DE1247639B - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem PolyaethylenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1 247 639
Aktenzeichen: G 45031IV c/39 b
Anmeldetag: 26. Oktober 1965
Auslegetag: 17. August 1967
Unter »Polyäthylen« werden im folgenden alle bekannten Polyäthylen verstanden, beispielsweise das
konventionelle verzweigte Polyäthylen niederer Dichte und das neuere lineare Polyäthylen hoher
Dichte. Mit »Emulsionen« wird in der vorliegenden Beschreibung eine Dispersion bezeichnet, in der Wasser
die kontinuierliche Phase bildet.
Bei der großtechnischen Herstellung werden Polyäthylenemulsionen heute vorwiegend nach zwei Verfahren
erhalten. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Äthylenmonomere in einem wäßrigen Medium
in Verbindung mit einem Alkohol und in Gegenwart von Emulgatoren und einem radikalischen
Katalysator, z. B. Kaliumpersulfat, bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C polymerisiert. Dieses Verfahren
hat den Nachteil, daß das gesamte Polyäthylen in Emulsion mit einem bestimmten Emulgatortyp
und Emulgatorgehalt anfällt, wodurch seine Verwendungsmöglichkeiten beschränkt sind. Das andere
weitverbreitete Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen besteht darin, daß man das Polyäthylen
oxydiert und das oxydierte Polyäthylen dann bei erhöhter Temperatur unter Verwendung der verschiedensten
konventionellen Emulgatortypen, unter anderem beispielsweise Oleinsäure und Morpholin, in
Wasser emulgiert. Bei diesem Verfahren bringt die Verwendung konventioneller Emulgatoren viele
Nachteile mit sich, da die Emulgatoren verhältnismäßig teuer sind und darüber hinaus die Beständigkeit
der aus den Emulsionen hergestellten Überzüge gegen Wasser, Lösungsmittel und Gase beeinträchtigen.
Ein weiterer großer Nachteil ist die Giftigkeit vieler Emulgatoren, so daß Emulsionen mit diesen
Emulgatoren nicht für Zwecke der Lebensmittelverpackung verwendet werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beständige, oxydiertes Polyäthylen enthaltende
Emulsionen ohne Verwendung von Emulgatoren herstellen kann, wenn man das Polymere so weit oxydiert,
daß es mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm oxydiertes Polyäthylen enthält.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von
oxydiertem Polyäthylen ohne Verwendung von Emulgatoren, bei welchem man ein oxydiertes Polyäthylen
mit einem Carboxylgruppengehalt von mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm oxydiertes
Polyäthylen zusammen mit einer Base in einer Menge von 50 bis 150 °/o der zur Umsetzung mit den
Carboxylgruppen des oxydierten Polyäthylens stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei zumindest
das Polyäthylen eine Temperatur zv/ischen
Verfahren zur Herstellung wäßriger
Emulsionen von oxydiertem Polyäthylen
Emulsionen von oxydiertem Polyäthylen
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Frank Andrew Mirabile, Wayne, N. J.;
Steven Thomas Rabel,
Boonton, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1964
(411 583)
V. St. v. Amerika vom 16. November 1964
(411 583)
seinem Schmelzpunkt und 200° C aufweist, in einer zur Bildung einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt
von 10 bis 60 Gewichtsprozent ausreichenden Menge Wasser dispergiert, bevor das Polyäthylen kristallisiert.
Das Oxydationsverfahren zur Herstellung des 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm Polymeres
enthaltenden oxydierten Polyäthylens ist nicht kritisch. So können verschiedene bekannte Verfahren,
wie beispielsweise Oxydation im festen Zustand, in Suspension oder in der Schmelze angewendet werden.
