JP5610955B2 - 樹脂組成物並びにこれを用いた多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を含有する樹脂組成物に関し、特に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との接着力に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物、およびこれを用いた多層構造体に関する。

エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有すため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂フィルムを通過することができない。このようなことから、ＥＶＯＨ樹脂を用いた包装材は優れたガスバリア性を示し、水、飲食料品の包装用フィルム、包装容器素材として利用されている。

また、ＥＶＯＨ樹脂は水分の混入によって分子間および分子内水素結合が阻害され、ガスバリア性能が低下する傾向があるため、一般的にはポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂を積層し、多層構造体として各種用途に用いられている。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂はポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との接着力に乏しいため、通常は接着性樹脂を介してポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂を積層する必要がある。

しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂層と疎水性熱可塑性樹脂層間に接着性樹脂層を介在させることが非常に困難な成形方法による多層構造体においては接着性樹脂を用いることが最早不可能な場合がある。たとえば、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ構成のガスバリア性ペットボトルなどは共射出成形法によって製造されるが、共射出成形装置としては２種構成の成形機が市場の主流であるため、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ層間に他原料である接着性樹脂を介在させることは装置上の理由により困難である。そのような接着性樹脂を使用できない多層構造体は、当然ながらＥＶＯＨ樹脂層と疎水性熱可塑性樹脂層間が剥離するという問題がある。
そこで、接着性樹脂層を設けず、ＥＶＯＨ樹脂層と汎用熱可塑性樹脂層間の接着性が優れる多層構造体を得るための技術が求められていた。

このとき、解決手法の１つとして、ＥＶＯＨ樹脂そのものに接着性樹脂を混合して接着性を付与する手法が考えられるが、この場合、ガスバリア性のない接着性樹脂を配合することによってＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリア性が低下するという問題があった。

例えば、特開平７−１７３３４８号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびＣ５〜Ｃ１０の石油炭化水素樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の樹脂を配合した樹脂組成物が開示されている。そして、かかる樹脂組成物はガスバリア性と内容物の非吸着性を維持しつつ、かつ低温での熱封緘性（ヒートシール性）が改善されることが記載されている。また、上記の構成に熱可塑性エラストマー成分を配合することで熱封緘性と耐屈曲性がさらに向上することが記載されている。

また、特開平６−２４００６７号公報（特許文献２）では、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を主成分とし、ＥＶＯＨ樹脂と、粘着付与剤を含有する組成物が記載されており、かかる構成を採用することにより、ＥＶＯＨ樹脂との接着性に優れ、共押出成形に適した樹脂組成物が得られることが記載されている。

また、特開平１１−６０８７５（特許文献３）には、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、ＥＶＯＨと反応性のある熱可塑性樹脂とＥＶＯＨと反応性のない熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が記載されており、かかる構成を採用することにより、耐ピンホール性、耐ゲル化性に優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開平７−１７３３４８号公報 特開平６−２４００６７号公報 特開平１１−６０８７５号公報

しかしながら、特許文献１の樹脂組成物では熱可塑性エラストマー成分の配合比率を高くすることによって疎水性熱可塑性樹脂層との接着力を得ることは可能であるが、接着力の向上に反してガスバリア性の低下が著しいことから改善の余地があった。また、特許文献２の樹脂組成物では、エチレン−酢酸ビニル系共重合体が主成分であるが故に、ガスバリア成分であるＥＶＯＨ樹脂の連続相形成が不十分であり、より高度なガスバリア性が必要な場合には性能不足となることが懸念される。また、特許文献３の樹脂組成物では、ガスバリア性と耐ピンホール性については十分な性能を確保できるものの、疎水性熱可塑性樹脂層との接着力に関しては改善の余地があった。
上記の問題を解決し、ガスバリア性および疎水性熱可塑性樹脂への接着性が同時に優れる樹脂組成物が求められていた。

