DE1495938A1

DE1495938A1 - Verfahren zur Herstellung eines in Wasser emulgierbaren AEthylenpolymeren sowie diese enthaltende Emulsionen

Info

Publication number: DE1495938A1
Application number: DE19631495938
Authority: DE
Inventors: Kehr Clifton L; Bush Richard W
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1962-10-30
Filing date: 1963-10-22
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB997135A; DE1495938B2; DE1495938C3

Description

Verfahren zur Herstellung eines in Wasser emulgierbaren

Äthylenpolymeren
sowie diese enthaltende Emulsionen

fie vorliegende Erfindung betrifft ein emulgierfähiges Poly« Ethylen hoher Diohte sowie daraus hergestellte Emulsionen und Überzüge.

Unter "Polyäthylen" hoher Dichte werden im folgenden Äthylenhotnc polymere und Copolymere von Äthylen und anderen <£, -Olefinen verstanden, deren Dichte im Bereich von 0,935 bis 0,970 g/cnr und deren Kristallschmelzpunkt vor der Oxydation im Bereich von 115° bis 137° C liegt. So können nach der vorliegenden Erfindung Äthylen und andere cC -Olefine wie beispielsweise Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), Penten-(l), Hepten-(l), 4-Methylpenten-(l) und 3-Methylbuten-(1), deren Dichte zwischen 0,935 und 0,970 g/cnr und deren Kristallschmelzpunkt zwischen 115° C und 137° C liegt, als Ausgangs« materialien benutzt werden. Der.Einfachheit halber wird die Erfindung im allgemeinen unter Bezugnahme auf Polyäthylen hoher Dichte beschrieben.
Bisher erhielt man durch Oxydation von Polyäthylen kein

emulgierfähigVB Produkt, wenn man dem Polyäthylen nioht \ 909820/1273

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zunächst Paraffin oder ein mikrokristallines Wachs zusetzte; vgl. U.S.A.-Patentschrift 2 952 6*9. Als Orund hierfür wird angenommen« daß durch die Oxydation des Polyäthylens in geschmolzenem Zustand die Quervernetzung andere Vorgänge überwiegt, was aus einem Anstieg der Viskosität der Schmelze hervorgeht. Das quervernetzte Polymere ist wegen seines höheren Molekulargewichtes« seiner GeI-struktur und seiner geringen Polarität schwer oder gar nicht zu emulgieren· Wenn darüber hinaus die Viskosität des Polyäthylens während der Schmelzoxydatlon stark zunimmt» wird der QxydatioiisprozeS in zunehmendem MaSe undurchführbar« Durch Zusatz eines nledrlgmolekularen
Wachses wird die Viskosität des geschmolzenen Polyäthylens während der Oxydation relativ niedrig gehalt·»* und ein überhandnehmen der Quervernetzung wird vermieden.

Darüber hinaus wurden früher als Ausgangsstoffe Polyäthylene mit niedrigem Molekulargewicht (weniger als 4GCO) verwendet, da die Oxydation von hShermolekularem Polyäthylen in geschmolzenem Zustand, das Problem, der Viskosltätsstelgerung und der Quervernetzung nur vergrößerte.

Zur Zeit erhältliche, emulglerfähige Polyäthylene sind meist waoheartige, niedrigmolekulare» verzweigte Polymere geringer Dichte (0,91 bis 0,93 g/onr) mit niedrigem

Schmelzpunkt, z.B. 90 bis HO⁰C.

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Die aus diesen waohsartlgen Polymeren niedriger Dichte hergestellten Überzüge haben «In« gering« Abriebfestigkeit und sind ziemlich weloh; durch diese Eigenschaften wird Ihre Verwendungsfähigkeit für Überzüge, Polituren und Imprägniermittel für Papier, Pappe, Textilien, Glas, Holz, Metall, Kunststoffe und dergleichen eingeschränkt.

