CN111108149A

CN111108149A - 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及热水杀菌用包装材料

Info

Publication number: CN111108149A
Application number: CN201880061832.0A
Authority: CN
Inventors: 碓氷真太郎; 池下美奈子
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: EP3715413A1; TW201925319A; EP3715413B1; US11161971B2; WO2019103074A1; JP7419654B2; JPWO2019103074A1; US20200224018A1; EP3715413A4; CN111108149B

Abstract

作为着色和熔液粘度增加得到抑制的树脂组合物，提供一种树脂组合物，其含有乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、聚酰胺系树脂(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。

Description

树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及热水杀菌用包装材料

技术领域

本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称为“EVOH”)的乙树脂组合物及使用其的熔融成形用材料、多层结构体以及热水杀菌用包装材料，更具体而言，涉及着色得到抑制的树脂组合物、包含上述树脂组合物的熔融成形用材料、具备由树脂组合物形成的层的多层结构体以及热水杀菌用包装材料。

背景技术

EVOH在透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等方面优异，被成形为薄膜、片、瓶子等，广泛用作食品包装材料、药物包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。但是，若将包含由EVOH形成的EVOH层的包装材料供于蒸煮、煮沸等热水杀菌处理则存在EVOH层在水中溶出或者EVOH层的阻气性降低的倾向。对于此，已知组合使用聚酰胺系树脂的技术(例如参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-178324号公报

专利文献2：日本特开2009-242591号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1及2中公开的含有EVOH和聚酰胺系树脂的树脂组合物，存在由于熔融混炼、熔融成形等的加热而着色、或者熔液粘度升高，长期运转成形性降低的倾向，要求改善。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述实际情况而深入研究，结果发现在含有EVOH和聚酰胺系树脂的树脂组合物中，组合使用特定微量的山梨酸酯的情况下，解决上述问题。

即，本发明的第1主旨在于，一种树脂组合物，其含有EVOH(A)、聚酰胺系树脂(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。另外，本发明的第2主旨在于，包含上述树脂组合物的熔融成形用材料，进而第3主旨在于，具备由上述树脂组合物形成的层的多层结构体，进而第4主旨在于，包含上述多层结构体的热水杀菌用包装材料。

发明的效果

本发明的树脂组合物含有EVOH(A)、聚酰胺系树脂(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量设定为0.00001～10ppm。由此，在含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的树脂组合物中，抑制由于熔融混炼、熔融成形等的加热所导致的着色和熔液粘度增加的效果优异。

另外，若上述EVOH(A)相对于聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率(A)/(B)＝1/99～99/1则着色和熔液粘度增加抑制效果更优异。

包含本发明的树脂组合物的熔融成形用材料由于着色和熔液粘度增加得到抑制，作为各种成形物，例如可以合适地用作食品、药品、农药等的包装材料、特别是热水杀菌用包装材料。

具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体由于着色和熔液粘度增加得到抑制，因此作为各种成形物，例如可以合适地用作食品、药品、农药等的包装材料、特别是热水杀菌用包装材料。

具体实施方式

以下对于本发明的技术特征进行详细说明，但是它们示出优选的实施方式的一例，不特定于这些内容。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物含有EVOH(A)、聚酰胺系树脂(B)和山梨酸酯(C)。以下依次对于本发明的树脂组合物的各成分进行说明。

[EVOH(A)]

本发明中使用的EVOH(A)通常为通过将乙烯和乙烯酯系单体共聚后进行皂化而得到的树脂，为通常被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。聚合方法也可以使用公知的任意的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但是通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也能够用公知的方法进行。

即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、通常含有未进行皂化而残留的一定量的乙烯酯结构单元。

作为上述乙烯酯系单体，从由市场获得的容易程度、制造时的杂质处理效率良好的观点考虑，代表地使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，优选为碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但是根据需要也可以同时使用多种。

上述EVOH(A)的乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663测定，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～45摩尔％。若上述含量过少则存在高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反地若过多则存在阻气性降低的倾向。

上述EVOH(A)的乙烯酯成分的皂化度可以基于JIS K 6726(其中EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液形式使用)测定，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下存在阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。

