DE2937224C2

DE2937224C2 -

Info

Publication number: DE2937224C2
Application number: DE2937224A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6718 Gruenstadt De Krapf; Knut Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Oppenlaender; Guenter 6520 Worms De Uhl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1988-01-28
Also published as: DE2937224A1

Description

Die DE-PS 21 28 904 betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterialien mit Druckpasten, die auf Öl-in-Wasser- Emulsionen, Pigmentfarbstoffen, Verdickungsmitteln, Pigmentbindern und Emulgatoren vom Typ oxalkylierter Phenolderivate beruhen. Als Emulgator werden 12- bis 16-fach oxäthylierte Di-(α-phenyläthyl)-phenole verwendet. Diese Verbindungen sind zwar sehr gute Emulgatoren, jedoch gewährleisten sie nicht in allen Fällen eine Reproduzierbarkeit des Druckausfalls.

Die US-PS 31 02 912 betrifft oberflächenaktive tertiäre Phenoxy-hydroxypropylamine, deren Hydroxygruppe äthoxyliert ist. Alkoxylierte Hydroxyproplydiamine haben daraus nicht nahegelegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Stoffe mit hoher Emulgierwirkung zur Verfügung zu stellen. Sie sollen bei Verwendung in Druckpasten, die auf Öl-in-Wasser-Emulsionen beruhen, eine gute Reproduzierbarkeit des Druckausfalls gewährleisten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit alkoxylierten Verbindungen der Formel

in der

R⁷, R⁸, R⁹= H, C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, R¹, R³= -H, C₁- bis C₄-Alkyl, -(CHR⁴-CHR⁵-0)_n-(CH₂-CH₂-0)_m-H, R²= R, C₁₂- bis C₂₀-Alkyl, C₁₂- bis C₂₀-Alkylen, R⁴= -CH₃, -C₂H₅, R⁵= -H, -CH₃, n= 0 bis 10 und m= 8 bis 50

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man ein Amin der Formel

RR¹NH

mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart einer Base umsetzt, das dabei in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erhaltene Aminochlorhydrin oder Glycidylamin ebenfalls im Molverhältnis 1 : 1 mit einem Amin der Formel RR¹NH oder R²R³NH bei Temperaturen von 20 bis 220°C zur Reaktion bringt, das ausgefallene Alkalichlorid abtrennt und das Reaktionsprodukt nach den Entfernen von überschüssigem Amin der Alkoxylierung unterwirft, wobei in der ersten Stufe insgesamt 0 bis 10 Mol Propylenoxid oder Butylenoxid und in der zweiten Alkoxylierungsstufe insgesamt 8 bis 50 Mol Äthylenoxid angelagert werden. Die Bedeutung der Substituenten in den Formeln für die oben bezeichneten Amine entspricht derjenigen in Formel I.

Bei der Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem sekundären Amin kann man auch so vorgehen, daß man pro Mol Epichlorhydrin 2 Mol des Amins der Formel RR¹NH oder R²R³NH oder eine Mischung aus jeweils einem Mol der beiden genannten Amine verwendet. Es kann in einigen Fällen zweckmäßig sein, das Amin bzw. das Gemisch der Amine im Überschuß einzusetzen und quasi als Lösungsmittel zu verwenden. Die Umsetzung der Amine mit dem Epichlorhydrin kann jedoch auch in Lösungsmitteln vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise inerte Verdünnungsmittel, wie Dioxan, Benzol oder Toluol oder Alkohole, wie Isopropanol, n- und iso-Butanol und iso-Amylalkohol. Die folgenden Formeln sollen den Reaktionsablauf schematisch veranschaulichen:

oder

Sofern die Substituenten R¹ und R³ in der Formel IV Wasserstoffatome bedeuten, erfolgt eine Alkoxylierung nicht nur an der OH-Gruppe, sondern auch teilweise am Stickstoffatom. Die Zahlen n und m in Formel I geben in diesem Fall die Summe der Alkylenoxideinheiten an, die entweder an das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe allein oder an das Sauerstoffatom und an das Stickstoffatom gebunden sind.

Geeignete aromatische Amine, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, sind beispielsweise Anilin, N-Alkylaniline, mit Alkylresten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin und N-Butylanilin, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, kernsubstituierte aromatische Amine, die als Substituenten 1 bis 3 C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen tragen, C₈- bis C₂₀-Alkylamine, wie Isotridecylamin, Di-(isotridecylamin), Palmitylamin, Stearylamin, und Dodecylamin sowie C₈- bis C₂₀-Alkylenamine, wie Oleylamin. Vorzugsweise verwendet man Anilin und N-Methylanilin.

