JP2807561B2

JP2807561B2 - 酸素インジケーターラベル

Info

Publication number: JP2807561B2
Application number: JP27517690A
Authority: JP
Inventors: 均尚山本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JPH04151557A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸素インジケーターラベルに関し、更に詳し
くは取り扱い容易で且つ酸素検知性に優れた酸素インジ
ケーターラベルを提供する。

（従来の技術及びその問題点）従来、食品等の如く酸素によって変質し易い物品の包
装方法としては、ガスバリヤー性に優れた塩化ビニリデ
ン樹脂コートフイルムの袋に真空包装する方法や、同様
な袋に食品等と脱酸素剤とを同時に密封し、内部の酸素
を無くする方法が行われている。

これらの包装方法においては、優れたガスバリヤー性
の袋であっても、長期間のうちには酸素が内部に透過し
たり、袋の不意の破損によって酸素が袋内部に浸入し、
被包装物品を変質させるという問題がある。

この様な場合に袋内部の酸素の有無を知る方法として
は、酸素の存在によって発色又は変色する色素を含む酸
素インジケーターが使用されている。該酸素インジケー
ターは、主として還元状態の色素と充填材とを錠剤化し
たものであり、これを袋内に同封しておき、袋内に酸素
が滲透又は浸入すると、還元状態の色素が酸化されて発
色し、袋内に酸素が存在することを肉眼で検出出来ると
いう作用を有している。

しかしながら、上記従来の錠剤型のインジケーターの
場合には、袋の内面又は非包装物品の表面に固定するこ
とが困難である為、該錠剤が袋内で動き、外から見えな
くなったり、錠剤が崩れて粉末が発生したり、幼児等に
誤食される等の種々の問題がある。

上記の如き問題点を解決する手段として、本発明者は
以前にラベルタイプの酸素インジケーターを提案した。
このラベルタイプの酸素インジケーターは非常に使用し
易く且つ誤食の恐れのない優れたものであるが、ガスバ
リヤー性袋内で発色した色が時間経過と共に変色した
り、淡くなったりして、発色安定性に劣りインジケータ
ーとしての機能が低下するという問題があった。

従って、本発明の目的は、ラベルタイプの利点に加え
て発色安定性等にも優れた酸素インジケーターを提供す
ることである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、シート状基材の一方の表面に目止剤
層、酸素インジケーター層及びオーバープリント層がこ
の記載の順序に積層され、且つシート状基材の少なくと
も一方の面に感熱接着剤層が形成され、上記目止剤層及
びオーバープリント層が中性〜アルカリ性樹脂から形成
されていることを特徴とする酸素インジケーターラベル
である。

（作用）酸素インジケーターをラベル状とすることにより、包
装用袋の内面や非包装物品の表面に容易に固定出来、酸
素検知が鋭敏であり、外部からの検知が容易であると共
に、誤食等の問題が発生しない。

又、酸素インジケーター層を中性〜アルカリ性の樹脂
からなる目止剤層の上に形成し、且つ酸素インジケータ
ー層の表面に中性〜アルカリ性樹脂からなるオーバープ
リント層を積層することにより、ガスバリヤー性袋中の
炭酸ガス等の酸成分及び／又は基材として用いた紙の酸
性を中和するので、発色した色相が長期間鮮明に保持さ
れる。

更にシート状基材の少なくとも一方の面に感熱接着剤
層を形成することによって、酸素インジケーターラベル
を任意の箇所に簡便に貼着することが出来る。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を上げて本発明を更に詳しく説
明する。

本発明の酸素インジケーターラベルは、第１図示の様
に、シート状基材１の一方の面に中性〜アルカリ性の樹
脂からなる目止剤層２、酸素インジケーター層３及び中
性〜アルカリ性樹脂からなるオーバープリント層４をこ
の記載の順序に積層し、更にシート状基材の他方の面に
感熱接着剤層５を形成したことを特徴とする。

本発明において使用するシート状基材１としては、中
性紙、アルカリ性紙、酸性紙等の各種の紙、合成紙、プ
ラスチックフイルム、金属箔或いはこられの複合物等、
従来印刷分野で使用されているシート状材料はいずれも
使用出来、特に限定されないが、酸性紙であっても本発
明は有用である。