另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。若上述MFR过高则存在制膜性降低的倾向。另外若MFR过低则存在难以熔融挤出的倾向。

另外，在不会阻碍本发明效果的范围内，本发明中使用的EVOH(A)可以还含有源自以下所示的共聚用单体的结构单元(例如通常EVOH(A)的20摩尔％以下、优选10摩尔％以下)。

作为上述共聚用单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羟基的α-烯烃类、作为其酯化物的3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等含有羟基的α-烯烃类的酰基化物等衍生物；1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；作为它们的酯化物的1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰基氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数1～18的这些不饱和酸的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数1～18的乙烯基醚类、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基卤化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚用单体。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

并且，源自上述共聚用单体的结构单元中、含有侧链具有伯羟基的结构单元的EVOH，从拉伸处理、真空·加压成形等二次成形性变得良好的观点考虑优选，特别是优选为含有侧链具有1,2-二醇的结构单元的EVOH。

EVOH(A)含有侧链具有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常为0.1～20摩尔％、进一步优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。

另外，上述EVOH(A)可以为与不同的其它EVOH的混合物，作为上述其它EVOH，可列举出乙烯结构单元含量不同的EVOH、侧链具有伯羟基的结构单元的含量不同的EVOH、皂化度不同的EVOH、熔体流动速率(MFR)不同的EVOH、其它共聚成分不同的EVOH等。

进而，本发明中使用的EVOH(A)也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化亚烷基化等被“后改性”的EVOH。

本发明的树脂组合物中的上述EVOH(A)的含量通常为1重量％以上、优选10重量％以上、更优选50重量％以上、更优选60重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选85重量％以上。需要说明的是，EVOH(A)的含量的上限通常为99重量％。上述值处于上述范围内的情况下，存在更有效地得到本发明的效果的倾向。

[聚酰胺系树脂(B)]

本发明中使用的聚酰胺系树脂(B)为非水溶性的热塑性树脂，可以使用公知通常的聚酰胺系树脂。

作为聚酰胺系树脂(B)，可列举出例如聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物。另外，作为共聚聚酰胺树脂，可列举出聚己二酰亚乙基二胺(尼龙26)、聚己二酰四亚甲基二胺(尼龙46)、聚己二酰六亚甲基二胺(尼龙66)、聚癸二酰六亚甲基二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰六亚甲基二胺(尼龙612)、聚己二酰八亚甲基二胺(尼龙86)、聚己二酰十亚甲基二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸盐共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/六亚甲基二铵己二酸盐共聚物(尼龙12/66)、己二酰亚乙基二胺/六亚甲基二铵己二酸盐共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸盐/六亚甲基二铵癸二酸盐共聚物(尼龙66/610)、亚乙基铵己二酸盐/六亚甲基二铵己二酸盐/六亚甲基二铵癸二酸盐共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺、聚己二酰间亚二甲苯基二胺、间苯二甲酰六亚甲基二胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚对苯二甲酰对亚苯基二胺、聚对苯二甲酰对-亚苯基-3,4’-二苯基醚二胺等芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺树脂用亚甲基苄基胺、间二甲苯二胺等芳香族胺改性而成的聚酰胺树脂、间亚二甲苯基二铵己二酸盐、或它们的末端改性聚酰胺树脂等。其中，优选为末端改性聚酰胺树脂。这些聚酰胺系树脂(B)可以使用1种或组合使用2种以上。

聚酰胺系树脂(B)存在与EVOH(A)等含有极性基团的树脂的结合力提高的倾向。因此含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的树脂组合物，优选用于由该树脂组合物形成的层和由其它热塑性树脂形成的层层叠而成的多层结构体的耐湿性改善。

构成上述聚酰胺系树脂(B)的酰胺单体单元中的酰胺键的比率，在以分子量的比率计算酰胺单体单元(例如尼龙6时、[-C₆H₅-CONH-]中的酰胺键(-CONH-))的情况下，优选为20～60％、更优选30～50％、特别优选35～45％。上述酰胺键的比率过低的情况下，存在与EVOH(A)等极性树脂的界面中的结合力容易降低的倾向，相反地过高的情况下存在熔融成形时与EVOH(A)等极性树脂的反应性过强而共挤出时引起由于粘接界面粗糙所导致的外观不良的倾向。

