JP2869954B2 - 酸素インジケーターラベル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸素インジケーターラベルに関し、更に詳し
くは取り扱い容易で且つ酸素検知性に優れた酸素インジ
ケーターラベルを提供する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、食品等の如く酸素によって変質し易い物品の包
装方法としては、ガスバリヤー性に優れた塩化ビニリデ
ン樹脂コートフイルムの袋に真空包装する方法や、同様
な袋に食品等と脱酸素剤とを同時に密封し、内部の酸素
を無くする方法が行われている。

これらの包装方法においては、優れたガスバリヤー性
の袋であっても、長期間のうちには酸素が内部に透過し
たり、袋の不意の破損によって酸素が袋内部に浸入し、
被包装物品を変質させるという問題がある。

この様な場合に袋内部の酸素の有無を知る方法として
は、酸素の存在によって発色又は変色する色素を含む酸
素インジケーターが使用されている。該酸素インジケー
ターは、主として還元状態の色素と充填材とを錠剤化し
たものであり、これを袋内に同封しておき、袋内に酸素
が滲透又は浸入すると、還元状態の色素が酸化されて発
色し、袋内に酸素が存在することを肉眼で検出出来ると
いう作用を有している。

しかしながら、上記従来の錠剤型のインジケーターの
場合には、袋の内面又は非包装物品の表面に固定するこ
とが困難である為、該錠剤が袋内で動き、外から見えな
くなったり、錠剤が崩れて粉末が発生したり、幼児等に
誤食される等の種々の問題がある。

上記の如き問題点を解決する手段として、本発明者は
以前にラベルタイプの酸素インジケーターを提案した。
このラベルタイプの酸素インジケーターは非常に使用し
易く且つ誤食の恐れのない優れたものであるが、ガスバ
リヤー性袋内で発色した色が時間経過と共に変色した
り、淡くなったりして、発色安定性に劣りインジケータ
ーとしての機能が低下するという問題があった。

従って、本発明の目的は、ラベルタイプの利点に加え
て発色安定性等にも優れた酸素インジケーターを提供す
ることである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、シート状基材の表面に、アルカリ性
物質を含む酸素インジケーター層（以下単に「酸素イン
ジケーター層」という）及びオーバープリント層がこの
記載の順序に積層され、該オーバープリント層がアルカ
リ性樹脂から形成されていることを特徴とする酸素イン
ジケーターラベルである。

（作用） 酸素インジケーターをラベル状とすることにより、包
装用袋の内面や非包装物品の表面に容易に固定出来、酸
素検知が鋭敏であり、外部からの検知が容易であると共
に、誤食等の問題が発生しない。

又、酸素インジケーター層をアルカリ性の樹脂で被覆
することにより、ガスバリヤー性袋中の炭酸ガス等の酸
成分及び／又は基材として用いた紙の酸性を中和するの
で、発色した色相が長期間鮮明に保持される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

本発明の酸素インジケーターラベルは、第１図示の様
に、シート状基材１上に酸素インジケーター層２を設
け、更にその表面にアルカリ性の樹脂からなるオーバー
プリント層３を設けたことを特徴とする。

本発明において使用するシート状基材１としては、中
性紙、アルカリ性紙、酸性紙等の各種の紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔或いはこれらの複合物等、
従来印刷分野で使用されているシート状材料はいずれも
使用出来、特に限定されないが、酸性紙であっても本発
明は有用である。

特に紙をシート状基材とする場合には、上記インジケ
ーター層を形成するインジケーターインキを紙中に含浸
させてもよいが、酸素インジケーター層の酸素検知性を
良好とする為には、好ましくはシート状基材１の面の凹
凸やインキの滲み込みを無くする為に目止層４を形成
し、その上に酸素インジケーター層２を形成する。

上記シート状基材上に形成する酸素インジケーター層
は、酸素インジケーターインキから形成する。酸素イン
ジケーターインキの１例は酸化・還元によって変色する
色素を含有する。

インジケーターインキに使用する色素は、酸化状態−
還元状態で変色（発色、消色）する色素であればいずれ
の公知の色素でもよいが、好ましい色素は酸化状態で有
色であり、還元状態では無色又は淡色となる染料であ
り、好ましい染料の具体例としては次の如き染料が挙げ
られる。