シート状基材１上に目止剤層２は特にシート状基材と
して紙を使用する場合に有用であり、中性〜アルカリ
性、好ましくはアルカリ性の樹脂から形成する。

本発明で使用する中性の樹脂とは後述のインキのバイ
ンダーとして使用する樹脂と同様の樹脂が挙げられ、一
方、アルカリ性の樹脂としては、上記の中性の樹脂に、
後述の如きアルカリ性物質を添加したものが挙げられ
る。特に好ましいアルカリ性物質の例は、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物等である。又、別のアルカリ性樹
脂の例としては、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂
等の如く分子中のカルボキシル基を有する樹脂やフェノ
ール樹脂等の如くフェノール性水酸基を有する樹脂のア
ルカリ金属塩、アミン塩、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリ（アミノ
アルキルアクリレート）等の如く１級〜４級の窒素原子
を有しているカチオン系樹脂が挙げられる。

目止剤層の形成は、上記の中性〜アルカリ性樹脂の溶
液又は分散液に必要に応じて適当な添加剤を加え、これ
を、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印
刷、スクリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等によ
り、前記シート状基材の表面に施した後、乾燥させるこ
とにより形成される。該目止剤層は１〜10g/m²（乾燥
時）程度とすることが好ましい。

上記目止剤層上に形成する酸素インジケーター層は、
酸素インジケーターインキから形成する。酸素インジケ
ーターインキの１例は酸化・還元によって変色する色素
を含有する。

インジケーターインキに使用する色素は、酸化状態−
還元状態で変色（発色、消色）する色素であればいずれ
の公知の色素でもよいが、好ましい色素は酸化状態で有
色であり、還元状態では無色又は淡色となる染料であ
り、好ましい染料の具体例としては次の如き染料が挙げ
られる。

（１）基本構造としてを有するチアジン系染料；例えば、メチレンブルー等、（２）基本構造としてを有するインジゴイド系染料；例えば、インジゴスルフ
ォン酸カリウム塩等、（３）基本構造としてを有するチオインジゴイド染料；ミケスレンブリリアン
トピンクＲ等、（４）基本構造として（Ｒは−Ｈ、アルキル基、アリル基を示す）を有する硫
化染料；例えば、C.I.スルフォーブルー７等であり、特
に好ましい染料は上記（１）のチアジン系染料である。
以上の如き染料は酸化状態でも還元状態でも使用出来
る。

上記色素は、還元状態であれば単独でも使用出来る
が、ラベルの製造時の在庫時の安定性を高める為に還元
剤を併用することが好ましい。

又、前記色素は酸化状態でも使用出来、この場合には
還元剤の併用が必須である。即ち、この場合には、ラベ
ルの状態では空気中の酸素の存在によって発色状態であ
るが、これを脱酸素剤と共に袋内に密封すると併用した
還元剤が作用して色素が還元されて変色し、この状態に
保たれる。次に袋内に酸素が浸入すると、色素は再度酸
化されて変色することになる。

上記色素と併記する還元剤は、色素を還元状態に保持
し得るものであればいずれも使用可能であるが、ハイド
ロサルファイトの様な強力な還元剤の場合には、該還元
剤が色素を過還元して色素を発色不能とする場合があ
り、又、ラベルの保存時には該還元剤自体が空気中の酸
素によって酸化される等、得られるラベルの保存性が不
足する場合があるので色素を選択する必要がある。

この様な観点から常温では色素の還元性が低く、又、
常温では空気内の酸素によって酸化されにくい還元が好
ましい。

係る弱還元剤として好ましいものは、還元性糖類であ
り、この様な還元性糖類としては、Ｄ−マルトース、Ｄ
−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エサスロース、
Ｄ−アラビノース等の単糖類；マルトース、ラクトース
等の単糖類分子のグリコシド結合からなる還元性少糖類
が挙げられ、又、アルコルビン酸の様に水酸基を有して
いる脂肪酸も同様に使用出来る。その使用量は上記色素
１重量部に対して１〜100重量部が好ましい。

又、インジケーターインキ中には適当なアルカリ性物
質を併存させるのが好ましく、この様なアルカリ性物質
としては、水と接触してpH8以上になるものであればい
ずれでもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウ
ム、２−エチルヘキサン酸カリウム塩等の水酸化物、カ
ルボン酸塩、各塩類等が挙げられる。長期安定性の点か
らは水酸化マグネシウムが特に好ましい。その使用量は
上記染料１重量部に対して１〜500重量部が好ましい。

上記色素等をインキ化する適当なバインダーとして
は、例えば、好適な例としては、エチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチル
プロピオネート等のセルロース誘導体、ブチラール樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等の１種以上が挙げら
れる。

これらのバインダーは、好ましくは、トルエン、キシ
レン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール系、更にはエチレングリコール
モノエーテル類或いはエチレングリコール等のグリコー
ル類等の有機溶剤或いは水に溶解又は分散して使用す
る。上記バインダーは溶剤100重量部に対して５〜100重
量部を溶解又は分散させて使用することが好ましい。