Die einzigen sur Zeit erhältlichen Emulsionen aus höhermolekularen Polyäthylenen sind solche, die duroh Emulsionspolymerisation In wässrigem Medium und In Gegenwart von Emulgatoren hergestellt sind. Bei diesem Verfahren wird der ProzeS jedoch nur duroh freie Radikale In Gang gesetzt, so da8 duroh Emulsionspolymerisation nur spezifisch leichtes Polyäthylen hergestellt werden kann. Nloht von freien Radikalen abhängige Prozesse, wie das Katalysatorverfahren nach Ziegler oder Phillips, die zu spezifisch schwerem Polyäthylen (0,935 bis 0,975 g/cnr⁵) führen, erfordern wasserfreie Bedingungen. Obgleich die Emulsionen aus höhermolekularem, spezifisch leichten Polyäthylen Überzüge mit etwas, besserer Abriebfestigkeit und von größerer Härte ergeben, als Emulsionen aus waohsartlgen Polymeren geringer Dichte, weisen die gegenwärtig erhältlichen Polyäthylenemulsionen für viele Zwecke nicht die erforderlichen Eigenschaften auf. Beispielsweise können Emulsionen von epezfisch leichtem Polyäthylen nicht in befriedigender Weise zum Überziehen von Gegenst nden, die mit kochendem Wasser in Berührung

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kommen, verwendet werden» da das Polymerisat bei 100° C sdHnilst* Bs besteht somit ein Bedarf für stabile PoIyätnylenemulsionen, die überzüge mit verbesserter Abrieb» festigkeit und größerer Härte ergeben» und die bei Temperaturen über 100° C beständig sind.

Unter "Emulsion" wird Im folgenden, wenn nicht anders vermerkt, eine Polyäthylendispersion verstanden, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet.

Mit der vorliegenden Erfindung wird einerseits ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser emulgierbaren Äthylenpolymer en durch Einwirkung von freiem Sauerstoff in Abwesenheit eines anderen oder in Gegenwart eines nur geringen Anteils eines anderen Oxydationsmittels auf ein weniger emulgier·= bares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, einer Dichte von 0,955 bis O,97Q und einem Schmelz« punkt von 127 bis 157° C vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyäthylen in festem Zustand unter Sauerstoff durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 105° C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren oxydiert, bis ein Oehalt von 0,20 bis 2,0 Ml 11!äquivalent Carboxylgruppen je Gramm erreicht ist und das Verhältnis von Milliäquivalent Carboxylgruppen zur Quadratwurzel des Schmelzindex des oxydierten Äthylen-

polymeren mehr als 0.008 beträgt.

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Die naoh diesen Verfahren erhaltenen emulgierfählgen Polymere können au ßmulaIonen verarbeitet werden« indem »an aie bei einer Über ihrem Schmelzpunkt liegenden Tem» peratur bia höchstens 200° C unter Druck mit Wasser,einem Emulgator und einer Baae in einer Menge von 40 bis 200Jf der theoretisoh für die Neutralisation der Carboxyl· gruppen im Polyäthylen erforderlichen Menge kräftig vermischt, wobei die Mengenverhältnisse der Bestandteile so gewählt werden, das der Feststoffgehalt der Emulsion 10 bis 50 0ew.£ beträgt,

Demgemäsa sind ferner Oegenstand der Erfindung wässrige Emulsionen enthaltend ein Polyäthylen hoher Diohte oder ein Mischpolymeres aus Äthylen mit einem anderen dC -Olefin, die daduroh gekennzeichnet sind, daß das Äthylen hoher Dichte oder das Äthylenmischpolymere 0.20 bis 2.0 MiHiäquivalent Carboxylgruppen je Gramm entählt, ein Verhältnis von Milliäquivalent Carboxylgruppen zur Quadratwurzel des Schmelzindex des oxydierten Äthylenpolymeren mehr als 0,008 aufweist und das durch Oxydation im Festzustand erhaltene, bei 115 bis 127° C schmelzende Oxydationsprodukt eines Äthylens hoher Dichte oder eines Äthylenmischpolymeren 1st, wobei die Emulsionen ferner eine Base in einer

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Mange von 40 bit £00 Oew.jG der theoretisch sur Neutralisation aller Carboxylgruppen des oxydierten Polyäthylens oder Äthylenraischpolymeren erforderlichen Menge enthalten.