（１）基本構造として を有するチアジン系染料；例えば、メチレンブルー等、 （２）基本構造として を有するインジゴイド系染料；例えば、インジゴスルフ
ォン酸カリウム塩等、 （３）基本構造として を有するチオインジゴイド染料；ミケスレンブリリアン
トピンクＲ等、 （４）基本構造として （Ｒは−Ｈ、アルキル基、アリル基を示す）を有する硫
化染料；例えば、C.I.スルファーブルー７等であり、特
に好ましい染料は上記（１）のチアジン系染料である。
以上の如き染料は酸化状態でも還元状態でも使用出来
る。

上記色素は、還元状態であれば単独でも使用出来る
が、ラベルの製造時の在庫時の安定性を高める為に還元
剤を併用することが好ましい。

又、前記色素は酸化状態でも使用出来、この場合には
還元剤の併用が必須である。即ち、この場合には、ラベ
ルの状態では空気中の酸素の存在によって発色状態であ
るが、これを脱酸素剤と共に袋内に密封すると併用した
還元剤が作用して色素が還元されて変色し、この状態に
保たれる。次にこの袋内に酸素が浸入すると、色素は再
度酸化されて変色することになる。

上記色素と併用する還元剤は、色素を還元状態に保持
し得るものであればいずれも使用可能であるが、ハイド
ロサルファイトの様な強力な還元剤の場合には、該還元
剤が色素に過還元して色素を発色不能とする場合があ
り、又、ラベルの保存時には該還元剤自体が空気中の酸
素によって酸化される等、得られるラベルの保存性が不
足する場合があるので色素を選択する必要がある。

この様な観点から常温では色素の還元性が低く、又、
常温では空気内の酸素によって酸化されにくい還元剤が
好ましい。

係る弱還元剤として好ましいものは、還元性糖類であ
り、この様な還元性糖類としては、Ｄ−マルトース、Ｄ
−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エサスロース、
Ｄ−アラビノース等の単糖類；マルトース、ラクトース
等の単糖類分子のグリコシド結合からなる還元性少糖類
が挙げられ、又、アスコルビン酸の様に水酸基を有して
いる脂肪酸も同様に使用出来る。その使用量は上記色素
１重量部に対して１〜100重量部が好ましい。

又、インジケーターインキ中には適当なアルカリ性物
質を併存させる。この様なアルカリ性物質としては、水
と接触してpH8以上になるものであればいずれでもよ
く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、２−エ
チルヘキサン酸カリウム塩等の水酸化物、カルボン酸
塩、各種塩類等が挙げられる。長期安定性の点からは水
酸化マグネシウムが特に好ましい。その使用量は上記染
料１重量部に対して１〜500重量部が好ましい。

上記色素等をインキ化する適当なバインダーとして
は、例えば、好適な例としては、エチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチル
プロピオネート等のセルロース誘導体、ブチラール樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等の１種以上が挙げら
れる。

これらのバインダーは、好ましくは、トルエン、キシ
レン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール系、更にはエチレングリコール
モノエーテル類或いはエチレングリコール等のグリコー
ル類等の有機溶剤或いは水に溶解又は分散して使用す
る。上記バインダーは溶剤100重量部に対して５〜100重
量部を溶解又は分散させて使用することが好ましい。

酸素インジケーター層を形成する為のインキ組成物
は、上記樹脂溶液100重量部に対して前記成分系を５〜4
0重量部の割合で溶解若しくは分散させることにより得
られる。この溶解若しくは分散させる方法としては全成
分を混合してサンドミル、ボールミル、ロールミル、ア
トライター等の一般的手段により練肉すればよいが、イ
ンキとしての性能を長く保持する為には密閉状態でイン
キ化することが望ましい。

尚、上記のインキ組成物中にはグリセリンやエチレン
グリコール等の多価アルコールを全体に対して５重量％
程度の量で添加しておくことにより、ラベルが酸素と接
触した時に色素の変色又は消色を早める上で効果的であ
る。その他、インキ組成物中にはノニオン系界面活性剤
等の各種添加剤や助剤等を加えておくことも出来る。

又、上記インキは２液型に調製して、即ち、色素及び
還元剤をバインダー液に加えてＡ液を調製し、一方、ア
ルカリ性物質をバインダー液に加えてＢ液を調製し、こ
れら両液を酸素インジケーター層形成直前に混合して使
用することにより、インキの保存安定性を向上させるこ
とが出来る。

