JP2004067785A

JP2004067785A - インクジェット用記録液

Info

Publication number: JP2004067785A
Application number: JP2002226901A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Haraguchi; 原口　一道; Takeshi Kitamoto; 北本　剛; Shinichi Sato; 佐藤　伸一; Shinya Fujimatsu; 藤松　慎也; Jun Satake; 佐武　順; Tomio Hashimoto; 橋本　富雄; Yasuharu Iida; 飯田　保春
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】紫外線にて赤色に発光する耐水性の良好な記録物が得られ、非ポーラスな対象物に対しても、十分な密着性を有し、臭気が少なく、乾燥性に優れ、引火性に配慮した記録液を提供する。
【解決手段】金属錯体系赤色蛍光材料０．２　〜３重量％、ポリケトン樹脂５〜２０重量％、酸価が１以下のアクリル系樹脂３〜２０重量％、水１０〜５０重量％およびアルコール系溶剤７〜６０重量％からなることを特徴とするインクジェット用記録液。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、紙および非ポーラスメデイアに対しても良好な印字乾燥性および密着性を有するインクジェットインキに関する。また、紫外線にて可視化する記録液（インキ）に関する。さらに詳しくは、紫外線にて赤色に発光するインクジェット用の記録液（インキ）およびその希釈液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の特殊用途において、可視光では確認がしにくいが特殊な光によって可視化したり、センサーでの読み取りを可能にするインキの開発が行われている。このような用途には、蛍光増白剤のように紫色に発光するものが用いられていたが、蛍光増白剤は水性の染料であるため耐水性に劣る欠点があった。又、蛍光増白剤は、発光が一般に紫色であり、紙，繊維等に広く用いられているため、それらの発光との区別がつけにくいという欠点もあった。
【０００３】
特公昭５４−２２３３６号公報には、紫外線照射により赤橙色に発光するインキが記載されている。このインキは、水および親水性のグリコールエーテルを主体とするインキであり高速で印刷処理する用途においては、水の量が多くグルコールエーテル類の乾燥も遅いことから、十分な乾燥が得られなかった。とくに、被印刷物が、紙以外の非ポーラスなフィルム等の上への印字においては、特に十分な乾燥速度は得られなかった。
【０００４】
特公平８−２６２６４号公報には、紫外線にて赤橙色に発光する乾燥性の良好なインキが記載されている。これらは、溶剤として、キシレン、メチルエチルケトンを使用している。したがって、非ポーラスなフィルム等への密着、乾燥性が良好であるが、使用している溶剤は、水を含有せず引火性のある溶剤のみで構成されており、溶剤の臭気、取り扱い上の制約があった。
【０００５】
特開２０００−１６００８３号公報は、上記のメチルエチルケトンのような溶剤に代えてアルコールを７０％以上使用するものであり、メチルエチルケトンに比較して臭気の少ないインキとなっている。しかしながら、このインキは引火性の溶剤であるアルコールのみからなり、引火性においてはメチルエチルケトンのインキと同様の取り扱いが必要であり、注意を要するものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非ポーラスなメディアに対しても、十分な密着性を有し、臭気が少なく、乾燥性に優れ、引火性に配慮した記録液を提供するものである。また、　本発明は、紫外線にて赤色に発光する耐水性の良好な記録物が得られるインクジェット用記録液（インキ）を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、金属錯体系赤色蛍光材料０．２　〜３重量％、ポリケトン樹脂５〜２０重量％、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂３〜２０重量％、水１０〜５０重量％およびアルコール系溶剤７〜６０重量％からなることを特徴とするインクジェット用記録液に関する。
【０００８】
更に本発明は、ポリケトン樹脂とアクリル樹脂の合計量が８〜３０重量％であり、ポリケトン樹脂とアクリル樹脂との比が３〜８：２〜７であるインクジェット用記録液に関する。
【０００９】
更に本発明は、ポリケトン樹脂が、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリケトン樹脂であるインクジェット用記録液に関する。
【００１０】
更に本発明は、アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４の脂肪族エステルの単独重合体または共重合体であるインクジェット用記録液に関する。
【００１１】
更に本発明は、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であり、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるインクジェット用記録液に関する。
【００１２】
更に本発明は、アクリル系樹脂が、メチルメタアクリレート／メチルアクリレート共重合樹脂であり、メチルメタアクリレート／メチルアクリレートの比が重量比で７０〜９５／５〜３０であるインクジェット用記録液に関する。
