JP2004315718A - インクジェット用記録液 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線にて赤色に発光する耐水性の良好な記録物が得られ、非ポーラスな対象物に対しても、十分な密着性を有し、臭気が少なく、乾燥性に優れ、引火性に配慮した記録液を提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂とポリビニルピロリドン樹脂とからなるバインダー樹脂、着色剤または非着色剤、および水−アルコール混合溶剤からなり、ポリビニルピロリドン樹脂は上記バインダー樹脂に対し１〜２０重量％配合されることを特徴とするインクジェット用記録液。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、紙および非ポーラスメデイアに対しても良好な印字乾燥性および密着性を有するインクジェットインキに関する。また、紫外線にて可視化する記録液（インキ）に関する。さらに詳しくは、紫外線にて赤色に発光するインクジェット用の記録液（インキ）およびその希釈液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の特殊用途において、可視光では確認がしにくいが特殊な光によって可視化したり、センサーでの読み取りを可能にするインキの開発が行われている。このような用途には、蛍光増白剤のように紫色に発光するものが用いられていたが、蛍光増白剤は水性の染料であるため耐水性に劣る欠点があった。又、蛍光増白剤は、発光が一般に紫色であり、紙，繊維等に広く用いられているため、それらの発光との区別がつけにくいという欠点もあった。
【０００３】
特公昭５４−２２３３６号公報（特許文献１）には、紫外線照射により赤橙色に発光するインキが記載されている。このインキは、水および親水性のグリコールエーテルを主体とするインキであり高速で印刷処理する用途においては、水の量が多くグルコールエーテル類の乾燥も遅いことから、十分な乾燥が得られなかった。とくに、被印刷物が、紙以外の非ポーラスなフィルム等の上への印字においては、特に十分な乾燥速度は得られなかった。
【０００４】
特公平８−２６２６４号公報（特許文献２）には、紫外線にて赤橙色に発光する乾燥性の良好なインキが記載されている。これらは、溶剤として、キシレン、メチルエチルケトンを使用している。したがって、非ポーラスなフィルム等への密着、乾燥性が良好であるが、使用している溶剤は、水を含有せず引火性のある溶剤のみで構成されており、溶剤の臭気、取り扱い上の制約があった。
【０００５】
特開２０００−１６００８３号公報（特許文献３）には、上記のメチルエチルケトンのような溶剤に代えてアルコールを７０％以上使用するものであり、メチルエチルケトンに比較して臭気の少ないインキが，記載されている。しかしながら、このインキは引火性の溶剤であるアルコールのみからなり、引火性においてはメチルエチルケトンのインキと同様の取り扱いが必要であり、注意を要するものであった。
【０００６】
特開２００２−１８８０２６公報（特許文献４）にて、紫外線照射による赤燈色に発光する記録液に関して出願されているが、この記録液は２５℃以上の保存温度において半年程度で発光体の経時劣化により発光強度が低下する。樹脂が透明であることによりインキ液内で光散乱が発生しないため、発光効率が悪く、紙上に印字した時での発光強度低下が認められた。
【０００７】
また、これらアクリル樹脂も、従来のものでは紙以外の非ポーラスなフィルム等の上への印字においてはタックを有し、重ねることによるブロッキング等も生じることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５４−２２３３６号公報
【特許文献２】特公平８−２６２６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８３号公報
【特許文献４】特開２００２−１８８０２６公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非ポーラスなメディアに対しても、十分な密着性を有し、臭気が少なく、乾燥性に優れ、引火性に配慮した記録液を提供するものである。また、 本発明は、紫外線にて赤色に発光する耐水性の良好な記録物が得られるインクジェット用記録液（インキ）を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アクリル系樹脂とポリビニルピロリドン樹脂とからなるバインダー樹脂、着色剤または非着色剤、および水−アルコール混合溶剤を含み、ポリビニルピロリドン樹脂は上記バインダー樹脂に対し１〜２０重量％配合されることを特徴とするインクジェット用記録液に関する。
【００１１】