Die Verbindungen der Formel IV enthalten noch eine freie OH-Gruppe, die der Alkoxylierung zugänglich ist. Die Alkoxylierung wird in bekannter Weise durchgeführt, indem man die Verbindungen der Formel IV mit Alkylenoxiden zur Reaktion bringt. Vorzugsweise verwendet man diejenigen Alkoxylierungsprodukte, die durch Umsetzung mit Äthylenoxid erhalten worden sind. Pro Mol der Verbindung der Formel IV verwendet man 8 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Mol Äthylenoxid.

Daneben eignen sich auch solche Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man die Stoffe der Formel IV zunächst mit 0 bis 10 Mol Propylenoxid oder Butylenoxid reagieren läßt und das dabei entstehende Reaktionsprodukt anschließend mit 8 bis 50 Mol Äthylenoxid umsetzt. Sofern man bei der Alkoxylierung Propylenoxid und Butylenoxide oder Mischungen aus Propylenoxid und Butylenoxid verwendet, liegt der Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten in den alkoxylierten Produkten vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 50 (n in Formel I ist dann 20 bis 50). Die Alkoxylierungsreaktion kann jedoch auch in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines Mischgases aus Äthylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid vorgenommen werden. Die Umsetzungen mit den Alkylenoxiden werden bei Temperaturen oberhalb von 100°C, z. B. in dem Temperaturbereich von 110 bis 130°C in Gegenwart von Basen, wie KOH durchgeführt. Die Alkoxylierungsreaktion kann jedoch auch in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen, z. B. BF₃-Ätheraten.

Die Verbindungen der Formel I sind wirksame Emulgatoren, die neben der Emulgierwirkung auch ein gutes Dispergiervermögen aufweisen. Sie verhindern beispielsweise in benzinfreien Druckpasten ein Agglomerieren bzw. Ausflocken von Pigmenten bzw. Farbstoffteilchen. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind wasserlöslich und werden als Öl-in-Wasser- Emulgatoren verwendet, vorzugsweise zur Herstellung von Druckpasten. Die neuen Stoffe können beispielsweise zum Emulgieren von Benzin, Weißöl, Phthalsäureestern, Rizinusöl, Heptan, Toluol, Perchloräthylen oder veräthertem Methylolmelamin in Wasser eingesetzt werden. Man erhält stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen. Besonders wichtig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel I als Emulgator zur Herstellung von Druckpasten, und zwar besonders im benzinfreien und benzinarmen Pigmentdruck. Bei benzinhaltigen Druckpasten wird die Ölphase der Druckpasten hauptsächlich von Benzinfraktionen gebildet, die in dem Bereich zwischen 80 und 250°C sieden. Man kann jedoch auch reine Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptane, Nonane, Cyclohexylbenzole, Benzol, Toluol oder Xylol als Ölphase für die Druckpasten verwenden. Ebenso eignen sich Mischungen von Kohlenwasserstoffen. Um diese Kohlenwasserstoffe in Wasser zu emulgieren, benötigt man einen Öl-in-Wasser- Emulgator. Für diesen Zweck werden die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel I in Mengen von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Druckpaste, verwendet.

Die Druckpasten enthalten außer Wasser und den organischen Lösungsmitteln als weiteren Bestandteil Verdickungsmittel. Hierbei handelt es sich meist um wasserlösliche oder in Wasser quellbare Verdickungsmittel, wie Alginate, Johannisbrotkernmehläther, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose. Besonders wirksame Verbindungen sind z. B. synthetische Verdicker, wie die aus der DE-OS 20 54 885 bekannten. Diese Verdicker leiten sich von Di- und Polyurethanen von Polyätherdiolen ab. Sie sind in der genannten Offenlegungsschrift detailliert beschrieben und können auch zusammen mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren zur Herstellung der Druckpasten verwendet werden. Je nach der gewünschten Viskosität der Druckpasten enthalten diese etwa 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, der genannten synthetischen Verdickungsmittel, bezogen auf die fertige Druckpaste. Die natürlichen Verdickungsmittel werden in höheren Mengen eingesetzt, z. B. bis zu 8%.

Die Druckpasten enthalten außerdem im allgemeinen die für den Textildruck gebräuchlichen Bindemittel, z. B. diejenigen, die aus der DE-PS 11 40 898 bekannt sind. Für den Aufbau des Bindemittels kommen vorzugsweise Monomere in Betracht, die bei Raumtemperatur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, z. B. Vinylester höherer Carbonsäuren, wie Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, sowie Butadien oder seine Homologen. Die Monomeren werden entweder für sich allein oder in Mischungen untereinander polymerisiert oder noch mit weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyläther, Vinylalkylketone, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester. Dazu können geringe Mengen wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Amide ungesättigter Säuren oder die N-Methylolverbindungen bzw. N-Methyloläther dieser Amide einpolymerisiert werden.