Aueer duroh seine größere Dichte unterscheidet eich das enulgierftthlge Polyäthylen der vorliegenden Erfindung von den bekannten Produkten durch sein hohes (Gewichtsraittel)-Molekulargewicht, welohea nach der Oxydation mindestens 5000 betrügt» Die sur Zeit erhältlichen emulglerfählgen Polyäthylene niedriger Dichte haben mittlere Molekulargewichte von 1000 bis 3200. Dies erklärt sieh daraus« daß man sur Erreichung einer ausreichenden Polarität, insbesondere von genügend Carboxylgruppen« welche als wichtigster Faktor fUr die Emulgierfähigkelt angesehen werden, das Polyäthylen niedriger Dichte in geschmolzenem Zustand oxydleren nuß. Die Oxydation in der Schmelze erfordert niedrigmolekulare Ausgangspolymere, damit duroh Quervernetzung auftretende Schwierigkeiten vermieden werden und damit, wie oben beschrieben* ein genügend flüssiges Medium vorliegt. Schmelz-Oxydation von Polyäthylen niedriger Dichte ergibt demnach, wie bereite erwähnt, enulgierfähige Polymere von extrem niedrigem Molekulargewicht» Der Nachteil eines niedrigen Molekulargewichts des fertigen emulgierfähigen Polyäthylens kann bei Polyäthylen geringer Dichte auch durch Oxydation im festen Zustand nicht beseitigt werden, da die Qxydations ■ geschwindigkeit bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt

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ο von Polyäthylen geringer Dichte (90 C) nioht genügt, um eine für dl· Emulglerfähigkelt ausreichende Menge an Carboxylgruppen in einer wirtschaftlich vertretbaren Zelt zu erhalten.

Es wurde nun gefunden» daß bei einer Oxydation von Polyäthylen hoher Dichte in festem Zustand diese Schwierigkeiten nicht auftreten» da7honerDicEte mit einem Kristeil schmelzpunkt zwischen 115 und 137° C bei unter seinem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen schnell oxydiert wird. So werden bei der Oxydation Im festen Zustand die Naohteile der Querver* netzung und der hohen Viskosität der Schmelze ausgeschaltet und es kann Polyäthylen hoher Dichte mit Jeden gewünschten Molekulargewicht» z.B. bis 2 000 000 und mehr, als Ausgangspolymeres verwendet werden. Das Verfahren der Oxydation in festem Zustand 1st nur mit Polyäthylen hoher Dichte durch ftthrbar» da zur Erreichung einer ausreichenden Oxydationsgeschwindigkeit sowohl für 'Polyäthylen niedriger Dichte als auch für Polyäthylen hoher Dichte Temperaturen Über 103° C angewendet werden nüssen und Polyäthylen geringer Dichte bei diesen Temperaturen schmilzt.

Obgleich während der Oxydation eine beachtliche Erniedrigung des Molekulargewichtes stattfindet» 1st das Molekulargewicht des fertigen emulglerfählgen Polyäthylens aua höhermolekular era Polyäthylen hoher Dichte wesentlich höher als das des

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emulgierfXhigen Polyäthylens aus niedrigmolekularem Polyäthylen geringer Dichte; Dies trifft selbst zu, wenn der Carboxylgehalt des höhermolekularen oxydierten Polyäthylens hoher Dichte genau so groß oder größer als der des niedirgmolekularen« oxydierten Polyäthylens geringer Dichte ist.