本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、下記特定の４成分を選択して用いることにより、ガスバリア性を損なうことなく、かつ疎水性熱可塑性樹脂への接着性が良好な樹脂組成物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、エチレン含有率６０モル％超であり極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分の極性基が、カルボキシル基類であり、前記樹脂組成物が海島構造であり、（Ａ）成分が海で（Ｂ）成分が島である樹脂組成物に存する。

本発明は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体も含む。

本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ａ）をマトリックスとし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を分散したものである。そして、かかる（Ｂ）成分を分散させるにあたり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方に親和性を有する、エチレン含有率６０モル％超であり極性基としてカルボキシル基類を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を用い、さらに、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を併用することにより、積層体とした場合にＥＶＯＨが連続相形成を維持した状態となり、かつ疎水性熱可塑性樹脂層との接着成分となるエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）が層の表面側に排斥され集中する働きに機能した結果、ＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリア性能を損なうことが無く、疎水性熱可塑性樹脂に対する接着性に優れた樹脂組成物が得られたものと推測される。
このような本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体は、ガスバリア性と接着性を兼ね備えることが可能となる。

なお、本発明での数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）は、樹脂組成物自体の粘着性付与を目的に配合するものでなく、ＥＶＯＨ樹脂の連続相を維持しながらＥＶＡ成分を表層側に排斥させる作用を付与する目的で配合している。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
はじめに本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物について説明する。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、エチレン含有率６０モル％超であり極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）である。
以下、各成分について、順に説明する。

〔ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）〕
組成物の主成分となるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン含有率２０〜６０モル％の公知の非水溶性の熱可塑性樹脂であり、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することによって得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２７〜３５モル％である。エチレン構造単位の含有率が少なすぎると、樹脂の熱安定性が低下する傾向にある。一方、エチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下し、ガスバリア性が不足する傾向にある。特に、本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ樹脂に基づく高いガスバリア性を確保する必要性から、エチレン含有率を上記範囲に設定することが好ましい。

また、酢酸ビニル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向にあるからである。

さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、１９０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０.１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、すなわち溶融粘度が高い場合、溶融加工時の負荷が高くなり加工性が低下する傾向がある。一方、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、溶融加工時に粘度が不足し、垂れ等の問題が生じてフィルム等の成形性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂であれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない少量の範囲で、共重合可能な不飽和化合物を共重合してもよい。かかる不飽和化合物としては、例えば具体的にはプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等が上げられる。さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、公知の方法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、延伸フィルム成形、カップ成形、ボトル成形などの二次成形性改善の点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、あらかじめ一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛族金属塩（亜鉛等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛族金属塩（亜鉛等）などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、リン酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

リン酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して（硫酸と硝酸で加熱分解してリン酸根を原子吸光度法にて分析）通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。リン酸の添加量が少なすぎると、リン酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると得られるフィルムが着色したり臭気が発生したりする傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、リン酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断して円柱状のペレットとしたり、アンダーウォーターカット法により球状のペレットとしたりして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、生産性に優れ添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。

〈エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）〉
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称することがある）（Ｂ）とは、エチレンと、酢酸ビニルを共重合した重合体であり、上記ＥＶＡ（Ｂ）は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造される。

上記ＥＶＡ（Ｂ）中の酢酸ビニルの含有率としては、通常１〜４０モル％であり、さらには２〜２５モル％、特には５〜１５モル％であることが好ましい。すなわち、酢酸ビニル含有率が少なすぎた場合、共押出成形時に他樹脂層との接着性が不十分となる傾向があり、逆に、多すぎた場合、熱安定性や押出成形性の低下や酢酸臭の発生量が増加する傾向にある。
かかる上記ＥＶＡ（Ｂ）のエチレン含有率は、通常６０モル％超であり、好ましくは７５〜９８モル％であり、特に好ましくは８５〜９５モル％である。かかるエチレン含有率が低すぎる場合は熱安定性や押出成形性の低下や酢酸臭の発生量が増加する傾向があり、高すぎる場合は共押出成形時に他樹脂層との接着性が低下する傾向がある。