【００１３】
更に本発明は、アルコール系溶剤がｎ−プロピルアルコール７〜６０重量％、およびタノール０〜５３重量％からなるインクジェット用記録液に関する。
【００１４】
更に本発明は、水とｎ−プロピルアルコールとの比が、重量比で２０〜３０：３０〜６０であるインクジェット用記録液に関する。
【００１５】
更に本発明は、金属錯体系赤色蛍光材料がユーロピウム錯体であるインクジェット用記録液に関する。
【００１６】
更に本発明は、ユーロピウム錯体が下記式（１）にて示されるものであるインクジェット用記録液に関する。
式（１）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中Ｘは、メチル基、置換基を有してもよいフリル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいチオニル基を表し、Ｙは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ又は（Ｈ_２Ｏ）ｎを表す。）
更に本発明は、更に、電導度調整剤を０．２〜４重量％含有するインクジェット用記録液に関する。
【００１９】
更に本発明は、更に、下記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．５重量％含有するインクジェット用記録液に関する。
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、ｍは４０〜５０の整数、ｎは４〜７の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは１０〜２０の整数を表す。）
更に本発明は、水５〜５０重量％、ｎ−プロピルアルコール９５〜１０重量％およびエタノール０〜５０重量％からなるインクジェット記録液用希釈液に関する。
【００２２】
更に本発明は、上記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．５重量％含有するインクジェット記録液用希釈液に関する。
【００２３】
本発明の蛍光材料は、２５４ｎｍ〜３６５ｎｍの紫外線にて６００〜６５０ｎｍ、特に６１５ｎｍ付近に発光を有し、紫外線を照射しないときは着色していないため下地の紙等にて識別が容易にはできないものである。
【００２４】
本発明の蛍光材料は、式（１）に示されるように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩あるいは水を対イオンに有するユーロピウムの錯体であり、置換基としては低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基等がある。
【００２５】
本発明の蛍光材料の具体例としては、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−メチル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体等があり、これらの化合物は、可視光で無色ないし淡黄色であり紫外光のもとでは赤色に発色する特性を有しており、発光強度が大きく、耐久性にも優れる。また，溶剤に対する溶解性も有している。
【００２６】
本発明の蛍光材料は、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−メチル−１，３−ブタンジン化合物等のブタンジオン化合物と、過塩素酸ユーロピウムとを水酸化ナトリウムとともにアセトン中にて反応させることにより製造できる。
【００２７】
本発明の蛍光材料は、発光強度が強いので記録液中に０．２〜３重量％用いることにより印字物としての所望の検知が可能である。これよりも少ないと発光の読み取りが十分でなく、また、これよりも多いと記録の跡が判別しやすくなってくる。記録液は、蛍光材料と溶剤とによりプリンターに適した記録液に調整できるが、メディア（被記録体）に応じて溶剤の種類、バインダーの使用の有無、種類、量等の調整が可能である。また、プリンターの種類に応じて粘度、表面張力、電導度、乾燥性等の調節もできる。
【００２８】
また、本発明のインクジェット用記録液の特性は、プリンターによって異なるが、一般に粘度０．８〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力２０〜４５ｍＮ／ｍ（２５℃）である。また、コンティニュアス方式のインクジェットプリンターに用いるときには０．１〜２０ｍＳ／ｃｍ（ミリジーメンス、２５℃）の電導度に調整する。
【００２９】
本発明のインクジェット用記録液に用いる樹脂としては、紙ばかりでなく非ポーラスフィルムに対しても良好な定着性を必要とするものである。このような樹脂としては、溶液としたときに着色の無い樹脂成分となるものが必須であり、溶剤の離脱性にも優れたものがこのましい。このような樹脂としては、ケトン好ましくはシクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの重縮合化物である水酸基価１００〜３００のポリケトン樹脂が適している。
【００３０】
本発明に用いるポリケトン樹脂は、水との適度な相溶性を有しており、水を吸収しやすいアルコール類を溶媒としたインキの乾燥において、乾燥時の白化という現象もおこりにくい特性を有している。これは、特にメデイア表面でのインビジブル性（非可視性）を要求される用途においてきわめて重要な特性であり、本発明に関する樹脂はこの特性を発揮する。この場合のポリケトン樹脂としては、非ポーラスメディアにおいても、体積収縮による内部応力も少なく定着性においても優位な材料である。