另外，聚酰胺系树脂(B)的熔点优选为160～270℃、更优选175～250℃、特别优选190～230℃。上述聚酰胺系树脂(B)的熔点过低的情况下，存在形成多层结构体时耐热性降低的倾向。另一方面，若聚酰胺系树脂(B)的熔点过高则含有其它树脂层的多层结构体的情况下，与其它层中使用的树脂的熔点差增大。这存在将树脂组合物和其它树脂共挤出成形时、合流时产生层混乱而导致形成多层结构体时的外观降低的倾向。进而，将树脂组合物和其它树脂共挤出成形时存在模头温度过高而促进由于EVOH(A)的热劣化所导致的着色的可能性。

从以上的观点考虑，作为优选的聚酰胺系树脂(B)，熔点为160～270℃、优选175～250℃、特别优选190～230℃，并且酰胺键的比率为20～60％、优选30～50％、特别优选35～45％。具体而言，例如优选为尼龙6(熔点：约225℃、酰胺键的比率：38％)、尼龙6/66(熔点：约195℃、酰胺键的比率：38％)。

聚酰胺系树脂(B)的聚合度通常可以以相对粘度表示，通常优选为1.5～6、更优选2.0～6、进一步优选2.5～5。这是由于，相对粘度过小的情况下，发现成形时挤出机形成高转矩状态、难以进行挤出加工的倾向，过大的情况下，发现所得到的薄膜、片的厚度精度降低的倾向。需要说明的是，上述相对粘度可以根据JIS K 6933，将聚酰胺系树脂1g完全溶解于96％浓硫酸100ml，在25℃下使用毛细管粘度计测定。

对于本发明的树脂组合物而言，EVOH(A)相对于聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率(EVOH(A)/聚酰胺系树脂(B))通常为1/99～99/1、优选10/90～99/1、更优选50/50～98/2、进一步优选60/40～95/5、特别优选70/30～95/5、尤其优选75/25～95/5。若上述聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率过小则所得到的成形体中，存在聚酰胺系树脂(B)的配混效果(例如耐热水杀菌处理性能)降低的倾向，相反地若过大则存在阻气性降低的倾向。

另外，本发明的树脂组合物中的EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的含量的总和通常为70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上。需要说明的是，EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的含量的总和的上限为从树脂组合物去除山梨酸酯(C)之外的总重量。

[山梨酸酯(C)]

本发明通过在含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的树脂组合物中，以特定微量配混山梨酸酯(C)，发挥抑制着色和熔液粘度增加这种显著效果。

如前文所述，通常含有EVOH和聚酰胺系树脂的树脂组合物，在熔融混炼、熔融成形时着色和熔液粘度容易增加。作为其理由，推测如下：对于EVOH和聚酰胺系树脂的熔融混合物而言，EVOH在与聚酰胺系树脂的界面反应，此时产生EVOH的脱水，树脂组合物着色。另外推测如下：同时由于EVOH与聚酰胺系树脂反应、生成高聚合度聚合物而熔液粘度增加。

作为本发明中，通过配混特定微量的山梨酸酯(C)，树脂组合物的着色和熔液粘度增加得到抑制的理由，山梨酸酯(C)的极性低、即使微量也容易均匀地分散于EVOH(A)中。进而认为通过上述山梨酸酯(C)水解，而产生山梨酸。并且推测，该山梨酸捕捉自由基，因此得到优异的着色抑制效果。另外推测产生，通过山梨酸酯(C)的水解而产生的醇与自由基捕捉后的山梨酸进一步反应而生成山梨酸酯(C)，该山梨酸酯(C)再次通过热而水解这样的催化剂循环的状态。

如此推测由于总是生成能够捕捉自由基的山梨酸，因此在树脂组合物中，能够在自由基产生的早期阶段捕捉自由基，得到优异的着色抑制效果。推测本发明中，山梨酸酯(C)的配混量为特定微量的情况下，上述循环有效地发挥作用，得到显著的耐热劣化性和着色抑制效果。