上記ＥＶＡ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、さらには０．５〜３０ｇ／１０分、特には１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが小さすぎた場合も大きすぎた場合も、他樹脂と混合時の他樹脂に対する分散性不良により本発明の効果を充分に発現できないという傾向がある。

また、上記ＥＶＡ（Ｂ）は、単独で、もしくは酢酸ビニル含有率、分子量、ＭＦＲ、密度等の異なるＥＶＡを２種以上併せて用いることができる。

上記ＥＶＡ（Ｂ）の具体例としては、ウルトラセン（東ソー社製）、エバフレックス（三井デュポンポリケミカル社製）、ノバテックＥＶＡ（日本ポリエチレン社製）、ＵＢＥポリエチレン［ＥＶＡ］（宇部丸善ポリエチレン社製）、エバテート（住友化学社製）、サンテック−ＥＶＡ（旭化成ケミカルズ社製）、ＮＵＣコポリマー［ＥＶＡ］（日本ユニカー社製）などが挙げられる。

〈エチレン含有率６０モル％超であり極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）〉
本発明に用いるエチレン含有率６０モル％超であり極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）は、その構造からＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）の両方に親和性を有する樹脂である。
極性基の種類としては、カルボキシル基、酸無水物基等のカルボキシル基類、アルキルエステル基、ニトリル基、アミド基、水酸基等が挙げられるが、本発明においては、極性基として、カルボキシル基類が用いられる。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との反応性が適度である点から、カルボキシル基類を有することが最も好ましい。

かかる（Ｃ）成分のエチレン含有率は、未変性のＥＶＡ樹脂をベースとして６０モル％超であり、好ましくは７５〜９８モル％であり、特に好ましくは８５〜９５モル％である。かかるエチレン含有率が低すぎる場合は熱安定性や押出成形性の低下や酢酸臭の発生量が増加する傾向があり、高すぎる場合は共押出成形時に他樹脂層との接着性が低下する傾向がある。
また、酢酸ビニルの含有率は、未変性のＥＶＡ樹脂をベースとして通常１〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜１５モル％である。
また、極性基の含有率は、通常０．０１〜２０モル％であり、好ましくは０．０１〜１５モル％である。

かかるエチレン含有率６０モル％超であり極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）がカルボキシル基類を含有する場合、かかる樹脂は不飽和カルボン酸または無水物又はそのエステルを共重合や付加反応やグラフト反応等により化学的に結合して得られるものである。
かかる不飽和カルボン酸としては、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステルなどを挙げることができる
中でもα，β−不飽和カルボン酸が好ましく、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。かかるカルボキシル基は金属（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等）塩でもよい。

このときのカルボキシル基類の変性量は通常０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、殊に好ましくは０．２〜２重量％である。かかる変性量が少なすぎた場合では、得られる樹脂組成物の相溶性が低下して本発明の効果が得られにくくなり、逆に多すぎた場合フィルム成形時の成形性、熱安定性等が低下する傾向にある。

また、水酸基を含有する（Ｃ）成分を得るにあたっては、エチレン含有率６０モル％超であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体に含まれるエステル構造をケン化する方法や、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合またはグラフト化する方法等が挙げられる。例えばエチレン含有率６０モル％超であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化したり、エチレン含有率６０モル％超であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体に３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したり、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類のエステル化物、アシル化物を共重合した後にケン化したりすればよい。
かかる場合の水酸基含有率は、通常１〜２５モル％である。

また、（Ｃ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、１９０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

上記（Ｃ）成分の具体例としてはアドマー［品番 ＶＦ５００、ＶＥ３００］（三井化学社製）、バイネル[１１００シリーズ、３０００シリーズ、３１００シリーズ、３８００シリーズ、３９００シリーズ] （デュポン社製）、オレヴァック［Ｔシリーズ］（アルケマ社製）、プレクサー[１０００シリーズ]（イクイスター社製）、モディックＡＰ［品番 Ａ５１５、Ａ５４３］（三菱化学社製）、フサボンド［品番 Ｃ１９０、Ｃ２５０］（デュポン社製）などが挙げられる。また、酢酸ビニル基をケン化した水酸基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率が通常１〜２５モル％、酢酸ビニルのケン化度が通常２０モル％以上である）の具体例としては、メルセン［Ｈシリーズ］（東ソー社製）が挙げられる。