Die Bindemittel können noch andere Copolymere enthalten, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung aufweisen, z. B. Ester α, β-äthylenisch ungesättigter organischer Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit höheren Alkoholen, welche in β-Stellung zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, z. B. Di-3-chlorpropan- diol-1,2; 2,3-Dichlorbutandiol-1,4; oder 3-Chlor-2-chlormethyl- propandiol-1,2.

Bei der Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen können die für die Druckpastenherstellung üblichen Hilfsmittel verwendet werden, z. B. Entschäumer, pH-Wert-Regulatoren, Weichmacher und wasserlösliche Vorkondensate. Entschäumer werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die fertige Druckpaste eingesetzt. Geeignete Entschäumer sind beispielsweise Blockpolymerisate des Äthylenoxids und/oder 1,2-Propylenoxids, die mit mehrwertigen Alkoholen veräthert und außerdem mit Carbonsäuren verestert sind. Derartige Produkte sind beispielsweise aus der DE-AS 21 14 609 bekannt.

Die fertige Druckpaste erhält man in an sich bekannter Weise, indem man beispielsweise die Emulsionsverdickung, die neben Wasser und Lösungsmittel den erfindungsgemäßen Emulgator und ggf. einen Entschäumer enthält, mit einem Pigmentfarbstoff bzw. einer Pigmentzubereitung oder einem Dispersionsfarbstoff, einem geeigneten Bindemittel und ggf. einem zusätzlichen wasserlöslichen Verdickungsmittel und weiteren in der Praxis üblichen Druckpastenbestandteilen zusammenrührt. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Teil der Druckpastenbestandteile schon in der wäßrigen Emulgatorlösung vor dem Einemulgieren des Lösungsmittels anwesend ist. Einer zu dünnflüssig geratenen Druckpaste kann das Verdickungsmittel auch nachträglich zugesetzt werden. Eine Druckpaste kann so hergestellt werden, daß man zuerst eine Verdickeremulsion bereitet, indem man den Emulgator, ein Emulsionsverdickungsmittel, Wasser und ggf. Schwerbenzin, in dem ggf. ein Entschäumer gelöst ist, unter starkem Rühren vermischt.

Eine fertige Pigmentdruckpaste für den Rouleauxdruck erhält man beispielsweise durch Zusammenrühren von 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30% Farbpigment), 790 Teilen der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 120 Teilen eines Pigmentbinders auf der Basis eines der oben bezeichneten Copolymerisate in Form einer wäßrigen Dispersion und ggf. 10 bis 40 Teilen einer 33%igen wäßrigen Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender. 1000 Gewichtsteile Druckpaste enthalten in der Regel 0,1 bis 40 Gewichtsteile eines Pigmentfarbstoffs oder eines Dispersionsfarbstoffs, 30 bis 100 Gewichtsteile eines 100%igen Bindemittels und 150 bis 650 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls und Wasser als wesentliche Bestandteile. Bei Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Druckpasten wird in der Regel auf den Einsatz des Bindemittels verzichtet. Benzinfreie Druckpasten enthalten anstelle des Kohlenwasserstofföls Wasser.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren ermöglichen die Herstellung sehr stabiler Druckpasten. Mit diesen Druckpasten hergestellte Drucke sind sehr egal und brillant. Der Stand der Drucke ist sowohl im Filmdruck als auch im Rouleauxdruck ausgezeichnet. Die Druckpasten sind besonders auch für den Rotationsfilmdruck geeignet. Als Vorteil ist anzusehen, daß neben den geringen Mengen an Emulsionsverdickungsmitteln, wie sie beispielsweise in der DE-OS 20 54 885 beschrieben sind, die Druckpasten auch während der Herstellung schaumarm sowie lager- und scherstabil sind.

Die mit den neuen Emulgatoren hergestellten Druckpasten können hauptsächlich für den Pigmentdruck auf Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Glasfasergewebe oder anderen natürlichen und synthetischen Fasern sowie den verschiedensten Mischgeweben Verwendung finden. Es ist aber möglich, die Druckpasten z. B. mit herkömmlichen Farbstoffen, wie Dispersionsfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen, herzustellen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht der Stoffe.