另外据称，通常存在EVOH和聚酰胺系树脂的反应物的情况下，具有在热水杀菌处理时防止树脂组合物层在水中溶出的效果。推测本发明的树脂组合物中，上述山梨酸酯(C)适当地阻碍EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的反应，以不会损害长期运转成形性的程度抑制熔液粘度增加。

作为上述山梨酸酯(C)，可列举出例如通过山梨酸与醇、酚类衍生物的缩合而得到的山梨酸酯。具体而言，可列举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

其中，作为山梨酸酯(C)，水解时产生的醇类的酸度比较低的情况下，不易产生树脂组合物的着色，因此优选为山梨酸烷基酯、更优选烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯、特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯、最优选山梨酸甲酯、山梨酸乙酯。

山梨酸酯(C)的分子量通常为120～220、优选120～200、特别优选120～160。分子量处于上述范围内的情况下，存在有效地得到着色抑制效果的倾向。

上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选0.00005～5ppm、进一步优选0.0001～4ppm、特别优选0.0005～3ppm、尤其优选0.001～1ppm。通过山梨酸酯(C)的含量处于上述范围内，有效地得到着色和熔液粘度增加抑制效果。若山梨酸酯(C)的含量过多则共轭双键量过于增加而容易着色。另外，EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的反应有可能被过度抑制。

上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(C)的总和重量，通常为0.0001～10ppm。优选0.0005～5ppm、进一步优选0.0008～3ppm、尤其优选0.001～1.5ppm。通过山梨酸酯(C)的含量处于上述范围内，存在有效地得到本发明效果的倾向。若山梨酸酯(C)的含量过多则存在共轭双键量过于增加而容易着色的倾向。另外，EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的反应有可能被过度抑制。

对于本发明的树脂组合物中的山梨酸酯(C)含量，在树脂组合物为粒料等成形物的情况下，可以通过以下方法定量。即，首先将上述粒料等成形物用任意方法粉碎(例如冷冻粉碎)、溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂而形成试样。接着，对于上述试样使用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)进行测定，由此可以将山梨酸酯(C)的含量定量。

另外，树脂组合物为多层结构体等与其它热塑性树脂等组合而成的成形物的情况下，例如若为多层结构体则可以将由所测定的树脂组合物形成的层利用任意方法由多层结构体取出后、利用与上述相同的方法定量。

[其它热塑性树脂]

本发明的树脂组合物中，除了EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)以外，进而作为树脂成分，可以在相对于树脂组合物通常为30重量％以下、优选10重量％以下的范围内含有其它热塑性树脂。

作为上述其它热塑性树脂，具体而言，可列举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的改性物等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯化乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、乙烯酯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

[其它添加剂]

本发明的树脂组合物中，除了上述各成分之外，根据需要，在不会损害本发明效果的范围内(例如全部树脂组合物的10重量％以下、优选5重量％以下的含有比率)，可以适当配混乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等、油酸酰胺等)、双高级脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；无机填料；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；抗粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知添加剂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述热稳定剂，为了改善熔融成形时的热稳定性等各种物性，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或者硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等。

它们之中，特别优选配混乙酸、包含硼酸及其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。

作为上述热稳定剂，配混乙酸的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。若乙酸的配混量过少则存在乙酸的含有效果降低的倾向，相反地若过多则存在难以得到均匀的薄膜的倾向。

另外，作为上述热稳定剂，配混硼化合物的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份按硼换算(灰化后利用ICP发射光谱法分析)计通常为0.001～1重量份。若硼化合物的配混量过少则存在硼化合物的含有效果降低的倾向，相反地若过多则存在难以得到均匀的薄膜的倾向。

另外，作为上述热稳定剂，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份按金属换算(灰化后利用ICP发射光谱法分析)计通常分别为0.0005～0.1重量份。若上述配混量过少则存在其含有效果降低的倾向，相反地若过多则存在难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，在树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述配混量的范围内。

[树脂组合物的制造方法]

本发明的树脂组合物使用前述作为必须成分的EVOH(A)、聚酰胺系树脂(B)和山梨酸酯(C)以及根据需要配混的上述添加剂作为任意成分制造，作为制造方法，可列举出例如干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知方法，也能够任意组合它们。