〔数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）〕
本発明で用いるＤ成分たる炭化水素系樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の連続相を維持しながらＥＶＡ成分を表層側に排斥させる作用を付与する目的で添加されるもので、炭化水素系の数平均分子量が１００から３０００で且つ軟化点が６０℃以上１７０℃未満の炭化水素系樹脂である（以下、単に「炭化水素系樹脂（Ｄ）」ということがある）。このような炭化水素系樹脂は、通常、常温で液体又は固体の熱可塑性樹脂に属する。

Ｄ成分としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂が挙げられる。

上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂（水添系石油樹脂）に分類される。

脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。

芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）などが挙げられる。

脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。

脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
中でも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）などが挙げられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）などが挙げられる。

また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂の具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製），マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）が挙げられる。

本発明においては、樹脂組成物の透明性や色調などの外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、ＥＶＡ（Ｂ）との親和性を考慮すると、部分水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。

Ｄ成分の数平均分子量としては、通常１００〜３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良をおこしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれや、Ｄ成分が成形品から溶出しやすくなるおそれがある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、溶融混練時に流体としてＢ成分の凝集体内に侵入しにくくなる傾向があり、親油性というＤ成分の特性から、ＥＶＯＨ樹脂と分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやス
ジなど外観不良の原因となるおそれがある。
上記数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。

Ｄ成分の軟化点としては、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、Ｄ成分が成形品から溶出しやすくなるといった問題も生じやすい。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際にＤ成分の未溶融部分が残存してフィルム成形物にフィッシュアイなどの異物が発生するおそれがある。

なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。

Ｄ成分の色相としては、ガードナーナンバーが通常３以下好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する恐れがある。
また、水添系石油樹脂の場合には、ハーゼンナンバーが通常２００以下好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。
なお、色相の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ００７１−１（ハーゼンナンバー）、ＪＩＳ Ｋ００７１−２（ガードナーナンバー）に準拠した方法を用いることができる。

Ｄ成分の常温での形態としては、例えば粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状などが挙げられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。

以上のようなＤ成分は、ＥＶＯＨ樹脂の連続相を維持しながらＢ成分を表層側に排斥させる効果だけでなく、溶融成形時には液体化しているので、溶融時における組成物の粘度を減少（ＭＦＲ値を増加）させることも可能となる。このことは、以下のような効果をもたらすと考えられる。
すなわち、Ｃ成分である極性基変性ビニル系ポリマーに用いた極性基含有化合物、特にカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂中の水酸基とは反応可能であるため、溶融混練過程において、両官能基が反応し、高重合度化物が生成される場合がある。この高重合度化物の生成によって溶融粘度が増加して、押出機内でのせん断発熱が発生しやすくなり、高重合度化物がさらに増加して、フィルム成形物においてスジやフィッシュアイなどの外観不良などを招くおそれがある。しかしながら、Ｄ成分の配合により溶融時の組成物の粘度を減少させることが可能になると、せん断発熱の抑制、高重合度化物の生成が抑制され、ひいては品質改善の観点でも有効に寄与できると考えられる。

〔配合比率〕
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分が特定割合で配合されている点であり、特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在することが重要である。
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物全体に対するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量は５０〜７５重量％であり、好ましくは６０〜７０重量％、特に好ましくは６５〜７０重量％である。かかる量が多すぎる場合、表面側へのＥＶＡ樹脂排斥量が不足して疎水性熱可塑性樹脂層との接着力が十分に得られない傾向があり、少なすぎる場合、ガスバリア成分であるＥＶＯＨ樹脂の連続相形成が不十分となり樹脂組成物のガスバリア性が大幅に低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とＥＶＡ樹脂（Ｂ）との重合比率（Ａ／Ｂ）が通常７０／３０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜８５／１５、より好ましくは７５／２５〜８０／２０である。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、ＥＶＡ樹脂（Ｂ）の２倍以上の比率で配合することにより、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在するとともに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持することができる。

