本
発明の目的の一つである記録物の高堅牢性、とりわけ耐
水性が損なわれるので可溶性硫化染料と水溶性アニオン
染料の含有比率は１０；１〜１：１０の範囲であり両者
の合計の含有量が好ましくは０．１〜１５重量％、より
好ましくは０．１〜５重量％の範囲とされる。

次に本発明を特徴づける酸化防止剤とは、光や熱の条件
下で促進される染料の自動酸化を抑制するものであり、
酸化防止の機構から、遊離基連鎖停止剤、過酸化物分解
剤、金属不活性化剤の３種に大別される。具体的には、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エリソルビン
酸、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、クエ
ン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン、ＤＬ
−α−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸
、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、没
食子酸イソアミル、セザモール、クエルセチン、プロト
カテチュ酸エチル、β−ナフトール、フェニル−β（α
）−ナフチルアミン、テトラメチルジアミノジフェニル
メタン、硫化アルキルフェノール、亜リン酸トリブチル
、亜リン酸トリフェニル等が挙げられるが、これらの物
質に限定されるものではない。上記物質中、ハイドロキ
ノン。

メチルハイドロキノン、エリソルビン酸（ナトリウム）
、アスコルビン酸は水に対して易溶であり特に好ましい
ものである。

これらの酸化防止剤は、インク全量に対して好ましくは
０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％
の範囲とされる。

以上が本発明のインクを特徴づける必須成分であるが、
本発明のインクにおいて上記の如き染料および酸化防止
剤を溶解または分散させる液媒体としては、従来の一般
的なインクジェット用インクの媒体に使用されている媒
体はいずれも使用でき、例えば、水以外に有機溶剤を併
有することが好ましく、有機溶剤として、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール。

ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコー
ル類ニ ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類； アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケト
ンアルコール類； テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類； ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール。

ブチレングリコール、トリエチレングリコール１１．２
．６−ヘキサンドリオール、チオジグリコール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン
基が２〜６偲の炭素原子を含むアルキレングリコール類
； グリセリン； エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテ
ル、ジエチレングリコール千ツメチル（またはエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（または
エチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキ
ルエーテル類； トリエチレングリコールジメチル（またはエチル）エー
テル、テトラエチレングリコールジメチル（またはエチ
ル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエー
テル類； スルフオラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

上記の如き溶剤は水と併有して使用されるが、好ましく
は該溶剤として少なくとも１種の水溶性高沸点有機溶剤
、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン等の多価アルコールを含有するものである
。

本発明に関するインクの必須成分は上記の通りであるが
、その他各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤１表面
張力調整剤、蛍光増白剤。

ｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート化剤、還元剤等を必要
に応じて添加することができる。

例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン。

アニオンあるいはノニオン系の各種界面活性剤。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン類等の表面
張力調整剤；緩衝液によるｐＨ調整剤等を挙げることが
できる。

また、インクを帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用されるインクを調合する為には塩化リチウム、
塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類等の比抵
抗調整剤が添加される。

尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐田させるタ
イプのインクジェット方法に適用する場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が調
整されることもある。

以上の如き本発明のインクジェット用インクは、特に繊
維が露呈した普通紙や布上において堅牢性以外に滲みが
少なくかつ良好な定着性を有する性能があわせて要求さ
れるため、インク物性として、２５℃における表面張力
が３５〜６５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ　、粘度が
１５ｃＰ以下、好ましくは８ｃＰ以下、より好ましくは
３ｃＰ以下に調整されることが望ましい。

以上が本発明のインクの概要である。

このようなインクを使用すれば、プリンターヘッド内で
の目詰まりや長期保存安定性は従来の直接染料や酸性染
料を使用した水系インクと同様に、極めて良好である。

また、染料として可溶性硫化染料を使用していることか
ら、記録後に文字や画像部において染料の構造が水不溶
体に変化するため、顔料インクを用いた場合と同様に高
堅牢度の記録物を得ることができる。この効果は、とり
わけ被記録材の被記録面が繊維が露呈したものにおいて
著しく、サイジングされた一般の普通紙に対しては特に
顕著である。

次に、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
説明する。尚、文中、部または％とあるのは重量基準で
ある。

参考例 （実施例に用いる染料の調整） ハイドロゾルブラック（ＨｙｄｒｏｓｏｌＢｌａｃｋ　
　Ｂ、商品名；ヘキスト製）１０ｇを水４９０ｍ１に溶
解した。次に平均孔径０．０１μｍのザートリウス社製
メンブランフィルタ−を菌 セットした限外濾化装置で上記水溶液を処理し、透過液
２５０ｍ１毎に同量の純水を原液に加える操作を８回く
り返すことにより、染料とそれより大きい粒子とを含む
濃縮液（残液）を得た。