【００３１】
また上記ポリケトン樹脂は、溶解粘度も比較的低いものであり、インクジェット用記録液として低粘度のインキを得るに適している。また溶剤による再溶解性も良好であり、プリンターでの連続吐出安定性を得ることにも適している。したがって、ポリケトン樹脂を用いることによって、定着性、耐水性、連続吐出安定性のバランスに優れたインクジェット用記録液を形成することができる。
【００３２】
また、上記特性のバランスを良好とするためには、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ軟化点が６０〜１３０℃、更には水酸基価が１３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ軟化点が９０〜１０５℃であること好ましい。また分子量としては、重量平均分子量５００〜２００００、更に１５００〜１００００であることが好ましい。
【００３３】
本発明のインクジェット用記録液に用いる樹脂としては、上記ポリケトン樹脂とともにアクリル系樹脂が用いられる。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、重合開始剤を用いて溶液重合、懸濁重合、バルク重合等により得られる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アアクリル酸脂肪族エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有モノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸フェニル等の芳香族含有モノマー等があげられる。また、スチレン、アクリロニトリル等、ビニル重合が可能な非アクリルモノマーを共重合させても良い。
【００３５】
上記モノマーは、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤により重合する。また、チオグリコール酸メトキシブチル等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００３６】
本発明のアクリル系樹脂は、プリンタの接液部材の腐食防止の観点から、酸価１以下が好ましい。酸価が高いとプリンタヘッド部材を腐食し、印字耐久性が損なわれる。
【００３７】
また、本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量は１０００〜３０００が好ましい。分子量１０００以下であると、印字物の皮膜強度が劣り、また、印字物のタックが発現して好ましくなく、また、分子量３０００以上であると、インキの粘度上昇、溶解性の低下がおこり、インクジェットインキとして要求される吐出性を確保できない。
【００３８】
インキ溶剤への溶解性、印字被膜の耐久性を考えると、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４の脂肪族エステルの単独重合体、または共重合体が好ましい。また、印字物の定着性、タックの観点から、ガラス転移点温度は４０〜１２０℃、更に５０〜１０５℃であることが好ましい。
【００３９】
上記樹脂のなかで紙への定着性および非ポーラスなフィルムへの定着性および樹脂の透明性、また、水含有の溶剤系に溶解しながら、乾燥後の良好な耐水性を有し、プリンターでの連続吐出安定性を得るためには、メチルメタクリレート／メチルアクリレートが７０〜９５／５〜３０の２元共重合体が好ましい。該当樹脂を用いることにより、溶解性と密着性、耐水性のバランスに優れた記録液を形成することができる。
【００４０】
本発明のインクジェット用記録液に使用する樹脂は、記録液中に８〜４０重量％、好ましくは８〜２５重量％用いる。この量よりも少ないと非浸透性のメディア（被記録体）に対して十分な蛍光材料の定着ができない。また、この量よりも多くなると、記録液の粘度が高くなり、吐出安定性を低下させることがある。また、蛍光材料の周囲を樹脂層が厚く覆うことになり、化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか、樹脂に起因する蛍光の発生も障害になる可能性がある。
【００４１】
上記樹脂は、ポリケトン樹脂とアクリル樹脂とのシナジー効果により、記録材としての安定性，吐出性，定着性を良好とするが、さらに、特性を付与するため必要に応じ他の樹脂を混合して用いることもできる。定着性、記録液の粘度調整、溶解性等の調整用に下記のような樹脂を混合して用いることも可能である。これらの樹脂としては、本発明の混合溶剤に対する溶解性が良好であり、記録液の粘度を適度に調整できるものを選択する。このような目的として添加することの可能な樹脂としては、セルロース系、フェノール系、エポキシ系、エポキシフェノール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ブチラール系、シリコン系、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール変性、マレイン酸変性，フマル酸変性等）、アクリルアミド、アルキッド系、シェラック、スチレンーアクリル系等の溶剤に対して溶解性の良好な樹脂が例示できる。これらの樹脂は０〜３重量％が必要に応じて用いられる。
【００４２】