Un diesen Unterschied im Molekulargewicht zwischen den beiden Typen emulglerfähiger Polyäthylene» d.h. geringer und großer Dichte« deutlicher zu machen« wurde ein "Molekular-Polarltäts-Index" errechnet« in welchem das durch den Schmelzindex ermittelte Molekulargewicht auf die durch den Carboxylgehalt ermittelte Polarität des Polymeren bezogen ist. Der "Molekular-Polaritäts-Index" 1st der Carboxylgehalt in Mill!Äquivalenten per OramM Polyäthylen dividiert durch die Quadratwurzel des Schmelzindexes«

Demnach ist

worin 1 « Molekular-Polaritäts-Index, c * Carboxylgehalt in Milliäqulvalent/g Polymer

und MI * Scheeltindex,(MeIt Index), bestimmt nach ASTM

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Bs 1st ersichtlich« daß ein emulglerfähiges Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. von hohem MI) einen

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niedrigen Molekular-Polaritäts-Index haben wird, während ein enulglerfähiges PolyXthylen der gleichen Polarität (CarboxyIgehalt) mit hohen Molekulargewicht (d.h. niedrigem MI) einen hohen Molekular-Polaritäts-Index haben wird. Die erfindung»gemäßen oxydierten Polyäthylene haben alle "Molekular-Polaritäts-Indices" über 0,008, im allgemeinen 0,010 bis 0,100, während die bekannten niedrigmolekularen emulgierfähigen Polyäthylene geringer Dichte alle "Molekular-Polaritäts-Indices" unter 0,008, meist im Bereich zwischen 0,0001 und 0,003, haben. Oxydierte Polyäthylene mit höherem Molekulargewicht haben bei einer gegebenen Dichte eine größere Zug- und Abriebfestigkeit, was für die Verwendung als überzüge und Kaschierungen sehr wünschenswert 1st.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Oxydationstemperatur den Schmelzpunkt des Polyäthylene nicht übersteigt. Wenn höhere Temperaturen als der Schmelzpunkt des Polymeren angewendet werden, treten die Nachteile der Quervernetzung und der hohen Viskosität der Schneise auf, und es wird zur Erreichung des gewünschten Carboxylgehaltee eine Ausdehnung der Oxydationszeit auf das 4- oder mehrfache erforderlich. Außerdem 1st es äußeret schwierig, hoohvlskose geschmolzene Polymere in technischem Maßstab zu handhaben. Auf der anderen Seite wird bei Unterechreltung der Oxydationstemperatur von 103° C die Oxydationszelt Je 10 Orad Temperaturerniedrigung ttwa verdoppelt. Die

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Oxydation ürd daher im kritischen Bereich durchgeführt, vorzugsweise an der ober«, Grenze, da sie hler am schnellsten verläuft. Je höher der Schmelzpunkt des Polyäthylens hoher Dichte ist, um so höher¹ ist die vorzugsweise anzuwendende Oxydationstemperatur. Zur Zelt gehandelte Polyäthylene hoher Dichte haben Schmelzpunkte zwischen 127 und 137 0 und Kthylen enthaltende Copolymere solche zwischen 115 und' 131° C₁ abhängig davon, welches tf-Qletln und wieviel davon in dem Copolymer enthalten 1st.

Die Oxydation kann nach' verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Z.B. kann can in einem Ofen bei der erforderlichen Temperatur ein säuerstoffhaltiges Gas über das feste Polyäthylen leiten« oder man kann die Polyäthylenteilchen in Wasser oder einem organischen, das Polyäthylen nicht lösenden Medium suspendieren und bei der erforderlichen Temperatur Luft durchperlen oder durchpressen. Man kann auch ein sauerstoffhaltiges Gas durch ein Fließ bett von Polyäthylenteilchen leiten. Weiterhin kann man das Polyäthylen zu einer Folie vorpressen und dann heiße Luft darüber leiten. Bei allen diesen Verfahren kann das Polymere gegebenenfalls mit einer geringen Menge* z.B. 0,0$ bis 5 Gew.Ji, eines organischen Peroxyds, Ozons, Stickstofftetroxyds oder anderer Oxydationsbeschleuniger versetzt werden, um die Induktionszeit auszuschalten und die Oxydationsgeschwindigkeit zu erhöhen.