さらに、同装置に平均孔径０．２μｍの同社製メンブラ
ンフィルタ−をセットし、上記濃縮液を透過させて染料
のみを含む透過液を得た。

透過液はスプレドライヤーにより粉体化し本発明で用い
るＣ、１．可溶性サルファーブラック１を得た。

以下実施例に用いる可溶性硫化染料は、参考例と同様の
精製方法により対応する市販染料の不純物を除去したも
のである。

（以〒￥１） １１、：：−＋　ニ ジ、］−二二！］ 実施例１ 上記全成分を混合し、５時間攪拌した後、フロロボアフ
ィルターＦＰ−１００（商品名。

住友電工製）で加圧濾過し、本発明のインク（Ａ）を得
た。

次に、上記のインク（Ａ）を保存ビンに入れて４０℃に
て３ケ月間保存し、インクの保存安定性を評価した。

更に、上記のインク（Ａ）を圧電素子を利用して記録を
行うインクジェットプリンターＰＪ−１０８ＯＡ（商品
名、キャノン製）に搭載してコピー用紙、ボンド紙に印
字し、耐水性及び色彩性を評価した。

又、４０℃にて印字ヘッドにキャッピング操作を施して
１ケ月間放置し、再び印字操作を行い、３行印字を行っ
たところでプリンターの電源を切り、２４木のノズルの
目詰まり状況を調べた。

以上の結果及びインク（Ａ）の物性値を第１表に示す。

実施例２〜４ インク（Ｂ） インク（Ｃ）− インク（Ｄ） 上記それぞれの全成分を混合し、実施例１と同様にして
本発明のインク（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。

又、実施例１と同様に各インクの保存安定性、目詰まり
性、耐水性１色彩性を評価し、その評価結果及びインク
の物性値を第１表に示す。

比較例１ 実施例１のインク（Ａ）の構成成分中、エリソルビン酸
ナトリウム（酸化防止剤）を含有しないインクを実施例
１と同様に作成し、本発明における比較用のインク（Ｅ
）を得た。又、実施例１と同様の評価を行った。結果を
第１表に示す。

比較例２ 実施例３のインク（Ｃ）の構成成分中、色素を可溶性サ
ルファーレッド６に代えてＣ，１，アシッドレッド３５
を用いた以外は実施例１と同様にインクを作成し、本発
明における比較用のインク（Ｆ）を得た。又、実施例１
と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 上記の成分中、水と水酸化ナトリウムの混合溶液にセラ
ックを加え、室温にて攪拌、溶解する。

次いでエマルゲン９３１、エチレングリコール、歿りの
成分を順次加え、攪拌機にて２時間プレミックスし、更
にボールミルにて２０時間粉砕した後、ポアサイズ１μ
ｍのメンブランフィルタ−（商品名：フロロボアフィル
ター、住友電工製）にて加圧濾過し、本発明の比較用顔
料インク　　、（Ｇ）を得た。そして、実施例１と同様
な評価を行い、結果を第１表に示す。

＊１粘度測定 東京計器製ビスコニック（Ｖ　Ｉ　５ＣＯＮ　Ｉ　Ｃ）
ＥＬＤを使用。

＊２表面張力測定 協和化学制キヨーワＣＢＶＰサーフイステンジオメータ
ー（ＳＵＲＦＡＣＥ　　ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ）Ａ−
１を使用。

ニジヨツトビン、ＤＵＲＡＮ製）に入れ４０℃にて３ケ
月間保存後、沈殿物の発生を目視にて調べ、インクの保
存安定性を評価した。

〇−−−−沈殿物の発生はみられない。

Ｘ　−−−一沈殿物が発生している。

＊４耐水性評価 市販のコピー用紙及びボンド紙にＡＮＺのアルファベッ
ト文字を印字し、１日放置後、印字物を水中に５分間浸
漬して、印字物の流出及び白地の汚染を調べ耐水性を評
価した。