更に本発明は、アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸の炭素数１から４の脂肪族エステルである上記インクジェット用記録液に関する。
【００１２】
更に本発明は、アクリル系樹脂が、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が１０００〜３０００である上記インクジェット用記録液に関する。
【００１３】
更に本発明は、アクリル系樹脂のガラス転移温度が７０〜１０５℃である上記インクジェット用記録液に関する。
【００１４】
更に本発明は、着色のないポリビニルピロリドン樹脂が、１−エチル−２−ピロリドンホモポリマーからなり、重量平均分子量６０００〜８００００であることを特徴とする上記インクジェット記録液に関する。
【００１５】
更に本発明は、水−アルコール混合溶剤が、重量で水：アルコール＝１０〜３０：９０〜７０である上記インクジェット用記録液に関する。
【００１６】
更に本発明は、アルコールが、重量でｎ−プロピルアルコール：エタノール＝１００〜５０：０〜５０である上記インクジェット用記録液に関する。
【００１７】
更に本発明は、非着色材料が、金属錯体系赤色蛍光材料である上記インクジェット用記録液に関する。
【００１８】
更に本発明は、電導度調整剤を０．２〜４重量％含有する上記インクジェット用記録液に関する。
【００１９】
更に本発明は、下記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．５重量％含有する上記インクジェット用記録液に関する。
【化２】

（式中、ｍは４０〜５０の整数、ｎは４〜７の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは１０〜２０の整数を表す。）
【００２０】
更に本発明は、水５〜５０重量％、ｎ−プロピルアルコール９５〜１０重量％およびエタノール０〜５０重量％からなる上記インクジェット記録液の希釈液に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の着色剤としては、溶剤に可溶な染料、蛍光材料等、また溶剤に不溶な染料、顔料、発光材料等が用いられる。
【００２２】
染料としては、油性染料が一般的に用いられるが、反応性染料、分散染料、塩基性染料等が選択できる。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系赤顔料、キノフタロンエロー、縮合アゾエロー、イソインドリノンエロー等の顔料、また、染料あるいは顔料と樹脂とのマトリクスを形成した着色粒子等を使用できる。
【００２３】
本発明の非着色材料としては、紫外線にて発光する蛍光染料、発光材料、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる蛍光材料は、２４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線にて６００〜６５０ｎｍ、特に６１５ｎｍ付近（±５ｎｍ）に最大発光を有し、紫外線を照射しないときは着色していないため被記録媒体上で識別が容易にはできないものである。
【００２５】
本発明の蛍光材料は、式（１）に示されるように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩あるいは水を対イオンに有するユーロピウムの錯体であり、置換基としては低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基等がある。
【００２６】
本発明の蛍光材料は、２５４ｎｍ〜３６５ｎｍの紫外線にて６００〜６５０ｎｍ、特に６１５ｎｍ付近に発光を有し、紫外線を照射しないときは着色していないため下地の紙等にて識別が容易にはできないものである。
【００２７】
本発明の蛍光材料は、式（１）に示されるように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩あるいは水を対イオンに有するユーロピウムの錯体であり、置換基としては低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基等がある。
【００２８】
式（１）
【００２９】
【化３】

【００３０】
（式中、Ｘは、メチル基、置換基を有してもよいフリル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいチオニル基を表し、Ｙは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ又は（Ｈ_２Ｏ）ｎを表す。）
【００３１】