本発明のインクジェット用記録液に使用する溶剤としては、蛍光材料の溶解性に優れ、臭気および衛生性の観点からアルコール系の溶剤が好ましい。乾燥性を重要視するときは、本発明に関わる樹脂のアルコールへの溶解性が良好であり、アルコールを溶剤成分の１００％としてもちいることも可能である。しかしながら、アルコールの引火性への配慮から、かつ蛍光材料の溶解性およびメディア（被記録材）への乾燥性、密着性のバランスを考慮して水を混合する溶剤系においても、本発明に関わる樹脂は適性を有するものである。したがって、このような混合の溶剤組成として、水、ｎ−プロピルアルコール混合系、または水、ｎ−プロピルアルコールおよびエタノール混合系とする。水を多くすると樹脂の溶解性を低下させ樹脂の析出を誘発させることがある。したがって、安定な記録液とするために、水１０〜５０重量部に対して、ｎ−プロピルアルコール７〜６０重量部、エタノール０〜５３重量部として調整する。この調整により、蛍光材料および樹脂の良好な溶解性を維持し、メディア（被印刷体）での良好な乾燥性および臭気の少なく、引火性および衛生性で好ましい記録液となる。
【００４３】
なお、これらの溶剤に、樹脂および蛍光材料の溶解安定性を増加させるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン等のような溶剤を０〜５重量％の範囲で併用することができる。しかしながら、これらの使用は、蛍光材料の溶解性を向上させるが、乾燥性の低下を招くこともあり、高速の乾燥性を必要とするときはこの使用を最小限とする。
【００４４】
また、本発明のインクジェット用記録液にはインキの循環、あるいは移動、また、製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。このような、消泡剤としては、シリコン変性系、アセチレンジオール系、有機物系およびこれらの混合系などを用いることができる。シリコン変性消泡剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−２４、ＢＹＫ−０２５などが挙げられる。アセチレン系消泡剤としては、日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７などが挙げられる。また有機物系をしてはエアプロダクツアンドケミカル社製サーフィノールＤＦ−７５、ＤＦ−２１０などが挙げられる。
【００４５】
更に、インクジェット用記録液の吐出安定性、記録画像の向上のため、下記のような界面活性剤を加えて用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。
【００４６】
アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００４７】
非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００４８】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。
【００４９】
両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジルコリン等が例示できる。
【００５０】
また、本発明のインクジェット用記録液は、非浸透性のフィルム等への印字におけるインキの適度なひろがり、はじきの防止を目的として表面調整剤を用いることができる。このような表面調整剤としては、シリコン変性系、アクリル共重合物系およびこれらの混合物を挙げることができるが、なかでも式（２）で示されるポリエーテル変性シリコン化合物を用いることが特に好ましい。具体例としてはビックケミー社製ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、日本ユニカー株式会社製ＦＺ−２１２３などを挙げることができる。
【００５１】
これらのシリコン化合物は、フィルムでのインキの適度な広がりの調整を行うものであり、インクジェットのきれいなドットを構成できるようになり、光学読み取りが許容できる画像形成ができるため優位である。
【００５２】
本発明のインクジェット用記録液は、記録物とした時に識別しにくいものであるが、着色剤を用いて記録物を識別し易くすることも可能である。このため、一般の顔料や染料も化合物と一緒に用いることができる。しかしながら、蛍光特性を充分発揮させるため、記録液の３重量％以下、好ましくは２重量％以下の使用に止める必要がある。添加できる染料としては、油性染料、含金属染料、分散染料等が用いられる。これらの染料は、無機塩の除去された精製染料が好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット用記録液の製造については、蛍光材料、溶剤、樹脂、必要に応じて添加剤等を混合し攪拌して溶解し、必要に応じて希釈、他の添加剤を混合する。混合攪拌は、通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行うこともできる。混合された溶解混合液は、希釈の前あるいは後で孔径３μ以下のフィルターにて十分濾過する。さらに好ましくは１．０μ以下のフルターにて濾過する。フィルターの濾過に先立って、遠心分離による濾過を用いることもでき、これは、フィルターによる濾過における目詰まりを少なくし，フィルター交換が容易となる。
【００５４】