Zur Oxydation im festen Zustand kann man beispielsweise in einem Ofen bei einer Temperatur
zwischen etwa 90° C und dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren ein sauerstoffhaltiges Gas über ein
festes Polyäthylen leiten. Beim Suspensionsverfahren kann man Polyäthylenteilchen in Wasser oder einem
inerten organischen Lösungsmittel suspendieren und bei Temperaturen zwischen etwa 90° C und dem
Kristallschmelzpunkt des Polymeren Luft durch die Suspension leiten oder das System unter Druckluft
setzen. Nach einem anderen Verfahren kann man ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur zwischen
etwa 90° C und dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren durch ein Wirbelbett von Polyäthylenteilchen
leiten. Nach einem weiteren Verfahren kann man das
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Polyäthylen zu einem Film pressen und dann heiße Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas bei einer
' Temperatur zwischen etwa 90° C und dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren über den Film leiten.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Polyäthylenteilchen bei Temperaturen zwischen 90° C
und dem Kristallschmelzpunkt des Polyäthylens in einem Bandmischer in Luft umwälzt. Nach einem
noch anderen Verfahren kann man das Polyäthylen in der Schmelze oxydieren, indem man bei einer Temperatur
über dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren so lange ein sauerstoffhaltiges Gas durch die
Schmelze leitet, bis der gewünschte Carboxylgehalt erreicht ist.
Bei allen genannten Oxydationsverfahren ist es zur Erzielung eines nach der Erfindung emulgierbaren
Polyäthylens wesentlich, daß das erhaltene Polyäthylen mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl pro
Gramm Polymeres enthält. Die obere Grenze des Carboxylgehaltes liegt für alle praktischen Zwecke
bei 3,0 Milliäquivalent pro Gramm Polymeres. Es ist auch ein höherer Carboxylgehalt möglich, jedoch
wird das Polymere im allgemeinen durch eine längere Oxydation erheblich abgebaut.
Bei allen genannten Verfahren zur Oxydation des Polyäthylens kann gegebenenfalls eine geringe
Menge, d.h., bezogen auf das Polyäthylen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, eines organischen Peroxyds,
Ozon, Stickstofftetraoxyd oder eines sonstigen Oxydationsbeschleunigers mit dem Polymeren vermischt
werden, um die Induktionszeit aufzuheben und die Oxydationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Ebenso kann
gegebenenfalls bei jedem Oxydationsverfahren einschließlich des letztgenannten mit Überdruck gearbeitet
werden.
Das in der Erfindung eingesetzte Polyäthylen kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt
werden.
So kann man beispielsweise Polyäthylen mit einer Dichte von 0,930 bis 0,980 unter Verwendung des
Phillips-Katalysatorsystems herstellen, d. h. unter Verwendung von Chromoxyd auf einem SiO2-Al2O3-Träger,
in welchem das Chrom zumindest teilweise in sechswertiger Form vorliegt; die Polymerisation
wird dabei bei Temperaturen zwischen 60 und 260° C durchgeführt (vgl. USA.-Patentschrift 2 825 721). Ein
anderes Katalysatorsystem zur Herstellung von für die Erfindung geeignetem Polyäthylen hoher Dichte
ist in der USA.-Patentschrift 2 815 883 beschrieben. Mit einem weiteren Katalysatorsystem, welches im
wesentlichen aus Vanadiumoxy-trichlorid und Äthylaluminiumdichlorid
besteht, wird ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex unter 0,01 erhalten.
Ein Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht wird unter Verwendung eines Katalysatorsystems
aus TiCl3 und Diäthylaluminiumchlorid erhalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von
linearem Polyäthylen hoher Dichte ist das in der belgischen Patentschrift 533 352 beschriebene Ziegler-Verfahren,
bei welchem der Katalysator im wesentlichen aus Verbindungen von Metallen der Gruppen
IVb, Vb und VIb und einer Aluminiumtrialkylverbindung besteht. Ein weiteres geeignetes Polyäthylen
hoher Dichte kann nach dem in der USA.-Patentschrift 2 949 447 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Die konventionellen verzweigten Polyäthylene niederer Dichte, d. h. 0,90 bis 0,93 g/cm3,
können nach der britischen Patentschrift 471590 oder der USA.-Patentschrift 2153 553 sowie nach
weiteren bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die Erfindung geeignete Polyäthylene schließen
also konventionelles verzweigtes Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte und lineares
Polyäthylen hoher Dichte ein.
Bei der Umstellung des oxydierten Polyäthylens oxydiert man das Polyäthylen, vorzugsweise in
Teilchenform, in einer geeigneten Apparatur, z.B.