本発明の蛍光材料の具体例としては、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−メチル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体等があり、これらの化合物は、可視光で無色ないし淡黄色であり紫外光のもとでは赤色に発色する特性を有しており、発光強度が大きく、耐久性にも優れる。また，溶剤に対する溶解性も有している。
【００３２】
本発明の蛍光材料は、記録液中に０．２〜３重量％用いることにより印字物としての所望の検知が可能である。これよりも少ないと発光の読み取りが十分でなく、また、これよりも多いと記録の跡が判別しやすくなってくる。
【００３３】
本発明の蛍光材料は、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−メチル−１，３−ブタンジン化合物等のブタンジオン化合物と、過塩素酸ユーロピウムとを水酸化ナトリウムとともにアセトン中にて反応させることにより製造できる。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、重合開始剤を用いて溶液重合、懸濁重合、バルク重合等により得られる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アアクリル酸脂肪族エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有モノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸フェニル等の芳香族含有モノマー等があげられる。また、スチレン、アクリロニトリル等、ビニル重合が可能な非アクリルモノマーを共重合させても良い。
【００３５】
上記モノマーは、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤により重合する。また、チオグリコール酸メトキシブチル等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００３６】
本発明のアクリル系樹脂は、プリンタの接液部材の腐食防止の観点から、酸価１以下が好ましい。酸価が高いとプリンタヘッド部材を腐食し、印字耐久性が損なわれる。
【００３７】
また、本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量は１０００〜３０００のものが好ましい。分子量１０００以下であると、印字物の皮膜強度が劣り、また、印字物のタックが発現して好ましくなく、また、分子量３０００以上であると、インキの粘度上昇、溶解性の低下がおこり、インクジェットインキとして要求される吐出性を確保できない。
【００３８】
本発明のアクリル系樹脂は、インキ溶剤への溶解性、印字被膜の耐久性を考慮すると、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４の脂肪族エステルの単独重合体、または共重合体が好ましい。また、印字物の定着性、タックの観点から、ガラス転移点温度は４０〜１２０℃、更に５０〜１０５℃であることが好ましい。
【００３９】
本発明のアクリル系共重合体のなかで紙への定着性および非ポーラスなフィルムへの定着性および樹脂の透明性、また、水含有の溶剤系に溶解しながら、乾燥後の良好な耐水性を有し、プリンターでの連続吐出安定性を得るためには、メチルメタクリレート／メチルアクリレートが７０〜９５／５〜３０の２元共重合体が好ましい。
【００４０】
本発明のポリビニルピロリドン樹脂は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合体からなり、その重量平均分子量が６０００〜４００００であるものが好ましい。本発明のポリビニルピロリドン樹脂は、水−アルコール混合溶剤に対して高い溶解性を有し、乾燥後紙上に速やかに凝集することで、光の透過率を下げ、インキ皮膜中に散乱を起こすという作用を有しており、特に経時で発光効率が低下しやすい金属錯体系赤色蛍光材料を使用した場合、インキ皮膜中に散乱を起こすことによって、蛍光材料の発光強度が経時劣化した時でも、被記録媒体上での発光強度の低下を抑制できる。
【００４１】
本発明のポリビニルピロリドン樹脂は、アクリル系樹脂およびポリビニルピロリドン樹脂からなるバインダー樹脂に対して１〜２０重量％、好ましくは１５〜２０重量％が配合される。ポリビニルピロリドン樹脂の配合量が上記数値より少ないと、インキ皮膜中の散乱が十分でなく、上記数値より大きいと、被記録媒体上でのべたつきが発生し吐出性にも悪影響を及ぼし、定着性も悪くなるため好ましくない。
【００４２】
本発明のインクジェット用記録液におけるバインダー樹脂は、記録液中に８〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％用いる。上記数値よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して十分な蛍光材料の定着ができず、この量よりも多くなると、記録液の粘度が高くなり、吐出安定性を低下させることがある他、蛍光材料の周囲を樹脂層が厚く覆うことになり、化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか、樹脂に起因する蛍光の発生も障害になる可能性がある。