記録液は、記録装置の方式にもよるが粘度０．８〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液体として調整する。表面張力は２０〜４５ｍＮ／ｍ（２５℃）であることが好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェット用記録液は、コンティニュアス方式のプリンターにおいて使用できる。コンティニュアス方式のプリンターにおいては、電導度を０．１〜２０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）、好ましくは０．５〜１０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）に調整する。電導度調整剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロミド等が使用できる。このような電導度調整剤は、記録液中に５重量％以下で用いることが好ましい。
【００５６】
また電導度調整剤は、蛍光剤との相溶性や経時での安定性を十分考慮して選択することが必要であるが、上記例示の電導度調整剤の中ではテトラブチルアンモニウムブロミドが特に優れた特性を示す。
【００５７】
本発明のインクジェット記録液をコンティニュアス方式のプリンターにおいて使用した場合、記録液の吐出および回収による連続使用により記録液中の溶剤が揮散し、時間と共に濃縮される。このため本発明の記録液においては、記録液中の揮発成分を補充する希釈液を必要とする。
【００５８】
このような希釈液としては、水５〜５０重量部、ｎ−プロピルアルコール９５〜１０重量部、エタノール０〜６０重量部からなるものが適しており、更に上記の消泡剤及び表面調整剤を添加してもよい。
【００５９】
本発明のインクジェット用記録液は、耐水性が著しく良好であるのでインクジェット用インキとして好適に用いられ、光学読み取りによるバリアブル情報の高速印字、バーコード形成、オフィスにおける書類の隠し文字、記号、ダンボールのマーキング、ナンバリング、バーコード等の認識しにくい記録物，セキュリティー機能を有する記録物の分野にて利用することができる。
【００６０】
また、本発明の記録液による記録物は、蛍光増白剤等の染料を蛍光材料として含有する記録液から得られた記録物に較べ耐水性も良好であり、記録物の保存性の優位な特殊な画像を形成することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
【００６２】
蛍光材料（１）、（２）の合成
酸化ユーロピウム３．６部、水１０部中に過塩素酸（６０％水溶液）１２．８部を加え、室温にて３０分攪拌した。この水溶液を４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオン１６．５部、水酸化ナトリウム３．２部、水５部、アセトン２５０部の混合液中に室温で滴下し１時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトンを除き、生成した黄色のペースト状固体をエタノール５０部で溶解し、攪拌下、水３００部中に滴下した。析出した白色固体を濾別乾燥し蛍光材料（１）を１５．５部得た。　この蛍光材料（１）１０部をエタノール２００部に溶解し、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム６部を加え、室温で１時間攪拌し、その後、水５００部を加え析出した固体を濾別、５０℃にて減圧乾燥し１１．５部の蛍光材料（２）を得た。
【００６３】
蛍光材料（３）、（４）の合成
酸化ユーロピウム３．６部、水１０部中に過塩素酸（６０％水溶液）１２．８部を加え、室温にて３０分攪拌した。この水溶液を４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フェニル）−１，３−ブタンジオン１６．５部、水酸化ナトリウム３．２部、水５部、アセトン２５０部の混合液中に室温で滴下し１時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトンを除き、生成した黄色のペースト状固体をエタノール５０部で溶解し、攪拌下、水３００部中に滴下した。析出した白色固体を濾別乾燥し蛍光材料（３）を１５．５部得た。この蛍光材料（３）１０部をエタノール２００部に溶解し、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム６部を加え、室温で１時間攪拌し、その後、水５００部をくわえ析出した固体を濾別、５０℃にて減圧乾燥し１１．５部の蛍光材料（４）を得た。
【００６４】
蛍光材料（５）、（６）の合成
式（１）中のＸ及びＹが、下記表（１）に示した官能基となるように、蛍光材料（２）と同様の方法で合成し、蛍光材料（５）及び（６）を得た。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（アクリル樹脂の製造例）
樹脂製造例（１）
マントルヒーター、滴下管、還流冷却器、温度計、半月状の攪拌羽根を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−プロパノール４００部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、アゾビスイソブチロニトリル２５．５９部を投入後、直ちにメチルメタクリレート２４８．３６部、メチルアクリレート６３．６５部、βメルカプトプロピオン酸メトキシブチル６２．４０部の混合溶液を滴下管から６０分かけて滴下した。その後８０℃５時間重合反応を行い、冷却して、重量平均分子量１５５０，ガラス転移点温度８０℃のアクリル樹脂５０％ｎ−プロパノール溶液を得た。
【００６７】
樹脂製造例（２）〜（７）
下記表２及び３に示した原料を用いて、樹脂製造例（１）と同様の方法で、重合を行い、表２及び３に示す重量平均分子量、ガラス転移温度及び酸価を有する、アクリル系樹脂の５０％ｎ−プロパノール溶液を得た。
【００６８】
【表２】