ίο einem Ofen mit verstärktem Zug, durch Überleiten
eines sauerstoffhaltigen Gases, z.B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, über das auf Temperaturen
zwischen 90° C und seinem Kristallschmelzpunkt erwärmte Polymere. Wenn man an Stelle der
Oxydation in festem Zustand die Oxydation in der Schmelze durchführen will, wird die Temperatur über
den Kristallschmelzpunkt des Polymeren erhöht.
Gegebenenfalls kann man die Induktionszeit der Oxydation dadurch verkürzen, daß man das PoIyäthylen
bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. einem Zwillingstrommelmischer,
mit einem Oxydationsbeschleuniger, z.B. einem organischen Peroxyd (im allgemeinen, bezogen
auf das Polymere, 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent) vermischt. Vorzugsweise wird das organische Peroxyd
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und das Lösungsmittel dann vor der Oxydation wieder
abgedampft. Hierdurch wird eine gleichmäßigere Dispersion des Peroxyds im Polymeren erreicht. Für das
Peroxyd können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, und die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels
hängt von dessen Lösevermögen für das Peroxyd oder einen anderen eingesetzten Oxydationsbeschleuniger und seinem inerten Verhalten diesem
gegenüber ab. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und schließen flüchtige aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan und Hexan ein.
Die auf diese Weise erhaltene Polymeren-Peroxyd-Mischung wird dann der oben beschriebenen Oxydation
unterworfen. Bei Verwendung von Ozon als Beschleuniger wird dieser dem Strom des sauerstoffhaltigen
Gases zugesetzt. Da die Oxydationsgeschwindigkeit mit ansteigender Temperatur bis zum Kristallschmelzpunkt
des Polymeren zunimmt, wird die Oxydation vorzugsweise bei möglichst hoher Temperatur
durchgeführt, bei der bei Durchführung der Oxydation im festen Zustand das Polymere jedoch nicht
schmilzt. So wird die Oxydation im festen Zustand im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die
5 bis 20° C unter dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren liegen.
Die Oxydation kann bei jedem geeigneten Oxydationsgrad abgebrochen werden, d. h. wenn der Carboxylgehalt
mindestens 1,0 Milliäquivalent pro Gramm beträgt, und das Polymere dann gegebenenfalls
anschließend in bekannter Weise stabilisiert werden. Hierzu kann das oxydierte Polyäthylen beispielsweise
mit einem geeigneten Antioxydan wie 4,4'-Thio-bis-(6-butyl-m-cresol) oder N-Phenyl-2-naphthylamin
versetzt werden. Eine Stabilisierung des oxydierten Polymeren ist jedoch im allgemeinen
nur zur Durchführung genauer Messungen des Schmelzindex erforderlich. In der Praxis braucht das
oxydierte Polymere für die meisten Zwecke nicht stabilisiert zu werden.
Das oxydierte Polyäthylen, dessen Carboxylgehalt mindestens 1,0 Milliäquivalent pro Gramm beträgt,
läßt sich in Gegenwart von geeigneten bekannten wasserlöslichen organischen und anorganischen
Basen leicht in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase emulgieren. Die Base wird dabei in einer Menge von
50 bis 150% der zur Umsetzung mit den Carbonsäuregruppen am Polyäthylen erforderlichen stöchiometrischen
Menge zugesetzt. Bevorzugte Basen sind Alkalihydroxyde wie KOH und NaOH sowie NH4OH
oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Äthanolamin, Triäthanolamin und Morpholin. _
Die gemäß der Erfindung erhaltenen wäßrigen Emulsionen enthalten 10 bis 60 Gewichtsprozent Gesamtfeststoff.