ＥＶＡ樹脂（Ｂ）に対する極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の重量比率（Ｃ／Ｂ）は、極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の変性率にもよるが、通常０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．０５〜０．３である。
本発明の樹脂組成物では、極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とＥＶＡ樹脂（Ｂ）との相溶化剤として用いており、配合比率を上記のように調節することにより、マトリックスであるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中にＥＶＡ樹脂（Ｂ）の小さな島を全体にわたって多数分散させることが可能となり、得られた樹脂組成物のガスバリア性を制御する上で重要な役割を持つ。

かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が低くなりすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）成分とＥＶＡ樹脂（Ｂ）成分間との相溶性が不足することによって、主成分であるＥＶＯＨ（Ａ）成分マトリックスの連続層形成が不完全となり、ＥＶＯＨ連続層の欠陥が生じガスバリア性が低下する恐れがある。
かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が高くなりすぎると、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の親和性が高くなることによって高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が低下しやすい傾向がある。また、高重合度化物の発生は、樹脂組成物内での粘度の偏りの原因となり、成形により得られるフィルムにスジが発生しやすくなる傾向がある。さらに、樹脂組成物が黄色に着色しやすくなる原因ともなる。

したがって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和の総量は、重量比率（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕として通常５０以上／５０未満〜９９／１、好ましくは６０／４０〜８０／２０、特に好ましくは７０／３０〜８０／２０である。

本発明では、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ＥＶＡ樹脂（Ｂ）、極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）に対してさらに数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合するものであり、組成物全体に対して炭化水素系樹脂（Ｄ）の重量比率が通常１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。かかる配合量が少なすぎる場合、表面側へのＥＶＡ樹脂の排斥量が不足して疎水性熱可塑性樹脂層との接着力が十分に得られない傾向があり。また、多すぎる場合ＥＶＡ樹脂の分散状態が不均一となり安定した薄膜層が得られない傾向がある。なお、本発明での炭化水素系樹脂（Ｄ）は、樹脂組成物自体の粘着性付与を目的に配合するものでなく、ＥＶＯＨ樹脂の連続相を維持しながらＥＶＡ成分を表層側に排斥させる作用を付与する目的で配合している。

また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をマトリックスとするためには、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度とＥＶＡ樹脂（Ｂ）との溶融粘度の比が重要である。具体的には、１９０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／ＥＶＡ樹脂（Ｂ））が、通常０．０５〜１．５であり、好ましくは０．１〜１であり、より好ましくは０．２〜０．５である。かかるＭＦＲ比が小さすぎる場合、ＥＶＡ樹脂の分散状態が不均一となり安定した薄膜層が得られない恐れがあり、かかるＭＦＲ比が大きすぎる場合、ＥＶＡ樹脂を表面側に排斥する作用が弱まり疎水性熱可塑性樹脂層との接着性が得られない恐れがある。
また、ＥＶＡ樹脂（Ｂ）の溶融粘度と極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）との溶融粘度比は例えば具体的には、１９０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＡ樹脂（Ｂ）／極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜３である。

以上のような配合比率で配合した本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をマトリックスとして、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｂ）が均一に分散されており、溶融成形性に優れている。具体的には、１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０.１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは１．５〜８ｇ/１０分である。このような場合、押出機に供給した場合に、溶融成型に適した吐出量となり、スジの発生が少ない、外観的にも優れたフィルムを得ること・BR>ェできる。

〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の２重量％以下）にて、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｂ）、極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）、炭化水素系樹脂（Ｄ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。

〔樹脂組成物の調製〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
溶液混合方法としては、例えば各成分を良溶媒に溶解して混合し、貧溶媒中で析出させる方法等が挙げられる。