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Dee BU behandelnde Polyäthylen hober Dichte kann nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt sein. Z.B. kann es nach der USA-Patentschrift 2 825 721 unter Verwendung des Fhllllps-Katalysatorsystems, d.h. Chronoxyd auf einen Aluminiunsllicat-Träger,. worin zumindest ein Teil des Chroms sech ewer tig ist, bei Temperaturen zwischen 60 und 260° C gewonnen sein. Ein anderes Katalysatorsystem, mit de« Polyäthylen hoher Dichte hergestellt werden kann, 1st in der USA-Patentschrift 2 816 88? beschrieben. Des weiteren erhält man mit einem aus Vanadlunoxytrlohlorld und Äthylaluminlundichlorld bestehenden Katalysatorsystem Polyäthylen hoher Dichte alt einen Schmelzindex unter O₄Ol. Ein weiteres Katalysatorsysten, nlt dem man sehr hochmolekulares Polyäthylen mit einem Schneizlndex unter 0,01 und einer Dichte von etwa 0,96 herstellen kann, besteht aus Titantrlchlorld und Dläthylalunlnlumohlorid. Weiterhin kann Polyäthylen hoher Dlohte nach den in der belgischen Patentschrift 533 362 beschriebenen Ziegler-Prozeß hergestellt werden, in welchen der Katalysator hauptsächlich aus einer Verbindung eines Metalles der Oruppen IVB, VB und VXb des Periodischen Systens und einen Alunlniumtrlalkyl besteht. Weitere Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen «it einer Dichte zwisc zwischen 0,935 und 0,970 sind den Fachmann bekannt.

Copolymere großer Dichte können nach den In der USA-Patentschrift 2 823 721 und den belgischen Patentschriften 5*3 und 538 782 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Die Dichte des Polymeren steigt mit den Oxydatlonegrad. Dies beruht auf der Substitution der schwereren Sauerstoffatome im Polymeren anstelle von Wasserstoff» oder Kohlenstoffatomen. Infolgedessen liegen die Dichten der erfindungsgemäßen emulgierfähigen oxydierten Produkte zwischen 0,955 und 1,050, wobei der genauere Wert jeweils von der anfänglichen Dichte des Auegangspolymeren und dem Oxydationsgrad abhängt. Im allgemeinen wird das erfindungsgemKße Verfahren so durchgeführt, daß nan Polyäthylen hoher Dichte in Form eines Granulat· oxydiert, indem nan in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. in einen Umluftofen, ein sauerstoffhaltIges Gas, z.B. Luft, darüberleitet. Gegebenenfalls kann dies unter überdruck erfolgen.

Wenn ein flüssiger oder fester Oxydationsbeschleuniger zu verwenden ist» kann dieser bei Raumtemperatur unter Verwendung jeder geeigneten Mischvorrichtung, z.B. eines TwIn-Shell-Mischers, nit den Polyäthylen vermischt werden. Vorzugsweise wird ein organisches Peroxyd in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches vor der Oxydation abgedampft wird, zugesetzt, da dies eine gleichmäßigere Dispersion des Peroxyds in Polymeren gewährleistet. Es können verschiedene Löaungsmitel für das Peroxyd verwendet werden, deren Auswahl vom Lösevermögen für das verwendete Peroxyd und der Inertie gegenüber diesen abhängt. Solche Lösungsmittel sind bekannt und zu Ihren gehören flüchtige

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aromatische und aliphatieche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan und Hexan. Wenn Ozon al» Beschleuniger benutzt wird* wird dies den Oasstrom beigemischt.