更に上記のインキ組成物には組成物の系内で還元され
ず且つ酸素インジケーター層用染料とは異なる色の他の
色素を別個に添加しておくことにより、無色から有色へ
の発色だけでなく、有色から異なる色相の色に変化させ
ることが出来る。この様な色素としては、従来印刷イン
キや塗料等の着色剤として広く使用されている一般的な
顔料や染料がそのまま使用出来る。これらの他の色素は
インキ組成物全体に対して0.05〜５重量％程度の量で添
加することが出来る。

上記の如く構成されるインジケーターインキ組成物
を、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印
刷、スクリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等によ
り、前記シート基材の少なくとも一方の面に施した後、
乾燥させることにより酸素インジケーター層が形成され
る。該酸素インジケーター層は１〜20g/m²（乾燥時）程
度とすることが好ましい。インジケーター層の厚みを厚
くする場合には複数回の塗布又は印刷を行うことが好ま
しく、例えば、5g/m²を越える場合には２回以上塗布又
は印刷を繰り返すことにより、インキの付きが良く且つ
変色が明瞭に見える層とすることが出来る。

更に本発明においては、インキ層の脱落を防止し、且
つ発色した酸素インジケーターの色相の変化や淡色化を
防止する目的で、上記酸素インジケーター層上にアルカ
リ性の樹脂からなる透明なオーバープリント層３を形成
する。この場合オーバープリント層は酸素透過性であれ
ば問題はないが、酸素不透過性である場合にはシート状
基材として紙の様なガス透過性シートを用いることが好
ましい。

本発明で使用するアルカリ性の樹脂としては、上記の
中性の樹脂に、前記の如きアルカリ性物質を添加したも
のが挙げられる。特に好ましいアルカリ剤の例は、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物等である。又、別のアル
カリ性樹脂の例としては、アクリル酸系樹脂、マレイン
酸系樹脂等の如く分子中のカルボキシル基を有する樹脂
やフェノール樹脂等の如くフェノール性水酸基を有する
樹脂のアルカリ金属塩、アミン塩、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポ
リ（アミノアルキルアクリレート）等の如く１級〜４級
の窒素原子を有しているカチオン系樹脂が挙げられる。

オーバープリント層の形成はインジケーター層の形成
と同様に、上記のアルカリ性樹脂の溶液又は分散液を、
例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、ス
クリーン印刷等の印刷方法或いは塗布方法等により、前
記インジケーター層の表面に施した後、乾燥させること
により形成される。該オーバープリント層は１〜10g/m²
（乾燥時）程度とすることが好ましい。

又、本発明においては、上記で得られるラベルのいず
れかの面に、従来公知の粘着剤や感熱接着剤等により接
着剤層５を設けておくことが好ましく、この様にすれ
ば、ラベルの使用時に袋の内面や被包装物品の表面にラ
ベルを容易に固定することが出来る。

接着剤層５が粘着剤からなる場合には、その表面に離
型紙６を設けるのが好ましく、接着剤層５が感熱接着剤
層である場合には、離型紙６は不要である。

又、第２図示の様に、接着剤層５を酸素インジケータ
ー層２の側に設けることも可能であり、この様にすれ
ば、袋の内面に貼着したときにその変色が観察し易いと
いう利点がある。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基
準である。

下記組成の印刷インキを調製した。

Ａインキ組成 メチレンブルー 0.15部 サフラニンＴ 0.10部 セルロースアセテートプロピオネート 30部 フラクトース 15部 エチレングリコール 10部 トルエン 22.5部 イソプロピルアルコール 22.5部 Ｂインキ組成 水酸化マグネシウム 40部 セルロースアセテートプロピオネート 25部 トルエン 17.5部 イソプロピルアルコール 17.5部 オーバープリント剤Ｃ 環化ゴム系樹脂 20部 水酸化マグネシウム ３部 トルエン 40部 シクロヘキサン 40部 実施例１ 山陽国策パルプ（株）製滅菌紙（DPS、60g/m²）の上
に、グラビア印刷機を用いて市販の目止剤、Ａインキと
Ｂインキとの混合インキ（インジケータインキ、印刷直
前に混合）及びオーバープリント剤Ｃを、この順序で夫
々固形分で2g/m²、5.0g/m²及び1g/m²の割合で塗布及び
乾燥し、所定のサイズに裁断し、本発明の酸素インジケ
ーターラベルを得た。尚、インジケーター層は２回印刷
で形成した。

上記ラベルを三菱瓦斯化学（株）製脱酸素剤（エージ
レスＺ−200）の入った塩化ビニリデンコートされた袋
の中に密封しておくと、インジケーター層が青紫色から
鮮明な赤色に変化し、この赤色は１週間後でも変化は認
められなかった。