Beispiel 1

Zu 465 Teilen (5,0 Molteile) Anilin werden unter Rühren 66 Teile (1,65 Molteile) Natriumhydroxidpulver gegeben. Das Gemisch wird auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur läßt man 139 Teile (1,5 Molteile) Epichlorhydrin in 30 Minuten zulaufen und erhitzt das Gemisch anschließend 7 Stunden unter Rückfluß. Man läßt es abkühlen, trennt das ausgefallene Natriumchlorid ab und destilliert das überschüssige Anilin ab. Es verbleiben 352 Teile 1,3-Dianilinopropanol- (2) in Form einer viskosen Flüssigkeit.

121 Teile (0,50 Molteile) 1,3-Dianilinopropanol-(2) werden mit 1,2 Teilen Kaliumhydroxid versetzt und in einem Rührautoklaven mit 396 Teilen (9,0 Molteile) Äthylenoxid, das portionsweisae aufgepreßt wird, bei Temperaturen in dem Bereich von 110 bis 125°C zur Reaktion gebracht. Der Druck beträgt zwischen 3 und 9 bar. Man erhält 515 Teile einer gelblichen viskosen Flüssigkeit mit ausgezeichneten Emulgatoreigenschaften, der die Formel I zukommt, mit R = C₆H₅-, R¹ = H, -(CH₂-CH₂-0)_m, Z = -NH-C₆H₅, n = 0, Summe der Äthylenoxid-Einheiten = 18.

Beispiel 2

1070 Teile (10 Molteile) N-Methylanilin werden auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb von 90 Minuten 925 Teile (10 Molteile) Epichlorhydrin zu. Anschließend steigert man die Temperatur auf 80°C und rührt das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 45 Minuten bei 20°C 880 Teile (11,0 Molteile) 50%ige Natronlauge zu. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren und erhält nach Abtrennen des entstandenen Kochsalzes und des Wassers 1596 Teile N-Methylanilinoglycidylamin als hellgelbe Flüssigkeit, deren Epoxidgehalt 95% beträgt.

1585 Teile (9,7 Molteile) N-Methylanilinoglycidylamin werden mit 2082 Teilen (19,5 Molteilen) N-Methylanilin und 62 Teilen Natriummethylat vermischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 200°C unter Rühren erhitzt. Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß und destilliert anschließend das überschüssige N-Methylanilin ab. Man erhält das 1,3-Di-(N-methylanilino)propanol-(2) als hellbraune feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80°C.

94,5 Teile (0,35 Molteile) 1,3-Di-(N-methylanilino)propanol- (2) werden mit 0,9 Teilen Kaliumhydroxid versetzt und in einenm Rührautoklaven mit 339 Teilen (7,7 Molteile) Äthylenoxid portionsweise bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 125°C zur Reaktion gebracht. Der Druck beträgt zwischen 4 und 8 bar. Man erhält 432 Teile einer gelblichen festen Substanz, die wasserlöslich ist und einen sehr guten Emulgator darstellt. Es handelt sich um die Substanz der Formel

Beispiel 3

270 Teile (1,0 Molteile) 1,3-Di-(N-methylanilino)propanol-(2) werden mit 2,7 Teilen Kaliumhydroxid versetzt und in einem Rührautoklaven mit 174 Teilen (3,0 Molteile) Propylenoxid bei Temperaturen im Bereich von 130-135°C zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 1144 Teile (26,0 Molteile) Äthylenoxid bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 125°C aufgepreßt. Der Druck beträgt zwischen 3 und 9 bar. Man erhält 1585 Teile eines wasserlöslichen Produkts von wachsartiger Konsistenz mit sehr guten Emulgator- und Dispergier- Eigenschaften.

Herstellung von Druckpasten

Man erhält einen Stammansatz, von dem man 920 Teile mit 80 Teilen einer 36%igen wäßrigen Anteigung eines Gasrußes vermengt und so eine wäßrige Druckpaste erhält, die auf den verschiedensten Druckmaschinentypen ausgezeichnete Laufeigenschaften aufweist und keine störende Agglomeration zeigt.

b) Durch Einemulgieren der in folgendem Rezept genannten Verbindungen in eine wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen Emulgators gemäß Beispiel 2 erhält man viskose, stabile Emulsionen (Nr. 1 bis 4)

Claims

1. Alkoxylierte Verbindungen der Formel in der R⁷, R⁸, R⁹= -H, C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe R¹, R³= H, C₁- bis C₄-Alkyl, -(CHR⁴-CHR⁵-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H R²= R, C₁₂- bis C₂₀-Alkyl, C₁₂- bis C₂₀-Alkylen R⁴= -CH₃, -C₂H₅ R⁵= -H, -CH₃ n= 0 bis 10 und m= 8 bis 50 bedeuten,

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Emulgator.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Emulgator zur Herstellung von gegebenenfalls benzinhaltigen Druckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Druckpasten.