【００６９】
＜略号＞
ａ）メタクリル酸メチル
ｂ）アクリル酸メチル
ｃ）アクリル酸エチル
ｄ）アゾビスイソブチロニトリル
ｅ）和光純薬社製アゾ系重合開始剤
ｆ）βメルカプトプロピオン酸メトキシブチル
ｇ）チオグリコール酸メトキシブチル
ｈ）ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
〔実施例１〕
下記の原料を混合し記録液を作製した。
【００７０】
蛍光材料（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０部
ケトン樹脂（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５０部
樹脂製造例（１）の樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　９．００部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．４２部
ｎ−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０８部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５４部
メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００部
テトラブチルアンモニウムブロミド　　　　　　　　　　　　３．５０部
濡れ性調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
上記の原料を攪拌機にて攪拌しながら順次容器に仕込み十分に溶解した後、０．８０μのメンブランフィルターにて濾過し、粘度３．６ｍＰａ・ｓのインクジェット用記録液を得た。この記録液を７０μｍのノズル径を有するコンティニュアスタイプのインクジェットプリンターに入れてポリスチレンの透明フィルムに記録を行った。
【００７１】
記録物は可視光下では識別できないが、紫外線を照射したところ赤色の発光（６１５ｎｍ±５ｎｍ）が確認できた。記録面に水を垂らして記録液のにじみを調べたが、記録液のにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。
【００７２】
記録液を連続記録状態で使用したところ、インキ粘度の上昇がみられたため、記録液の消費量に応じた希釈液（１）の添加をおこなった。この希釈液（１）の添加は、記録液の消費量の約０．６倍量を追加することで対応した。これにより、記録液の粘度を印刷初期と同様に維持できた。
【００７３】
〔実施例２〕
下記の原料を混合し記録液を作製した。
【００７４】
蛍光材料（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０部
ケトン樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．００部
樹脂製造例（２）の樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　１６．００部
ｎ−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．９４部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．５０部
メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００部
チオシアン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００部
濡れ性調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
上記の原料を攪拌機にて攪拌しながら順次容器に仕込み十分に溶解した後、０．８μのメンブランフィルターにて濾過し、粘度４．３ｍＰａ・ｓのインクジェット用記録液を得た。
【００７５】
この記録液を７０μｍのノズル径を有するコンティニュアスタイプのインクジェットプリンターに入れてポリスチレンフィルムに記録を行った。記録液を連続印字状態で使用したところ、記録液の粘度の上昇がみられたため、記録液の消費量に応じた希釈液（２）の添加をおこなった。希釈液（２）の添加は、インキの消費量の約０．６倍量を追加することで対応した。これにより、インキの粘度を印刷初期と同様に維持できた。記録物に紫外線を照射したところ、オレンジかかった赤色の発光が確認できた。記録面に水を垂らしてインキのにじみを調べたが、インキのにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。ポリエステルフィルム、処理ポリプロピレンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム等にこのインキをドローダウンして乾燥を確認したが、乾燥面での白化の現象はなかった。
〔実施例３〜１０〕
表３に記載する配合組成の記録液を実施例１と同様の方法にて作成した。
【００７６】
【表３】