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という）を少なくとも１層有する多層構造体である。
本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂で構成される層が挙げられる。
中でも、水のバリア性に優れた疎水性熱可塑性樹脂層を外表面層として、樹脂組成物層を中間層とする構成の多層構造体が、ガスバリア性を有する包装フィルム、包装容器用途として好ましく用いられる。かかる水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂として好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである。

これらの樹脂の他に、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。

該多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（例えば溶液コート法）等に大別される。中でも生産性の観点から、溶融成形法が好ましい。
具体的には、例えば、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形品（例えばフィルムやシート）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂等の基材に樹脂組成物層を溶融押出する方法、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共押出する方法が挙げられ、詳細にはＴ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出等が採用される。
本発明の樹脂組成物は、接着性樹脂層を介さずに疎水性熱可塑性樹脂と接するような多層構造体を製造する場合に用いることが好ましく、さらには２種構成による共押出成形、２種構成による共射出成形によって多層構造体を製造する場合が好ましく、特には２種構成による共射出成形によって多層構造体を製造する場合が好ましい。

また、場合によっては、ＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着性樹脂層を介層させてラミネートする方法も併用可能である

以上のように、本発明の多層構造体は、本発明に係る樹脂組成物層を少なくとも１層含むものであればよく、その構成は特に限定しないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、樹脂組成物層が中間層であることが好ましい。

多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、通常３〜２０層、好ましくは３〜１５層、特に好ましくは３〜１０層である。例えば具体的には、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
本発明の多層構造体は疎水性熱可塑性樹脂との接着性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物を用いるため、接着層は不要である。しかしながら、さらに優れた接着性を得るために、上記した多層構造体の層間に公知の接着性樹脂を用いても良い。

中でも、樹脂組成物層のガスバリア性能の低下防止のために、樹脂組成物層への水分の透過を防止できるように、疎水性熱可塑性樹脂層が最内外層で樹脂組成物層が中間層となるような多層構造体が最も好ましい。例えば、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／疎水性熱可塑性樹脂層の２種３層構造体や、疎水性熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／疎水性熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／疎水性熱可塑性樹脂層の２種５層構造体が挙げられる。
具体的には、２種３層構造体としてポリエチレン層／樹脂組成物層／ポリエチレン層、ポリプロピレン層／樹脂組成物層／ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフタレート層／樹脂組成物層／ポリエチレンテレフタレート層、ポリエチレンナフタレート層／樹脂組成物層／ポリエチレンナフタレート層、等；２種５層構造体として、ポリエチレン層／樹脂組成物層／ポリエチレン層／樹脂組成物層／ポリエチレン層、ポリプロピレン層／樹脂組成物層／ポリプロピレン層／樹脂組成物層／ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフタレート層／樹脂組成物層／ポリエチレンテレフタレート層／樹脂組成物層／ポリエチレンテレフタレート層、ポリブチレンテレフタレート層／樹脂組成物層／ポリブチレンテレフタレート層／樹脂組成物層／ポリブチレンテレフタレート層等が挙げられる。なかでも、経済性および装置面の汎用度を考慮すると２種３層構造体が最も好ましい。

本発明の多層構造体の厚みは、通常１〜１５００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜７００μｍである。また、多層構造体中のＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍである。樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

また、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１超〜３０であり、好ましくは２〜３０である。

本発明の多層構造体は、上記のように、他の熱可塑性樹脂や基材と積層しただけの多層構造体であるが、必要に応じて延伸処理されていてもよい。

なお、延伸については、公知の延伸方法でよく、例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。

かくして得られた本発明の多層構造体は、例えばチューブ状、袋状、ボトル状などの形態に加工され、みりん、醤油、ソース、麺つゆ、食用油等の食品、ワイン、ジュース、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コーヒー、紅茶等の飲料、医薬品、化粧品、次亜塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液等の工業用薬品、液体肥料等の農薬、洗剤等各種の液体の包装材料として広範囲の用途に使用することが可能である。なかでも、食品、飲料、農薬用のボトル容器に用いることが好ましい。

かくして得られた容器は、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等の包装材料として用いることができる。