作为上述干混法，可列举出例如(I)使用滚筒等将含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者的粒料和山梨酸酯(C)干混的方法等。

作为上述熔融混合法，可列举出例如(II)将含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者的粒料和山梨酸酯(C)的干混物熔融混炼、而得到粒料、其它成形物的方法；(III)向熔融状态的EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者的熔融物添加山梨酸酯(C)并熔融混炼、得到粒料、其它成形物的方法；另外在EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者含有山梨酸酯(C)，使用上述EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)，制成EVOH(A)为芯、聚酰胺系树脂(B)为鞘的芯鞘结构的粒料、或EVOH(A)为鞘、聚酰胺系树脂(B)为芯的芯鞘结构的粒料，将上述粒料熔融成形的方法等。

作为上述溶液混合法，可列举出例如(IV)使用市售的含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者的粒料制造溶液、向其中配混山梨酸酯(C)、进行凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法；(V)在EVOH(A)的制造过程中、在皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有聚酰胺系树脂(B)的溶液和山梨酸酯(C)中的至少一者后、进行凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法等。

作为上述浸渗法，可列举出例如(VI)使含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者的粒料与含有山梨酸酯(C)的水溶液接触、使山梨酸酯(C)浸渗于上述粒料中后、进行干燥的方法等。

另外，上述各方法中，预先将EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者和山梨酸酯(C)以规定比率配混、制作山梨酸酯(C)的浓度高的组合物(母料)、将上述组合物(母料)与EVOH(A)或聚酰胺系树脂(B)配混，由此也能够得到所希望浓度的树脂组合物。

进而本发明中，能够组合上述不同手法。其中，从生产率、得到本发明效果更显著的树脂组合物的观点考虑，优选为熔融混合法、特别优选(II)的方法。

另外，将上述添加剂作为任意成分而配混到树脂组合物的情况下，利用基于上述各制造方法的方法，也可以配混到树脂组合物。

需要说明的是，通过上述各方法得到的树脂组合物的粒料、上述各方法中使用的含有EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)中的至少一者的粒料的形状任意，例如能够采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，其尺寸从此后用作成形材料时的方便性的观点考虑，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。椭圆形的情况下长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、进一步优选3.5～10mm。短径通常为1～10mm、优选2～6mm、特别优选2.5～5.5mm。对于测定上述长径和短径的方法，可列举出例如将粒料取于手进行观察、使用游标卡尺等计测器测定长径后，通过肉眼和触觉认定与上述长径垂直的最大面积的截面，同样地测定上述最大面积的截面的短径的方法。

另外，本发明的树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.05～0.35重量％、特别优选0.1～0.3重量％。

需要说明的是，本发明中的树脂组合物的含水率通过以下方法测定·算出。

室温(25℃)下将树脂组合物作为试样，利用电子天平称量干燥前重量(W1)。然后将该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后在干燥器中自然冷却30分钟，称量树脂组合物的温度返回到室温后的重量(W2)，通过以下式算出。

含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100

本发明的树脂组合物被制造为粒料、或者粉末状、液体状等各种各样的形态，作为各种成形物的成形材料提供。特别是本发明中，作为熔融成形用材料提供的情况下，存在更有效地得到本发明效果的倾向而优选。需要说明的是，本发明的树脂组合物也可以为在前述树脂组合物中混合EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)以外的树脂而得到的树脂组合物。

本发明的树脂组合物的粒料能够直接供于熔融成形，但是从使熔融成形时的进料性稳定的观点考虑，也优选在粒料表面附着公知的润滑剂。作为上述润滑剂，若使用前述润滑剂即可。上述粒料上的润滑剂量通常为树脂组合物的5重量％以下、优选1重量％以下。

而作为上述成形物，可以以使用本发明的树脂组合物成形而成的单层薄膜为代表、作为具有使用本发明的树脂组合物成形而成的层的多层结构体供于实用。

[多层结构体]