Das oxydierte Polyäthylen, die Base und das Wasser werden in beliebiger Reihenfolge in
einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß vereinigt. Bei Verwendung von Polyäthylen mittlerer
oder hoher Dichte mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 138° C wird vorzugsweise ein
Druckgefäß verwendet. Beim Arbeiten unter Druck werden das oxydierte Polyäthylen, das Wasser und
die Base unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylens
und 200° C (vorzugsweise 110 bis 160° C) erwärmt und 5 Minuten bis 5 Stunden unter dem
Druck des Systems auf dieser Temperatur gehalten. Bei Verwendung des konventionellen verzweigten
oxydierten Polyäthylens niederer Dichte kann gegebenenfalls nach dem bekannten »Wachs-zu-Was-
Berechnung:
ser«-Verfahren emulgiert werden. Bei diesem Verfahren werden das oxydierte Polyäthylen und die
Base zusammen auf etwa 12O0C erwärmt und die
erhaltene Mischung zum Emulgieren dann unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen, welches eine
Temperatur über der Kristallisationstemperatur des Polyäthylens, d. h. von etwa 90 bis 100° C hat. Bei
beiden Verfahren wird die Emulsion nach der Emulsionsbildung unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Im folgenden werden zwei Beispiele für die Erfindung und ein Vergleichsbeispiel gegeben. Die in diesen
Beispielen angeführten Teste wurden wie folgt durchgeführt:
Zur Ermittlung des Oxydationsgrades des Polyäthylens wurde der Carboxylgehalt des Polymeren
folgendermaßen durch Titration mit einer Base bestimmt. Etwa 1 g des zu untersuchenden Polymeren
wurde genau gewogen und unter Rühren und Erhitzen auf 120 bis 1350C in einem 500-ml-Erlenmeyer-Kolben
auf einer Heizplatte mit magnetischem Rührwerk in 100 ml Xylol gelöst. Dann wurden etwa
10 bis 20 Tropfen einer O,l°/oigen Lösung von löslichem Thymolblau in absolutem Äthanol zugesetzt.
Unter fortgesetztem Rühren wurde die Lösung bei einer Temperatur von 120 bis 135° C bis zum Umschlag
nach Blau mit 0,lnormaler Kaliumhydroxydlösung in absolutem Äthanol titriert.
„.„... . , _ΛΛΤΤ „ (ml KOH) (Normalität der KOH)
Milhäquivalent COOH pro Gramm = -^
'->-— '
Die Schmelzindices wurden unter den in ASTMD 1238-57 T unter Condition E (Schmelzindex) und
Condition F (Schmelzindex unter hoher Belastung) beschriebenen Bedingungen gemessen.
Die Dichte des Polymeren in g/cm3 wurde unter
den in ASTMD 1505-57 T spezifierten Bedingungen bestimmt.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) in Deciliter pro Gramm wurde nach ASTMD 1601-61
bestimmt, wobei für eine RSV von 10 und darunter 0,1g und für eine RSV über 10 0,02 g des Polymeren
bei 135° C in 100 ml Decalin gelöst wurde.
Der Kristallschmelzpunkt des Polymeren wurde als (g Polyäthylen)
die Temperatur gemessen, bei der die Doppelbrechung der Probe bei Beobachtung durch gekreuzte
Nicoische Prismen unter einem Mikroskop mit Heiztisch bei Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von
weniger als 1° C/min verschwand.
Die Viskosität der Polyäthylen emulsionen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT
unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 60 U/min und 23° C gemessen.
Der prozentuale Gehalt an emulgiertem oxydiertem Polyäthylen wurde durch Filtration der Emulsion
durch ein Sieb mit einer Maschenweite ve 0,15 mm bei 25° C gemessen.
°/o Emulgiertes
g oxydiertes Polymeres auf 0,15-mm-Sieb
g oxydiertes Polymeres im Ansatz
g oxydiertes Polymeres im Ansatz
100.
Der Gesamtsauerstoffgehalt des oxydierten Polyäthylens wurde nach dem Verfahren von J. Unterzaucher,
Ber., 1940, 73, S. 391, bestimmt.
Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsprozente oder Gewichtsteile.
In ein mit schneilaufendem Rührer ausgerüstetes »Chemco«-Reaktionsgefäß von etwa 2 1 Inhalt wurden
450 Teile Wasser, 100 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einem Carboxylgehalt von 1,4 Milliäquivalent
pro Gramm und einem Schmelzindex von 20 000 zusammen mit 14,4 ml 5O°/oiger KOH-Lösung
aus 85%>igem KOH gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß evakuiert und verschlossen. Unter kräftigem
Rühren wurde auf 150° C erhitzt und die Mischung unter weiterem kräftigem Rühren 30 Minuten
auf 150° C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß unter fortgesetztem Rühren auf
Raumtemperatur abgekühlt und Luft eingelassen. Es wurde eine beständige Polyäthylenemulsion erhalten.