酸素インジケーター層を形成する為のインキ組成物
は、上記樹脂溶液100重量部に対して前記成分系５〜40
重量部の割合で溶解若しくは分散させることにより得ら
れる。この溶解若しくは分散させる方法としては全成分
を混合してサンドミル、ボールミル、ロールミル、アト
ライター等の一般的手段により練肉すればよいが、イン
キとしての性能を長く保持する為には密閉状態でインキ
化することが望ましい。

尚、上記のインキ組成物中にはグリセリンやエチレン
グリコール等の多価アルコールを全体に対して５重量％
程度の量で添加しておくことにより、ラベルが酸素と接
触した時に色素の変色又は消色を早める上で効果的であ
る。その他、インキ組成物中にはノニオン系界面活性剤
等の各種添加剤や助剤等を加えておくことも出来る。

又、上記インキは２液型に調製して、即ち、色素及び
還元剤をバインダー液に加えてＡ液を調製し、一方、ア
ルカリ性物質をバインダー液に加えてＢ液を調製し、こ
れら両液を酸素インジケーター層形成直前に混合して使
用することにより、インキの保存安定性を向上させるこ
とが出来る。

更に上記のインキ組成物には組成物の系内で還元され
ず且つ酸素インジケーター層用染料とは異なる色の他の
色素を別個に添加しておくことにより、無色から有色へ
の発色だけでなく、有色から異なる色相の色に変化させ
ることが出来る。この様な色素としては、従来印刷イン
キや塗料等の着色剤として広く使用されている一般的な
顔料や染料がそのまま使用出来る。これらの他の色素は
インキ組成物全体に対して0.05〜５重量％程度の量で添
加することが出来る。

上記の如く構成されるインジケーターインキ組成物
を、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印
刷、スクリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等によ
り、前記シート基材の少なくとも一方の面に施した後、
乾燥させることにより酸素インジケーター層が形成され
る。該酸素インジケーター層は１〜20g/m²（乾燥時）程
度とすることが好ましい。インジケーター層の厚みを厚
くする場合には複数回の塗布又は印刷を行うことが好ま
しく、例えば、5g/m²を越える場合には２回以上塗布又
は印刷を繰り返すことにより、インキの付きが良く且つ
変色が明瞭に見える層とすることが出来る。

更に本発明においては、インキ層の脱落防止、表面特
性の改良及び発色安定向上等の目的で、酸素インジケー
ター層の面に前記と同様の中性〜アルカリ性樹脂からオ
ーバープリント層４を形成する。

この場合、前記の目止剤層及び上記オーバープリント
層のいずれか一方は酸素透過性であることが望ましい。
酸素透過性にする簡便な方法としては、適当な粒状の添
加剤を使用する方法が挙げられる。

オーバープリント層の形成はインジケーター層の形成
と同様に、適当な樹脂の溶液又は分散液を、例えば、グ
ラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印
刷等の印刷方法或いは塗布方法等により、前記インジケ
ーター層の表面に施した後、乾燥させることにより形成
される。該オーバープリント層は１〜10g/m²（乾燥時）
程度とすることが好ましい。

又、本発明においては、上記で得られるラベルの裏面
に感熱接着剤５を設ける。この様にすることによりラベ
ルの使用時にガスバリヤー性袋の内面や被包装物品の表
面にラベルを簡単な加熱によって容易に貼着することが
出来る。

使用する接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン
一酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の感熱接着剤
であって、形態的には溶液型、水性エマルジョン型、ホ
ットメルト型等のいずれの従来公知の粘着剤も使用出
来、その塗工量としては一般的には固形分で1g/m²〜20g
/m²の割合である。塗布する領域は図示の様にシート状
基材の裏面の一部でもよいし、又、全面でもよく、更に
第２図示の様にインジケーター層等が設けられていない
シート状基材の面であってもよいし、オーバープリント
層の表面の全面又は一部であってもよい。

（実施例）次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りの無い限り重量基準である。

下記組成の印刷インキを調製した。

Ａインキ組成メチレンブルー 0.15部サフラニンＴ 0.10部セルロースアセテートプロピオネート 30 部フラクトース 15 部エチレングリコール 10 部トルエン 22.5 部イソプロピルアルコール 22.5 部Ｂインキ組成水酸化マグネシウム 40 部セルロースアセテートプロピオネート 25 部トルエン 17.5部イソプロピルアルコール 17.5部目止剤Ｃ環化ゴム系樹脂 20部水酸化マグネシウム 60部トルエン 60部シクロヘキサン 60部オーバープリント剤Ｄ環化ゴム系樹脂 20部炭酸ナトリウム３部トルエン 40部シクロヘキサン 40部参考例１山陽国策パルプ（株）製滅菌紙（DPS、60g/m²）の上
に、グラビア印刷機を用いて目止剤Ｃ、ＡインキとＢイ
ンキとの混合インキ（インジケータインキ、印刷直前に
混合）及びオーバープリント剤Ｄを、この順序で夫々固
形分で2g/m²、5.0g/m²及び1g/m²の割合で塗布及び乾燥
した。尚、インジケーター層は２回印刷で形成した。