Das erfindungagemäße emu1gierfühlge speiifiech schwere Polyäthylen hat einen Schmelzindex zwlsohen 0,1 und 10000 und einen Carboxylgehalt von 0,20 bis 2,0 MllllKquivalenten/g Polyäthylen. Es wurde gefunden, daß der Sohaelxindtx des oxydierten Polymeren sogar an der oberen Grenze des Carboxylgehaltes unter XXK)O gehalten werden kann, wenn man von einem Auegangepolymeren von genügend hohem Molekulargewicht ausgeht. Zm allgemeinen hat es ein mittleres Molekulargewicht zwischen 20 000 und 2 000 000 oder darüber, berechnet aus den Fraktionierungewerten nach dem in "Techniques of Polymer Characterisation" von P.W. Allen, Academic Press, Inc, New York, N.Y. (1939) auf Seite j> beschriebenen Verfahren. Nach der unteren Orense dieses Berelohes zu muß darauf geachtet werden, daß das Polymere durch die Oxydation nicht so weit abgebaut wird, daß die teilweise vom hohen Molekül arge wl oh t abhängigen verbesserten Eigenschaften, s.B. hohe Zug- und Abriebsfestigkeit, nloht erhalten werden.

Die Oxydation kann bei jedem geeigneten Oxydationsgrad abgebrochen werden und gegebenenfalls anschließend stabilisiert werden. Beispielsweise kann ein geeignetes Antioxydans wie 4,V-Thlobi»(6-t-butyl-metakreeol), das unter dem Namen

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"Santonox" von der Monsanto Che»io«l Company gehandelt wird, oder N-Phenyl»2-naphthyla»in den oxydierten Polymeren zugesetzt werden. Da· Stabilisieren de· oxydierten Polymeren 1st jedoch nur für die Durchführung exakter Scheelzindex-Bestlamingen erfordertest In der Praxis braucht das oxy» diente Polymere für die Herstellung von Emulsionen nicht stabilIaIert zu werden.

Das trfind'inesgrfnä3e oxydiert«, speziflüüh schwere Polyethylen läßt aioh in Gegenwart geeigneter bekannter Emulgatoren und der erforderlichen Basenitenge leicht in einer kontinuierliche wtta«rlge;i ^-a»·* *fffiiigl#F*R. Sä kuanan towohl lonogtne nls auch nicht-i^^^gnine Enyl^toren benutsf werden. Zu den ionogenen Emulgator?- seh^?»» 1» 6«r anl5n*ktlven Gruppe Awl ntal ϊλ von F«tta&v"-&. M

, is k«nsi#n mm* Mat?l ^-, X&Uumnlunsalse ^ttr Pett-eftviran ¥%r^*?n<l®% M^rdiiS;, 4te ,i*?do<sh Sans so gut geeignet «ilrid. Austt §«1,%? fn Aliqrlarylsulfon slur« wurden alt guten Erfolge als £atäigetor«n Zu den ionogenen Eitulsa^sren der kationaktivan huren die Acetate langfeettlger aliphatlaoher Aalne^ sie Jedooh nicht beaohrXnkt sind. Einige Beispiele nicht» ionogener Eaulgatoren sind PolyoxyXthylenestar von Fett« säuren, PolyoxyXthylen-Derivate von Sorbitanen oder

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fettsäuresubstltulerten Sorbitanen, PolyoxyIthylenKther langktttiger Alkohole, Polyoxyäthyltnlther von Alkylarylphenolen und Mischungen derselben. Die verwendete Emulgatormenge kann 1 bie 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bia 20 Oew. Teile Emulgator per 100 Oewichtetelle oxydiertes Polyäthylen '· betragen. Die Menge der der Emulsion zugesetzten Base beträgt 40 bis 200 % der theoretisch zur Neutralisation der Carboxylsäuregruppen des Polymeren erforderlichen Menge. Wenn anlonaktive Emulgatoren wie Aminsalze von Fettsäuren verwendet werden, wird im allgemeinen als Base ein Überschuß des entsprechenden Amins verwendet.