Beim Filtrieren durch ein 0,15-mm-Sieb bei 25° C wurde gefunden, daß das oxydierte Ausgangspolyäthylen
zu 100% emulgiert war. Die Emulsion enthielt 20 % Feststoff.
In ein mit Schnellaufendem Rührer ausgerüstetes
»Chemco«-Reaktionsgefäß von etwa 21 Inhalt wurden 450 Teile Wasser, 100 Teile oxydiertes Polyäthylen
mit einem Carboxylgehalt von 1,1 Milliäquivalent pro Gramm und einem Schmelzindex von
15 000 zusammen mit 9,5 g Morpholin gegeben. Das
Reaktionsgefäß wurde dann evakuiert und verschlossen. Unter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgefäß auf 150° C erwärmt und 30 Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Darauf wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur (25° C) abgekühlt und
Luft eingelassen. Zu der Emulsion wurden 450 g Wasser gegeben und das Morpholinsalz in dem Wasser
dispergiert. Die Emulsion wurde durch ein 0,15-mm-Sieb gegeben; auf dem Sieb verblieb kein
Rückstand, d. h., das oxydierte Ausgangspolyäthylen war zu 100 % emulgiert.
Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß das Polyäthylen bis zu einem Carboxylgehalt von mindestens
1,0 Milliäquivalent pro Gramm oxydiert werden muß, wenn man daraus ohne Verwendung eines
Emulgators eine Emulsion herstellen will.
In ein mit schnellaufendem Rührer ausgerüstetes »Chemco«-Reaktionsgefäß von etwa 21 Inhalt wurden
450 Teile Wasser, 100 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einem Carboxylgehalt von 0,74 Milliäquivalent
pro Gramm, einer Dichte von 0,995, einem Schmelzindex von 3200 und einem Gesamtsauerstoffgehalt
von 4,5% gegeben. Anschließend wurden 14,4 ml 5O°/oige KOH-Lösung aus 85°/oigem
KOH zugesetzt und das Reaktionsgefäß evakuiert. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und
unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Unter weiterem kräftigem Rühren wurde die Temperatur
30 Minuten lang auf 150° C gehalten und das Reaktionsgefäß dann auf Raumtemperatur abgekühlt und
Luft eingelassen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 25° C durch ein 0,15-mm-Sieb filtriert. 60% des in
das Reaktionsgefäß eingebrachten oxydierten Polyäthylens verblieben auf dem 0,15-mm-Sieb, d. h., das
oxydierte Polymere war nicht emulgiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und in den erfindungsgemäß angegebenen Zusammensetzungen
erhaltenen Emulsionen können auf die gleiche Weise wie die gegenwärtig im Handel befindlichen
Polyäthylenemulsionen verwendet werden. Beispielsweise können sie für Papierbeschichtungen
oder Fußbodenwachse verwendet werden.
Es wird angenommen, daß das stark oxydierte Polyäthylen, welches sowohl polare als auch nichtpolare Anteile enthält, als sein eigener Emulgator
wirkt, da sich das Polymere durch den bei der Oxydation erhaltenen polaren Teil so weit in Wasser
löst, daß der nichtpolare Teil solubilisiert wird. Der obengenannte Nachteil der Verwendung konventioneller
oberflächenaktiver Stoffe ist somit durch die Erfindung beseitigt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von oxydiertem Polyäthylen ohne Verwendung
von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oxydiertes Polyäthylen mit einem Carboxylgruppengehalt von
mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm oxydiertes Polyäthylen zusammen mit einer Base
in einer Menge von 50 bis 150% der zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen des oxydierten
Polyäthylens stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei zumindest das Polyäthylen eine
Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und 200° C aufweist, in einer zur Bildung einer
Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent ausreichenden Menge Wasser
dispergiert, bevor das Polyäthylen kristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Polyäthylen
und der Base vor dem Dispergieren in Wasser auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und 200° C erhitzt
und dann in Wasser, welches eine Temperatur über der Kristallisationstemperatur des Polyäthylens
aufweist, einrührt oder die Mischung aus Polyäthylen, Base und Wasser auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des
Polyäthylens und 200° C erhitzt und unter Druck rührt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 928 816.
USA.-Patentschrift Nr. 2 928 816.
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