【００４３】
本発明において特性を付与するため必要に応じ他の樹脂を混合して用いることもできる。定着性、記録液の粘度調整、溶解性等の調整用に下記のような樹脂を混合して用いることも可能である。これらの樹脂としては、本発明の水−アルコール混合溶剤に対する溶解性が良好であり、記録液の粘度を適度に調整できるものを選択する。このような目的として添加することの可能な樹脂としては、セルロース系、フェノール系、エポキシ系、エポキシフェノール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ブチラール系、シリコン系、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール変性、マレイン酸変性，フマル酸変性等）、アクリルアミド、アルキッド系、シェラック、スチレンーアクリル系等の溶剤に対して溶解性の良好な樹脂が例示できる。これらの樹脂は０〜３重量％が必要に応じて用いられる。
【００４４】
また、本発明の記録液の特性は、プリンターによって適性が異なるが、一般に粘度０．８〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力２０〜４５ｍＮ／ｍ（２５℃）である。また、コンティニュアス方式のインクジェットインキに用いるときには０．１〜２０ｍＳ／ｃｍの電導度に調整する。
【００４５】
本発明のインクジェット用記録液に使用する溶剤としては、蛍光材料の溶解性に優れ、臭気および衛生性の観点からアルコール系の溶剤が好ましい。乾燥性を重要視するときは、本発明に関わる樹脂のアルコールへの溶解性が良好であり、アルコールを溶剤成分の１００％として用いることも可能である。しかしながら、アルコールの引火性への配慮から、かつ蛍光材料の溶解性および被記録材への乾燥性、密着性のバランスを考慮して水を混合する溶剤系においても、本発明に関わる樹脂は適性を有するものである。したがって、このような混合の溶剤組成として、水、ｎ−プロピルアルコール混合系、または水、ｎ−プロピルアルコールおよびエタノール混合系とする。水を多くすると樹脂の溶解性を低下させ樹脂の析出を誘発させることがある。したがって、安定な記録液とするために、重量で水：アルコール＝１０〜３０：９０〜７０とし、アルコールが重量で、ｎ−プロピルアルコール：エタノールで１００〜５０：０〜５０とすることが好ましく、この範囲において、蛍光材料および樹脂の良好な溶解性を維持し、メディア（被印刷体）での良好な乾燥性および臭気の少なく、引火性および衛生性で好ましい記録液となる。
【００４６】
なお、これらの溶剤に、樹脂および蛍光材料の溶解安定性を増加させるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン等のような溶剤を０〜５重量％の範囲で併用することができる。しかしながら、これらの使用は、蛍光材料の溶解性を向上させるが、乾燥性の低下を招くこともあり、高速の乾燥性を必要とするときはこの使用を最小限とする。
【００４７】
また、本発明のインクジェット用記録液にはインキの循環、あるいは移動、また、製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。このような、消泡剤としては、シリコン変性系、アセチレンジオール系、有機物系およびこれらの混合物などを用いることができる。シリコン変性消泡剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−２４、ＢＹＫ−０２５などが挙げられる。アセチレン系消泡剤としては、日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７などが挙げられる。また有機物系をしては日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−７５、ＤＦ−２１０などが挙げられる。
【００４８】
更に、インクジェット用記録液の吐出安定性、記録画像の向上のため、下記のような界面活性剤を加えて用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。
【００４９】
アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００５０】
非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００５１】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。