Zur Herstellung dar wässrigen Emulsion können das oxydierte Polyäthylen, Emulgator, Base und Wasser in Jeder beliebigen Reihenfolge unter Sauerstoffau3schluß in einem mit einen wirksamen Rührer versehenen Druckgefäß gemischt werden. Die Mischung wird unter kräftigem RUhren auf eine zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten -Polyäthylens und 200° C liegende Temperatur, vorzugsweise auf 140 bis l60° C, erhitzt und 10 Minuten bis 5 Stunden lang unter den Druck der Apparatur auf dleeer Temperatur gehalten. Die gebildete Emulsion wird unter RUhren auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Erfindung soll anhand dor folgenden Beispiele erläutert werden. Die darin erwähnten Tents wurden folgendermaßen durchgeführt«

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Der Oxydaticmegrad des Polyäthylens wurde durch Bestlonung des Carboxylgehaltea des Polymeren Mittel· baaiaoher Titration In folgender Weise bestimmt! Etwa 1 g des tu analysierenden Polymeren vmrde genau gewogen und In 100 al Xylol in einem 500 ml Erlenraeyer-Kolben durch Erhitzen auf 120 bis 130° C unter Rühren auf einer Heizplatte mit magnetischem Rührwerk gelöst. Dann wurden 10 bis 20 Tropfen 0,1 Ji ige Thymol blau-Lösung in absolutem Alkohol zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren bei 120 bis 130° C wurde die Lösung mit eingestellter n/10 Kaliumhydrojcyd«Lösung in absolutem Alkohol bis zum Umschlag nach blau titriert.

Berechnungt Millilquivalente COOH per g -

Die Schmelzindices (MI) wurden unter den in ASTND 1238~57T unter Kondition E (melt index «MI - Sehmelslndex) und Kondition F (high load melt index - HIMI * Schmelzindex unter starker Belastung) beschriebenen Bedingungen ermittelt.

Die Dichten der Polymere in g/or⁵ wurden unter den in ASTMD 1505-57T festgelegten Bedingungen ermittelt.

Die reduzierte spezifische Viskosität (reduced specific viscosity - RSY) wurde mit einer Lösung von Q₁Ig des Polymeren in 100 ml Decalln bei 135° C nach der in ASTMD I6OI-6I beschriebenen Methode bestiicmt.

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Die Shore-D-Härte von aus den Emulsionen des oxydierten Polyäthylene hergestellten Überzügen wurde unter den in ASTMD 1706-61 spezifizierten Bedingungen bestimmt.

Der Ring- und Kugel«Erweichungspunkt wurde nach ASTMD 28-57T gemessen.

Die Durchdringungshärte wurde naoh ASTMD 13Sl-6IT geuessen.

Der Abrieb (Milligram« Verlust pro 1000Umdrehungen) von Überzügen aus den Emulsionen wurde alt einem mit Schleifscheiben CS 17 ausgerüsteten Abriebgerät und einer Belastung von 25Ο g bei 23-1° C und 50 % Luftfeuchtigkeit bestimmt. Das Abriebgerät war von der Firma Taber Instrumente Corp.» North Tonawanda, N.Y. hergestellt und die Messungen wurden nach den dafür ausgegebenen Gebrauchsanweisungen durchgeführt

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Die Viskosität der Polyäthylen-Emulsionen wurde bei 23° C in einem Brookfisld Viskosimeter Modell LVT unter Verwendung einer Spindel No. 1 bei 60 U/min, bestimmt.

Die Lusliohkeit des oxydierten Polyäthylene in Benzol wurde folgendermaßen ermittelt: Etwa 1 g oxydiertes Polyäthylen wurde genau gewogen und in einer FlberhUlse am Rückfluß 24 Stunden mit Benzol extrahiert. Der unlösliche Polymer-

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F: AD ORiQlNAL

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rUokstand wurde getrocknet und gewogen und das Benzollösliche in % wie folgt bereohnet:

iu_n._niiK.ii_Ah.. Einwaage Polymeres - Auswaage unlOal.Rückstand,_t/v^. Benzollösliohes - » * o^xl0°

Die Zugfestigkeit der überzüge aus den Saulalon des oxydierten Polyäthylene wurde wie folgt beatlent. Die Überzugsmaaee wurde bei 150 C und 8,75 kg/oa Druck innerhalb von 2 Minuten zu einer Folie verpreBt, dl· abgekühlte Pollen in 6 na breite Streifen geschnitten, dl· Streifen in die Hacken (5 om Abstand) eines Zugfestigkeita-Testers (Instron Modell TT) eingespannt und die Backen alt einer Geschwindigkeit von 2,54 ea/mln. und einer Dehnungsgeaohwlndlgkelt von 50 % pro Minute bei 2?° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit geöffnet.