〇−−−−印字部の流出及び白地の汚染がみられない。

Δ−−−−印字部の一部が流出し、白地の汚染も少しみ
られる。′ ×−一一一印字部が流出し、文字の判読が困難であり、
又、白地の汚染も みられる。

＊５色彩性評価 市販のボンド紙に３ｘ５ｃｍ２のへ夕印字を行い、その
色彩鮮明性を目視にて評価した。

Ｏ−一一一色彩が鮮明である。

△−−−−色彩鮮明性が低く、くすんでいる。

＊６目詰り性評価 ２４木のノズル中、目詰りがあった本数にて評価した。

０−−−−０本 △−−−−１〜３本 ｘ　−−−−４本以上 （効果） 本発明のインクジェット用インク及びそれを用いた記録
方法によれば、インクジェット用に特別に調製された指
定紙はもちろん、それ以外の被記録面に繊維が露呈した
被記録材、特にコピー用紙、レポート用紙、ボンド紙、
連続伝票用紙に代表されるサイジングされた一般の普通
紙に対しても、各種堅牢性とりわけ耐水性の優れた記録
が得られる。又、本発明のインクの別の態様においては
、良好な耐水性に加えて色彩性も優れた記録が可能とな
る。

さらに、本発明に使用するインクは、保存安定性に優れ
ているため、ノズル等での目詰りの発生しない実用性の
良好なインクジェット記録が可能となる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも水および有機溶剤から成る液媒体中に
   可溶性硫化染料と酸化防止剤を併有することを特徴とす
   るインクジェット用インク。
2. （２）前記可溶性硫化染料の含有率が、０．１〜１５重
   量％である特許請求の範囲第（１）項記載のインクジェ
   ット用インク。
3. （３）前記酸化防止剤の含有率が、０．１〜１０重量％
   である特許請求の範囲第（１）項記載のインクジェット
   用インク。
4. （４）２Ｓ℃における表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／
   ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下である特許請求の範囲第（１
   ）項記載のインクジェット用インク。
5. （５）少なくとも水および有機溶剤から成る液媒体中に
   可溶性硫化染料と水溶性アニオン染料、酸化防止剤を併
   有することを特徴とするインクジェット用インク。
6. （６）前記可溶性硫化染料と水溶性アニオン染料の含有
   比率が１０：１〜１：１０の範囲であり、両者の合計含
   有率が０．１〜１５重量％である特許請求の範囲第（５
   ）項記載のインクジェット用インク。
7. （７）前記酸化防止剤の含有率が、０．１〜１０重量％
   である特許請求の範囲第（５）項記載のインクジェット
   用インク。
8. （８）２５℃における表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／
   ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下である特許請求の範囲第（５
   ）項記載のインクジェット用インク。
9. （９）前記水溶性アニオン染料が直接染料及び／又は酸
   性染料である特許請求の範囲第（５）項記載のインクジ
   ェット用インク。
10. （１０）インクを被記録材に付着させて記録を行うイン
    クジェット記録方法に於いて、該インクが少なくとも水
    および有機溶剤から成る液媒体中に可溶性硫化染料と酸
    化防止剤を併有し、該被記録材が、被記録面に繊維が露
    呈して成るものであることを特徴とするインクジェット
    記録方法。
11. （１１）前記インク中の可溶性硫化染料の含有率が、０
    ．１〜１５重量％である特許請求の範囲第（１０）項記
    載のインクジェット記録方法。
12. （１２）前記インク中の酸化防止剤の含有率が、０．１
    〜１０重量％である特許請求の範囲第（１０）項記載の
    インクジェット記録方法。
13. （１３）インクの２５℃における表面張力が３５〜６５
    ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下である特許請求の
    範囲第（１０）項記載のインクジェット記録方法。
14. （１４）前記被記録材がサイジングされた紙である特許
    請求の範囲第（１０）項記載のインクジェット記録方法
    。
15. （１５）インクを被記録材に付着させて記録を行うイン
    クジェット記録方法に於いて、該インクが少なくとも水
    および有機溶剤から成る液媒体中に可溶性硫化染料と水
    溶性アニオン染料、酸化防止剤を併有し、該被記録材が
    被記録面に繊維が露呈して成るものであることを特徴と
    するインクジェット記録方法。
16. （１６）前記インク中の可溶性硫化染料と水溶性アニオ
    ン染料の含有比率が１０：１〜１：１０の範囲であり、
    両者の合計含有率が０．１〜１５重量％である特許請求
    の範囲第（１５）項記載のインクジェット記録方法。
17. （１７）前記インク中の酸化防止剤の含有率が、０．１
    〜１０重量％である特許請求の範囲第（１５）項記載の
    インクジェット記録方法。
18. （１８）インクの２５℃における表面張力が３５〜６５
    ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下である特許請求の
    範囲第（１５）項記載のインクジェット記録方法。
19. （１９）前記インク中の水溶性アニオン染料が直接染料
    及び／又は酸性染料である特許請求の範囲第（１５）項
    記載のインクジェット記録方法。
20. （２０）前記被記録材が、サイジングされた紙である特
    許請求の範囲第（１５）項記載のインクジェット記録方
    法。