【００５２】
両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジルコリン等が例示できる。
【００５３】
また、本発明のインクジェット用記録液は、非浸透性のフィルム等への印字におけるインキの適度なひろがり、はじきの防止を目的として表面調整剤を用いることができる。このような表面調整剤としては、シリコン変性系、アクリル共重合物系およびこれらの混合物を挙げることができるが、なかでも式（２）で示されるポリエーテル変性シリコン化合物を用いることが特に好ましい。具体例としてはビックケミー社製ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１，日本ユニカー株式会社製ＦＺ２１２３などを挙げることができる。
【００５４】
これらのシリコン化合物は、フィルムでのインキの適度な広がりの調整を行うものであり、インクジェットのきれいなドットを構成できるようになり、光学読み取りが許容できる画像形成ができるため優位である。
【００５５】
本発明のインクジェット用記録液は、記録物とした時に識別しにくいものであるが、着色剤を用いて記録物を識別し易くすることも可能である。このため、一般の顔料や染料も化合物と一緒に用いることができる。しかしながら、蛍光特性を充分発揮させるため、記録液の３重量％以下、好ましくは２重量％以下の使用に止める必要がある。添加できる染料としては、油性染料、含金属染料、分散染料等が用いられる。これらの染料は、無機塩の除去された精製染料が好ましい。
【００５６】
本発明のインクジェット用記録液の製造については、蛍光材料、溶剤、樹脂、必要に応じて添加剤等を混合し攪拌して溶解し、必要に応じて希釈、他の添加剤を混合する。混合攪拌は、通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行うこともできる。混合された溶解混合液は、希釈の前あるいは後で孔径３μ以下のフィルターにて十分濾過する。さらに好ましくは１．０μ以下のフルターにて濾過する。フィルターの濾過に先立って、遠心分離による濾過を用いることもでき、これは、フィルターによる濾過における目詰まりを少なくし，フィルター交換が容易となる。
【００５７】
記録液は、記録装置の方式にもよるが粘度０．８〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液体として調整する。表面張力は２０〜４５ｍＮ／ｍ（２５℃）であることが好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェット用記録液は、コンティニュアス方式のプリンターにおいて使用できる。コンティニュアス方式のプリンターにおいては、電導度を０．１〜２０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）、好ましくは０．５〜１０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）に調整する。電導度調整剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロミド等が使用できる。このような電導度調整剤は、記録液中に５重量％以下で用いることが好ましい。
【００５９】
また電導度調整剤は、蛍光剤との相溶性や経時での安定性を十分考慮して選択することが必要であるが、上記例示の電導度調整剤の中ではテトラブチルアンモニウムブロミドが特に優れた特性を示す。
【００６０】
本発明のインクジェット記録液をコンティニュアス方式のプリンターにおいて使用した場合、記録液の吐出および回収による連続使用により記録液中の溶剤が揮散し、時間と共に濃縮される。このため本発明の記録液においては、記録液中の揮発成分を補充する希釈液を必要とする。
【００６１】
このような希釈液としては、水５〜５０重量部、ｎ−プロピルアルコール９５〜１０重量部、エタノール０〜６０重量部からなるものが適しており、更に上記の消泡剤及び表面調整剤を添加してもよい。
【００６２】
本発明のインクジェット用記録液は、耐水性が著しく良好であるのでインクジェット用インキとして好適に用いられ、光学読み取りによるバリアブル情報の高速印字、バーコード形成、オフィスにおける書類の隠し文字、記号、ダンボールのマーキング、ナンバリング、バーコード等の認識しにくい記録物，セキュリティー機能を有する記録物の分野にて利用することができる。
【００６３】
また、本発明の記録液による記録物は、蛍光増白剤等の染料を蛍光材料として含有する記録液から得られた記録物に較べ耐水性も良好であり、記録物の保存性の優位な特殊な画像を形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
【００６５】