本発明の多層構造体は、種々の成形品材料として用いることができるが、上述のように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）本来の有するガスバリア性を損なうことなく、疎水性熱可塑性樹脂に対する接着性を有している。従って、接着性樹脂層を用いることが困難な用途、たとえば共射出装置で成形される２種３層構造の多層容器に好適である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔樹脂組成物ペレット及び多層構造体の製造〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ ２ｇ／１０分［１９０℃，２１６０ｇ荷重］、ホウ酸をホウ素換算で１６０ｐｐｍ（ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１６重量部）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用いた。
ＥＶＡ樹脂（Ｂ）として、酢酸ビニル含有率１１モル％（２８重量％）、エチレン含有率８９モル％、ＭＦＲ ６ｇ／１０分［１９０℃，２１６０ｇ荷重］のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。
極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）として、無水マレイン酸変性量０．８重量％、酢酸ビニル含有率１１モル％（ベースとなる未変性のＥＶＡに対して２８重量％）、エチレン含有量８９モル％、ＭＦＲ １６ｇ／１０分［１９０℃，２１６０ｇ荷重］を用いた。
数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）として、軟化点１３５℃、ハーゼンナンバー３０、数平均分子量８６０の部分水添型脂環族系炭化水素樹脂を用いた。
以上の各成分を表１に示す重量割合でドライブレンドした。

得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練してストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレット形状の樹脂組成物を得た。
押出機：直径（Ｄ）３０ｍｍ、二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４２
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
スクリュ回転数 ：１５０ｒｐｍ
吐出量：１２ｋｇ／ｈｒ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝１２０／１８０／２２０／２２０／２２０／２２０℃

得られた樹脂組成物と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製「ＮＯＶＡＴＥＣ−ＬＬ ＵＦ２４０」）を用い、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給し、ＬＬＤＰＥ層（a）／ＬＬＤＰＥ層（ｂ）／樹脂組成物層／ＬＬＤＰＥ層（ｃ）／ＬＬＤＰＥ層（ｄ）（厚み２０（ａ）／１０（ｂ）／２０／１０（ｃ）／２０（ｄ）（μｍ））として成形することでＬＬＤＰＥ層／樹脂組成物層／ＬＬＤＰＥ層からなる２種３層構造の多層フィルムを作製した。なお、（ａ）〜（ｄ）は全て同一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。

〔多層フィルム成形条件〕
樹脂組成物層押出機：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度２３０℃）
（ａ）（ｄ）層押出機：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度２２０℃）
（ｂ）（ｃ）層押出機：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度２２０℃）
ダイ温度 ：２２０℃
引取速度 ：４ｍ／分
ロール温度 ：５０℃

[評価]
〔フィルム物性評価〕
各樹脂組成物から得られた多層フィルムについて、上記評価方法に基づいて、ガスバリア性、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ層間の接着強度を測定評価した。結果を表２に示す。
（１）ガスバリア性
得られた多層フィルムについて、ＭＯＣＯＮ社のＯｘｔｒａｎ２／２０を用いて、２０℃、８０％ＲＨ条件下の酸素透過度（cc／ｍ2・day・atm）を測定した。
（２）ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ層間の接着強度
得られた多層フィルムより、ＴＤ軸方向１５ｍｍ、ＭＤ軸方向に１００ｍｍの短冊状試験片を切り出し、試験片端部のＬＬＤＰＥ層と樹脂組成物の界面を僅かに剥離させてからオートグラフのチャックに掴み、Ｔ型剥離試験法でＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ層間の接着強度を測定した。結果を表２に示す。
〔接着強度試験条件〕
装置：島津製作所製オートグラフ ＡＧＳ−Ｈ
試験雰囲気：２３℃，５０％ＲＨ
試験方法：Ｔ型剥離
試験片幅：１５ｍｍ
試験速度：３００ｍｍ／分