参考例２参考例１における目止剤Ｃの代わりに下記の目止剤Ｅ
を使用し、他は参考例１と同様にした。

目止剤Ｅアクリル酸ソーダを２モル％含むアクリル系樹脂20部炭酸カルシウム 40部トルエン 40部シクロヘキサン 40部参考例３参考例１における目止剤Ｃに代わりに下記の目止剤Ｆ
を、オーバープリント剤Ｄの代わりに下記のオーバープ
リント剤Ｇを使用し、他は参考例１と同様にした。

目止剤Ｆ N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートを５モル
％含むアクリル樹脂 20部硫酸バリウム 40部トルエン 40部シクロヘキサン 40部オーバープリント剤Ｇビニルピリジンを５モル％含むアクリル樹脂 20部トルエン 40部シクロヘキサン 40部実施例１参考例１〜３で得た夫々の裁断前の印刷物の裏面に、
グラビア印刷機を用いて製鉄化学（株）製ヒートシール
剤（ザイクセンＡ）を夫々固形分で2g/m²〜3g/m²の割合
で印刷した。このシートをラベルサイズの裁断して本発
明の酸素インジケーターラベルとした。

上記夫々のラベルを加工食品の包装の表面に熱接着さ
せ、これを三菱瓦斯化学（株）製脱酸素剤（エージレス
Ｚ−200）の入った塩化ビニリデンコートされた袋の中
に密封しておくと、いずれもインジケーター層が青紫色
から鮮明な赤色に変化し、いずれのラベルについてもこ
の赤色は１週間後でも変化は認められなかった。

実施例２参考例１における接着剤に代えて大日精化工業（株）
製ヒートシール剤（セイカダイン1700W）を使用し、他
は実施例１と同様にしたところ、実施例１と同様の結果
が得られた。

比較例１参考例１における目止剤Ｃの代わりに下記の目止剤Ｈ
を、オーバープリント剤Ｄの代わりに下記のオーバープ
リント剤Ｉを使用し、他は実施例１と同様にして比較例
の酸素インジケーターラベルを得た。

目止剤Ｈ酸性アクリル樹脂 20部トルエン 40部シクロヘキサン 40部オーバープリント剤Ｉ酸性ポリエステル樹脂 20部トルエン 40部シクロヘキサン 40部上記ラベルを実施例１と同様にエージレスＺ−200の
入った塩化ビニルデンコートされた袋の中に密封してお
くと、青紫色から鮮明な赤色に変化した。しかしなが
ら、そのまま１週間放置しておくと酸素インジケーター
層の赤色が実施例１及び２と比較して著しく淡くなり、
汚れた感じとなった。

（効果）以上の如き本発明によれば、酸素インジケーターをラ
ベル状とすることにより、包装用袋の内面や非包装物品
の表面に容易に固定出来、酸素検知が鋭敏であり、外部
からの検知が容易であると共に、誤食等の問題が発生し
ない。

又、酸素インジケーター層を中性〜アルカリ性の樹脂
からなる目止剤層の上に形成し、且つ酸素インジケータ
ー層の表面に中性〜アルカリ性樹脂からなるオーバープ
リント層を積層することにより、ガスバリヤー性袋中の
炭酸ガスの酸成分及び／又は基材として用いた紙の酸性
を中和するので、発色した色相が長期間鮮明に保持され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸素インジケーターラベル
の断面を図解的に説明する図である。 1:シート状基材 2:目止剤層 3:酸素インジケーター層 4:オーバープリント層 5:感熱接着剤

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状基材の一方の表面に目止剤層、酸
素インジケーター層及びオーバープリント層がこの記載
の順序に積層され、且つシート状基材の少なくとも一方
の面に感熱接着剤層が形成され、上記目止剤層及びオー
バープリント層が中性〜アルカリ性樹脂から形成されて
いることを特徴とする酸素インジケーターラベル。
【請求項２】目止剤層及びオーバープリント層がアルカ
リ性樹脂から形成されている請求項１に記載の酸素イン
ジケーターラベル。
【請求項３】シート状基材が酸性紙である請求項１に記
載の酸素インジケーターラベル。