（アクリル樹脂の製造）
樹脂製造例（１）
マントルヒーター、滴下管、還流冷却器、温度計、半月状の攪拌羽根を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−プロパノール４００部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、アゾビスイソブチロニトリル２５．５９部を投入後、直ちにメチルメタクリレート２４８．３６部、メチルアクリレート６３．６５部、βメルカプトプロピオン酸メトキシブチル６２．４０部の混合溶液を滴下管から６０分かけて滴下した。その後８０℃５時間重合反応を行い、冷却して、重量平均分子量１５５０，ガラス転移点温度８０℃のアクリル樹脂の５０％ｎ−プロパノール溶液を得た。
【００６６】
樹脂製造例（２）〜（８）
表１に示した原料を用いて、樹脂製造例（１）と同様の方法で、重合を行い、表１に示す重量平均分子量、ガラス転移温度及び酸価を有する、アクリル系樹脂の５０％ｎ−プロパノール溶液を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
＜略号＞
ａ）メタクリル酸メチル
ｂ）アクリル酸メチル
ｃ）アクリル酸エチル
ｄ）アゾビスイソブチロニトリル
ｅ）和光純薬社製アゾ系重合開始剤
ｆ）βメルカプトプロピオン酸メトキシブチル
ｇ）チオグリコール酸メトキシブチル
ｈ）ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
【００６９】
〔実施例１〕
下記の原料を混合し記録液を作製した。
蛍光材料（１） ０．９０部
樹脂製造例（１）の樹脂溶液 ２３．０８部
ポリビニルピロリドン樹脂（重量平均分子量４００００） １．００部
エタノール ３４．４２部
ｎ−プロピルアルコール １３．０４部
イオン交換水 ２０．００部
メチルイソブチルケトン ４．００部
テトラブチルアンモニウムブロミド ３．５０部
消泡剤 ０．０５部
濡れ性調整剤 ０．０１部
上記の原料を攪拌機にて攪拌しながら順次容器に仕込み十分に溶解した後、０．８０μのメンブランフィルターにて濾過し、粘度３．６ｍＰａ・ｓの記録液を得た。この記録液を７０μｍのノズル径を有するコンティニュアスタイプのインクジェットプリンターに入れてポリスチレンの透明フィルムに記録を行った。
【００７０】
記録物は可視光下では識別できないが、紫外線を照射したところ赤色の発光（６１５ｎｍ付近）が確認できた。記録液を記録面に水を垂らして記録液のにじみを調べたが、記録液のにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。
【００７１】
記録液の連続使用したところインキの粘度の増粘がみられたため、記録液の消費量に応じた希釈液（１）の添加をおこなった。この希釈液（１）の添加は、記録液の消費量の約０．６倍量を追加することで対応した。これにより、記録液の粘度を印刷初期と同様に維持できた。
【００７２】
〔実施例２〕
下記の原料を混合し記録液を作製した。
蛍光材料（１） ０．９０部
樹脂製造例（３）の樹脂溶液 ２３．０８部
ポリビニルピロリドン樹脂（重量平均分子量１５０００） １．００部
エタノール ３４．４２部
ｎ−プロピルアルコール １３．０４部
イオン交換水 ２０．００部
メチルイソブチルケトン ４．００部
テトラブチルアンモニウムブロミド ３．５０部
消泡剤 ０．０５部
濡れ性調整剤 ０．０１部
上記の原料を攪拌機にて攪拌しながら順次容器に仕込み十分に溶解した後、０．８μのメンブランフィルターにて濾過し、粘度３．８７ｍＰａ・ｓの記録液を得た。
【００７３】
この記録液を７０μｍのノズル径を有するコンティニュアスタイプのインクジェットプリンターに入れて普通紙に記録を行った。記録液の連続使用により記録液の粘度の上昇がみられたため、記録液の消費量に応じた希釈液（３）の添加をおこなった。希釈液（３）の添加は、インキの消費量の約０．６倍量を追加することで対応した。これにより、インキの粘度を印刷初期と同様に維持できた。記録物に紫外線を照射したところ、オレンジかかった赤色の発光が確認できた。記録面に水を垂らしてインキのにじみを調べたが、インキのにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。
【００７４】
〔実施例３〜１３〕
表２〜４に記載する配合組成の記録液を実施例１と同様の方法にて作成した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
注：・ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
【００７８】
【表４】

【００７９】
〔希釈液の調整〕
表５に記載する配合組成で溶剤を配合し、孔径０．８ミクロンのフィルターでろ過して、希釈液を作成した。
【００８０】
【表５】