本发明的多层结构体具备由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下称为“树脂组合物层”)，通过与本发明的树脂组合物以外的热塑性树脂作为主要成分的其它基材(以下称为“基材树脂”)层叠，可以进一步赋予强度或者保护树脂组合物层不受到水分等的影响，赋予其它功能。

作为上述基材树脂，可列举出例如包括直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

它们之中，优选为作为疏水性树脂的聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂以及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别是聚环状烯烃系树脂优选用作疏水性树脂。

对于多层结构体的层结构，在树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，能够为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，将制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、含有本发明的树脂组合物和基材树脂的混合物的回收层设为R时，也能够为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层数按总计数计通常为2～15、优选3～10层。上述层结构中，在各层之间根据需要可以借由含有粘接性树脂的粘接性树脂层。

作为上述粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类适当选择即可。代表地可列举出利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。可列举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。并且可以使用选自它们中的1种或2种以上的混合物。

多层结构体中，在树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，由于粘接性树脂层位于与树脂组合物层接触的位置，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。

上述基材树脂、粘接性树脂中，在不会阻碍本发明宗旨的范围内(例如相对于基材树脂、粘接性树脂通常为30重量％以下、优选10重量％以下)，可以含有以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明的树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)，可以利用公知方法进行。可列举出例如在本发明的树脂组合物的薄膜、片等熔融挤出层压基材树脂的方法；在基材树脂层熔融挤出层压本发明的树脂组合物的方法；将树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；将树脂组合物层和基材树脂层使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知粘接剂干式层压的方法；在基材树脂层上涂布树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。它们之中，从成本、环境的观点考虑，优选为进行共挤出的方法。

对于上述多层结构体根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意一种，双轴拉伸的情况下可以为同时拉伸或依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空加压成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度为多层结构体的熔点左右的温度，通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围内。拉伸温度过低的情况下存在拉伸性不良的倾向，过高的情况下存在难以维持稳定的拉伸状态的倾向。

需要说明的是，为了在拉伸后赋予尺寸稳定性，可以进行热定形。热定形能够用周知的手段实施，例如对于上述拉伸薄膜在保持紧张状态的同时通常在80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右热处理。另外，由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热定形、而例如进行对于拉伸后的薄膜喷冷风进行冷却定形等处理。

另外，也能够使用本发明的多层结构体得到杯、托盘状的多层容器。这种情况下，通常采用拉深成形法，具体而言，可列举出真空成形法、加压成形法、真空加压成形法、柱塞辅助式真空加压成形法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成形法。具体而言可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、储蓄器(accumulator)式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形联机式双轴拉伸吹塑成形法等)等。对于所得到的层叠体，根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉深加工、箱加工、管加工、分裂(split)加工等。

多层结构体(包括经过拉伸的多层结构体)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度，由于层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等而不能一概而论，但是多层结构体(包括经过拉伸的多层结构体)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。

进而，多层结构体中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/基材树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度之比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。

由如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋以及由杯、托盘、管、瓶等形成的容器、盖材，作为通常的食品、蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料容器是有用的。特别是由本发明的树脂组合物形成的层由于着色和熔液粘度增加得到抑制，因此本发明的树脂组合物和具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体作为食品、药品、农药等的热水杀菌处理用包装材料特别有用。

[实施例]

以下列举出实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被实施例的记载所限定。

需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有说明则指的是重量基准。

在实施例之前准备以下的EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的粒料。

·EVOH(A)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物

·聚酰胺系树脂(B-1)：尼龙6(DSM公司制“Novamid 1028EN”)

·聚酰胺系树脂(B-2)：尼龙6/66(宇部兴产株式会社制“5033B”)

<实施例1>

将上述EVOH(A)的粒料80份、上述聚酰胺系树脂(B-1)的粒料20份干混。然后，将干混而成的粒料100份、作为山梨酸酯(C)的山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation、分子量126)0.0000004份(相对于树脂组合物的单位重量为0.004ppm)，利用塑性计(Brabender公司制)，在250℃下预热5分钟后，在250℃、50rpm的条件下熔融混炼5分钟，然后冷却固化，得到块状的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，使用粉碎机(Sometani Sangyo Co.,Ltd.制、型号：SKR16-240)，以旋转刀的转速650rpm进行粉碎而得到粉碎物。上述粉碎物为1mm见方～5mm见方的小片。另外，上述树脂组合物的含水率为0.17％。