実施例２ 実施例１におけるオーバープリント剤Ｃに代わりに下
記のオーバープリント剤Ｄを使用し、他は実施例１と同
様にして本発明の酸素インジケーターラベルを得た。

オーバープリント剤Ｄ アクリル酸ソーダを２モル％含むアクリル系樹脂20部 トルエン 40部 シクロヘキサン 40部 上記ラベルを実施例１と同様にエージレスＺ−200の
入った塩化ビニリデンコートされた袋の中に密封してお
くと、青紫色から鮮明な赤色に変化し、この赤色は１週
間後でも変化は認められなかった。

実施例３ 実施例１におけるオーバープリント剤Ｃに代わりに下
記のオーバープリント剤Ｅを使用し、他は実施例１と同
様にして本発明の酸素インジケーターラベルを得た。

オーバープリント剤Ｅ N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートを５モル
％含むアクリル樹脂 20部 トルエン 40部 シクロヘキサン 40部 上記ラベルを実施例１と同様にエージレスＺ−200の
入った塩化ビニリデンコートされた袋の中に密封してお
くと、青紫色から鮮明な赤色に変化し、この赤色は１週
間後でも変化は認められなかった。

実施例４ 実施例１で得た裁断前の印刷物の裏面に、ロールコー
ターを用いて東洋インキ製造（株）製粘着剤（オリバイ
ンBPS3233）をコーティングし、更に離型紙を貼着し粘
着シートとした。このシートを半抜き加工し、ラベル状
貼着シールとし、離型紙を剥離し、実施例１と同様の脱
酸素剤の入った塩化ビニリデンコートされた袋内に添付
し密封しておくと、青紫色から赤色に変化し、この赤色
は１週間後でも変化は認められなかった。

実施例５ 実施例１で得た裁断前の印刷物の裏面に、グラビア印
刷機を用いて製鉄化学（株）製ヒートシール剤（ザイク
センＡ）又は大日精化工業（株）製ヒートシール剤（セ
イカダイン1700W）を夫々塗布してラベル化し、これら
のラベルを夫々塩化ビニリデンコートした袋の内面にヒ
ートシールし、脱酸素剤の入れ密封しておくと、青紫色
から赤色に変色し、この赤色は１週間後でも変化は認め
られなかった。

比較例１ 実施例１におけるオーバープリント剤Ｃの代わりに下
記のオーバープリント剤Ｆを使用し、使用し、他は実施
例１と同様にして比較例の酸素インジケーターラベルを
得た。

オーバープリント剤Ｆ 酸性アクリル樹脂 20部 トルエン 40部 シクロヘキサン 40部 上記ラベルを実施例１と同様にエージレスＺ−200の
入った塩化ビニリデンコートされた袋の中に密封してお
くと、青紫色から鮮明な赤色に変化した。しかしなが
ら、そのまま１週間放置しておくと酸素インジケータ層
の赤色が実施例１〜５と比較して著しく淡くなり、汚れ
た感じとなった。

（効果） 以上の如き本発明によれば、酸素インジケーターをラ
ベル状とすることにより、包装用袋の内面や非包装物品
の表面に容易に固定出来、酸素検知が鋭敏であり、外部
からの検知が容易であると共に、誤食等の問題が発生し
ない。

又、酸素インジケーター層をアルカリ性の樹脂で被覆
することにより、空中の炭酸ガス等の酸成分及び／又は
基材として用いた紙の酸性を中和するので、発色した色
相が長期間鮮明に保持される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸素インジケーターラベル
の断面を図解的に説明する図である。 1:シート状基材 2:酸素インジケーター層 3:オーバープリント層 4:目止層 5:接着剤層（粘着剤層） 6:離型紙

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シート状基材の表面に、アルカリ性物質を
   含む酸素インジケーター層及びオーバープリント層がこ
   の記載の順序に積層され、該オーバープリント層がアル
   カリ性樹脂から形成されていることを特徴とする酸素イ
   ンジケーターラベル。
2. 【請求項２】シート状基材が酸性紙である請求項１に記
   載の酸素インジケーターラベル。
3. 【請求項３】シート状基材と酸素インジケーター層との
   間に目止層が形成されている請求項１に記載の酸素イン
   ジケーターラベル。
4. 【請求項４】表面又は裏面に粘着剤層又は感熱接着剤層
   が形成されている請求項１に記載の酸素インジケーター
   ラベル。