【００７７】
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
〔比較例１〜８〕
表４に記載する配合組成の記録液を実施例１と同様の方法にて作成した。
【００７８】
【表４】

【００７９】
〔希釈液の調整〕
表５に記載する配合組成で溶剤を配合し、孔径０．８ミクロンのフィルターでろ過して、希釈液を作成した。
【００８０】
【表５】

【００８１】
〔記録液の原材料名の説明〕
実施例および比較例で使用している原材料について表６及び表７に示す。
【００８２】
【表６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
〔評価結果の説明〕
実施例および比較例で得られた記録液を用いて下記の評価を行った。結果を表８，９に示す。
【００８５】
【表８】

【００８６】
【表９】

【００８７】
比較例１の記録液は、メチルエチルケトンの臭いが強く、引火点が低い。
比較例２の記録液は、引火点が低く、樹脂による耐水性も弱い。
比較例３の記録液は、水が一部用いられているが、ドットの形状が不十分である。樹脂に基づく耐水性も弱い。
比較例４の記録液は、溶剤がアルコールのみであり、また、ドットの形成も不十分である。
比較例５の記録液は、溶剤がアルコールのみであり、引火点が低い。
比較例６の記録液は、フィルム面での乾燥が著しく遅い。
比較例７の記録液は、印字物が白化する。
比較例８の記録液は、金属片に接液すると錆が発生する。
【００８８】
〔評価方法の説明〕
粘　度　：東機産業社製　Ｅ型粘度計にて測定
表面張力：協和界面科学社製　自動表面張力計ＣＲＶＰ−Ｚ型にて測定
電導度　：メトラートレドン社製　ｐＨ／Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　Ｍａｔｅｒにて測定
引火点　：Ｓｔａｎｈｏｐｅ社製ＳｅｔａＦｌａｓｈ（密閉式）にて測定
濾過性　：直径４５ｍｍφ、孔径０．８０μｍのメンブランフィルターで減圧濾
過を行った時の濾過量を評価した。
【００８９】
良　：１リットル以上濾過できる。
【００９０】
不良：目詰まりの発生により、１リットル以下しか濾過できない
耐水性　：水に３分浸漬したときのインキの滲み、流れ出し、べたつき。
【００９１】
良　：滲み、流れ出し、べたつきが全くない。
【００９２】
不良：滲み、流れ出し、べたつきがある。
密着性　：メンデングテープ（スリーエム社製）による剥離テスト。
【００９３】
良　：剥離されない。
【００９４】
不良：剥離される。
ドット形状：ポリスチレンフィルム上でのドットの形状を顕微鏡にて確認した。
【００９５】
良　：円状のドットが形成される。
【００９６】
不良：ドットが滲んでいる。
白　化　：ポリエステルフィルム表面に記録液をドローダウンし、自然乾燥させたときの塗膜の状態を目視観察した。
【００９７】
良　：乾燥後も、塗膜は透明であった。
【００９８】
不良：乾燥後、塗膜が白くにごる現象が観察された。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、蛍光材料の溶解性に優れた吐出安定性の良い記録液を得ることができ、耐水性の良好な記録物を得ることができた。この記録物は、紙等の下地と識別しにくい記録を行うことが可能であり、また、紫外光により赤色の発光を生じるので特殊な記録物としてセンサーでの読み取り、隠し文字、セキュリティーに関する印刷等に利用できる。

Claims

金属錯体系赤色蛍光材料０．２　〜３重量％、ポリケトン樹脂５〜２０重量％、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂３〜２０重量％、水１０〜５０重量％およびアルコール系溶剤７〜６０重量％からなることを特徴とするインクジェット用記録液。
ポリケトン樹脂とアクリル樹脂の合計量が８〜３０重量％であり、ポリケトン樹脂とアクリル樹脂との比が３〜８：２〜７である請求項１記載のインクジェット用記録液
ポリケトン樹脂が、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリケトン樹脂である請求項１または２記載のインクジェット用記録液。
アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４の脂肪族エステルの単独重合体または共重合体である請求項１ないし３いずれか記載のインクジェット用記録液。
アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であり、ガラス転移温度が４０〜１２０℃である請求項１ないし４いずれか記載のインクジェット用記録液。
アクリル系樹脂が、メチルメタアクリレート／メチルアクリレート共重合樹脂であり、メチルメタアクリレート／メチルアクリレートの比が重量比で７０〜９５／５〜３０である請求項１ないし５いずれか記載のインクジェット用記録液。
アルコール系溶剤がｎ−プロピルアルコール７〜６０重量％およびエタノール０〜５３重量％からなる請求項１ないし６いずれか記載のインクジェット用記録液。
水とｎ−プロピルアルコールとの比が、重量比で２０〜３０：３０〜６０である請求項１ないし７いずれか記載のインクジェット用記録液。
金属錯体系赤色蛍光材料がユーロピウム錯体である請求項１ないし８いずれか記載のインクジェット用記録液。
ユーロピウム錯体が下記式（１）にて示されるものである請求項１ないし９いずれか記載のインクジェット用記録液。
式（１）

（式中、Ｘは、メチル基、置換基を有してもよいフリル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいチオニル基を表し、Ｙは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ又は（Ｈ_２Ｏ）ｎを表す。）
更に、電導度調整剤を０．２〜４重量％含有する請求項１ないし１０いずれか記載のインクジェット用記録液。
更に、下記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．５重量％含有する請求項１ないし１１いずれか記載のインクジェット用記録液。

（式中、ｍは４０〜５０の整数、ｎは４〜７の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは１０〜２０の整数を表す。）
水５〜５０重量％、ｎ−プロピルアルコール９５〜１０重量％およびエタノール０〜５０重量％からなるインクジェット記録液用希釈液。
更に、上記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．１重量％含有する請求項１３記載のインクジェット記録液用希釈液。