＜实施例2＞

在实施例1中，山梨酸甲酯的配混量变更为0.00008份(相对于树脂组合物的单位重量为0.8ppm)，除此之外与实施例1同样地得到实施例2的树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.19％。

＜实施例3＞

在实施例1中，山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、分子量140)，除此之外与实施例1同样地得到实施例3的树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.13％。

＜实施例4＞

在实施例1中，聚酰胺系树脂(B-1)变更为聚酰胺系树脂(B-2)，除此之外与实施例1同样地得到实施例4的树脂组合物及其粉碎物。上述组合物的含水率为0.15％。

＜比较例1＞

在实施例1中，不配混山梨酸甲酯，除此之外与实施例1同样地得到比较例1的树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.17％。

＜比较例2＞

在实施例1中，山梨酸甲酯的配混量变更为0.0012份(相对于树脂组合物的单位重量为12ppm)，除此之外与实施例1同样地得到比较例2的树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.11％。

＜参考例1＞

在实施例1中，不配混聚酰胺系树脂(B)和山梨酸酯(C)，仅使用EVOH(A)，除此之外与实施例1同样地熔融混炼、进行粉碎，得到参考例1的粉碎物。上述EVOH(A)的含水率为0.11％。

通过下述所示的方法进行实施例1～4、比较例1、2及参考例1的树脂组合物的评价。结果如下述表1所示。

[着色评价]

将上述实施例1～4、比较例1、2及参考例1的粉碎物作为样品，利用日本电色工业株式会社制分光色差计SE6000测定YI值。此时，向内径32mm高度30mm的圆筒状容器填充样品，在磨损的状态下供于测定。上述值越大则意味着树脂组合物越着色为黄色。

[动态粘度行为]

对于上述实施例1～4、比较例1、2及参考例1的粉碎物55g利用塑性计(Brabender公司制)在250℃、50rpm的条件下混炼30分钟。评价15分钟时刻、30分钟时刻的转矩值。上述转矩值越大则意味着树脂组合物的粘度越高。

[表1]

如上述表1所示可知，对于在EVOH(A)配混聚酰胺系树脂(B)的比较例1的树脂组合物而言，与没有配混聚酰胺系树脂(B)的参考例1的EVOH相比，YI值高、着色。而对于配混本发明所规定的以上的山梨酸酯(C)的比较例2的树脂组合物而言，存在着色稍微得到抑制的倾向。

与此相对地，含有特定微量的山梨酸酯(C)的实施例1～4的树脂组合物，与比较例1的树脂组合物相比YI值低、着色得到抑制。另外，与比较例2的树脂组合物相比，尽管山梨酸酯(C)的配混量少，但是得到YI值降低、着色得到抑制这种预想之外的效果。

对于动态粘度行为可知，与仅使用了EVOH(A)的参考例1的EVOH相比，使用了EVOH(A)和聚酰胺系树脂(B)的比较例1、2的树脂组合物中，产生15分钟、30分钟的熔液粘度的增加。

与此相对地，实施例1～4的树脂组合物的15分钟、30分钟后的粘度与比较例1、2的树脂组合物相比都低，并且比参考例1的EVOH高，可知熔液粘度的增加得到适当抑制。

使用上述得到的各实施例的树脂组合物制造的多层结构体和包含该多层结构体的热水杀菌用包装材料，着色都得到抑制。

上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物由于着色和熔液粘度增加得到抑制，因此本发明的树脂组合物和具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体，作为各种食品、蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料、特别是热水杀菌处理用包装材料特别有用。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物A、聚酰胺系树脂B和山梨酸酯C，所述山梨酸酯C的含量相对于所述树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物A和所述聚酰胺系树脂B以A/B＝1/99～99/1的重量含有比率存在。

3.一种熔融成形用材料，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的树脂组合物。

4.一种多层结构体，其特征在于，其具备由权利要求1或2所述的树脂组合物形成的层。

5.一种热水杀菌用包装材料，其特征在于，其包含权利要求4所述的多层结构体。