【００８１】
〔記録液の原材料名の説明〕
実施例および比較例で使用している原材料について表６及び７に示す。
【００８２】
【表６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
〔評価結果の説明〕
実施例および比較例で得られた記録液を用いて下記の評価を行った。結果を表８表９に示す。
【００８５】
【表８】

【００８６】
【表９】

【００８７】
〔評価方法の説明〕
比較例１の記録液は、フィルム面での定着性は良好なものの、インキ原液の半年経時で紙上での発光強度低下が見られる。
比較例２の記録液は、フィルム面での定着性が不良である。
〔評価方法の説明〕
粘度 東機産業社製Ｅ型粘度計にて測定
表面張力 共和界面科学社製自動表面張力計ＣＲＶＰ−Ｚ型にて測定
電導度 メトラートレドン社製ｐＨ／Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍａｔｅｒにて測定
引火点 Ｓｔａｎｈｏｐｅ社製ＳｅｔａＦｌａｓｈ（密閉式）にて測定
濾過性：直径４５ｍｍφ、孔径０．８０μｍのメンブランフィルターで減圧濾過を行った時の濾過量を評価した。
良：１リットル以上濾過できる。
不良：目詰まりの発生により、１リットル以下しか濾過できない
耐水性：水に３分浸漬したときのインキの滲み、流れ出し、べたつき。
良：滲み、流れ出し、べたつきが全くない。
不良：滲み、流れ出し、べたつきがある。
密着性：メンデングテープ（スリーエム社製）による剥離テスト。
良：剥離されない。
不良：剥離される。
ドット形状：ポリスチレンフィルム上でのドットの形状を顕微鏡にて確認した。
良：円状のドットが形成される。
不良：ドットが滲んでいる。
経時紙上発光強度低下：作製して２５℃の保存温度で放置して１年半経ったインキをＰＰＣ上に１滴垂らし、ジャスコサポート社製蛍光分光光度計ＦＰ−７５０にてインキの垂れた部分の発光強度を測定。
なし ：発光強度が作製直後と同等。
あり：発光強度が作製直後の半分以下。
白化：ポリエステルフィルム表面に記録液をドローダウンし、自然乾燥させたときの塗膜の状態を目視観察した。
良：乾燥後も、塗膜は透明であった。
不良：乾燥後、塗膜が白くにごる現象が観察された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、蛍光材料の溶解性に優れた吐出安定性の良いインクジェット用記録液を得ることができ、耐水性の良好な記録物を得ることができた。この記録物は、紙等の下地と識別しにくい記録を行うことが可能であり、また、紫外光により赤色の発光を生じるので特殊な記録物としてセンサーでの読み取り、隠し文字、セキュリティーに関する印刷等に利用できる。

Claims (10)

1. アクリル系樹脂とポリビニルピロリドン樹脂とからなるバインダー樹脂、着色剤または非着色剤、および水−アルコール混合溶剤からなり、ポリビニルピロリドン樹脂は上記バインダー樹脂に対し１〜２０重量％配合されることを特徴とするインクジェット用記録液。
2. アクリル系樹脂が、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が１０００〜３０００である請求項１記載のインクジェット用記録液。
3. アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸の炭素数１から４の脂肪族エステルの単独重合体または共重合体である請求項１または２記載のインクジェット用記録液。
4. ポリビニルピロリドン樹脂が、重量平均分子量が６０００〜４００００である請求項１ないし３いずれか記載のインクジェット用記録液。
5. 水−アルコール混合溶剤が、重量で水：アルコール＝１０〜３０：９０〜７０である請求項１ないし４いずれか記載のインクジェット用記録液。
6. アルコールが、重量でｎ−プロピルアルコール：エタノール＝１００〜５０：０〜５０である請求項１ないし５いずれか記載のインクジェット用記録液。
7. 非着色材料が、金属錯体系赤色蛍光材料である請求項１ないし６いずれか記載のインクジェット用記録液。
8. 更に、電導度調整剤を０．２〜４重量％含有する請求項１ないし７いずれか記載のインクジェット用記録液。
9. 更に、下記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．５重量％含有する請求項１ないし８いずれか記載のインクジェット用記録液。
   

   

   （式中、ｍは４０〜５０の整数、ｎは４〜７の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは１０〜２０の整数を表す。）
10. 水５〜５０重量％、ｎ−プロピルアルコール９５〜１０重量％およびエタノール０〜５０重量％からなる請求項１ないし９いずれか記載のインクジェット記録液用希釈液。