以上の結果より、本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性が良好であり、かつ接着強度にも優れるという、両効果を兼ね備えるものであることがわかった。
（Ｃ）成分を用いなかった比較例１は、酸素透過度が非常に高く、ガスバリア性が不足する結果となった。また、（Ｄ）成分を用いなかった比較例２は、接着強度が非常に弱く、接着性が不足する結果となった。

〔ＥＶＯＨ樹脂相／ＥＶＡ相 相構造評価〕
得られたペレットのＥＶＯＨ樹脂の良溶媒に対する溶解性、及びＥＶＡの良溶媒に対する溶解性を観察することより、得られた樹脂組成物の相構造を評価した。
〔相構造評価試験条件〕
ＥＶＯＨ樹脂良溶媒として水／イソプロパノール（重量比）＝５０／５０を用いた。また、ＥＶＡ良溶媒としてキシレンを用いた。
３００ｍｌ三角フラスコに溶媒４９ｇと樹脂組成物のペレット１ｇを入れ、ホットスターラーを用いて溶媒を加熱沸騰させてからペレットを１時間攪拌した。攪拌後のペレット状態を目視で確認した。結果を表３に示す。
[目視観察基準]
・溶解：良溶媒に溶解してペレット形状が完全崩壊する。溶解した成分が連続相を形成していると判定。
・半溶解：溶解までは至らないもののペレット形状が崩れモチ状に変形する、あるいは未溶解ペレットが部分的に残存する。半溶解した成分が部分的に連続相を形成していると判定。
・未溶解：ペレットが溶解せず試験前の形状を維持する。未溶解成分が非連続相であると判定

以上の結果より、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂が連続相を形成していることが確認された。
（Ｃ）成分を用いなかった比較例１では、ＥＶＯＨ樹脂が連続相を形成することが出来なかったために、上記評価においてガスバリア性が十分でなかったと推測される。また、（Ｄ）成分を用いなかった比較例２においては、ＥＶＯＨ樹脂相が連続相となったが、上記評価において接着性が十分でなかった。これは、樹脂組成物層の表面にＥＶＡ（Ｂ）成分が排斥される力が弱く、樹脂組成物層とＬＬＤＰＥ層の境界面に存在するＥＶＡ（Ｂ）粒子が少なかったためであると推測される。

〔樹脂組成物のＭＦＲ評価〕
本発明の樹脂組成物を東洋精機社のメルトインデクサーＦ−ＢＯ１を用いて、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃にてＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。結果を表４に示す。

（Ｃ）成分を用いなかった比較例１では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対してＭＦＲが２．８倍に増加（すなわち溶融粘度が低下）した。このように溶融粘度が低下すると、垂れや溶融張力の低下を招きフィルム成形性低下の要因になる。また、（Ｄ）成分を用いなかった比較例２では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対してＭＦＲが０．６５倍に低下（すなわち溶融粘度が上昇）した。このように溶融粘度が上昇すると押出機内のせん断発熱が発生しやすくなり、フィルム成形でのスジやフィッシュアイなどの発生要因となる。
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を共存させた実施例１、実施例２では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に近い溶融粘度を示し、フィルム成形性低下を招くおそれがある溶融粘度低下、およびフィルムでのスジやフィッシュアイ発生を招くおそれがある溶融粘度上昇を抑制できることが認められる。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリア性を損なうことなく、かつ疎水性熱可塑性樹脂に対する接着性が改善された高品質なものであり、本発明の樹脂組成物層を含む多層構造体は、疎水性熱可塑性樹脂層との接着性に優れるため、接着性樹脂層を設けることが困難な成形方法、たとえば共射出成形にて得られる２種３層構造の多層容器として有用である。

Claims (6)

1. エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、エチレン含有率が６０モル％超であり極性基を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有し、かつ組成物中におけるエチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の含有量が５０〜７５重量％であり、組成物中における数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）の含有量が１〜２０重量％である樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分の極性基が、カルボキシル基類であり、前記樹脂組成物が海島構造であり、（Ａ）成分が海で（Ｂ）成分が島である樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比率（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜０．５である請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の１９０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレート値の比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。