Die Htfntgen-KrlatalllnltXt werde nach der in der Arbelt ^hthe X-ray Measurement of the Amorphous Content of Polyethylene Saaplea" von J.L. Methews, H.S. Pelaer und R.B. Richards In Aota Cryjtallographlca 2, 85-90 (19*9) besohrietenen Methode beatieat.

Soweit nioht anders venaerkt, beziehen sich la folgenden alle Angaben auf Gewichtstell· und Gewichtsprozente.

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18 kg eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,951» einem Schmelzpunkt von 135 ⁰C* einer spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzpunkt von 0,0 wurden mit 0,5 0ew.£ Benzoylperoxyd beschichtet und in einem Stokes-Vakuumtrockner bei 120 bis 121⁰C 24 Stunden lang mit Luft oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,990» einen Sehmelzindex von 375» eine reduzierte spezi-

fisohe Viskosität (RSV) von 0,4 und einen Schmelzpunkt von 129°C und enthielt 0,51 Milliäquivalente Carboxyl/g Polymeres,

Beispiel 2

In ein mit einem Schnellaufenden LuftrUhrer versehenes 2,25-Liter-^1tCheinoo^lf-RUhrgefäe v.'urden 450 ml Wasser, 100 g des nach Beispiel 1 erhaltenen oxydierten Polyäthylene, 2,0 ml einer 32$lgen KOH-Lösung und 30 ml niohtlonogenetn Emulgator, d.h. einen Polyoxyäthylennonylphenoläther, der unter der Handelsbezeichnung "Renex 697" gehandelt wird, gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und luftdioht verschlossen. Unter kräftigem Rühren wurde auf 150° C erhitzt und die Mischung unter fortgesetztem kräftigen Rühren 30 Minuten lang bei einem Druck von 3»85 kg/cm auf I50 bis 152° C gehalten. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie hatte eine Viskosität von 6,0 Centlpolse bei 22°C. Proben der Emulsion wurden an der Luft getrocknet und der niohtflUohtlge Rüokstand bei 150⁰C zu Testtafeln verpreßt. Die Eigenschaften des Polyäthylens

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vor mal naoh d«r Oxydation und des verfestigten Rückstandes der Emulsion von oxydiertem Polyäthylen eind In der Tabelle unt«r Probe Ä aufgeführt.

Beispiel 3

250 g handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,946, einem Schmelzindex unter Belastung von 0,0 und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 16,8 wurden mit 0,5 Oew.% Benzoylperoxyd beschichtet und in einem Umluftofen 16 Stunden bei 126⁰C oxydiert. Das oxydierte Polymere hatte einen Carboxylgehalt von 0,47 MiHiäquivalent pro Gramm Polymeres und einen Schmelzindex von 84,0. 100 g des so oxydierten Polymeren wurden in einem mit einem schnelllaufenden Luftrührer versehenen 2,25-Liter-"Chemco"-Rührgefäß mit 6,0 ml 52?6iger KOH-Lösung, 20 ml niehtionogenem Emulgator ("Renex 697") und 447 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert, luftdicht verschlossen, unter starkem Rühren auf I5Ö⁰ C erhitzt und 30 Minuten lang

bei einem Druck von 3,85 kg/cm auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, Die erhaltene Emulsion enthielt 22,8 # Peststoffe, Proben der Emulsion wurden an der Luft getrocknet und bei 150^oC zu Testtafeln verpreßt.

Die Eigenschaften des Polyäthylene vor und nach der Oxydation und des verfestigten Rückstandes der Emulsion von oxydiertem Polyäthylen sind In der Tabelle unter Probe B wiedergegeben.

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317 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Diohte von 0,940 und einer reduzierten Viskosität von 15,5 wurden mit 0,5 Gew.£ Benzoylperoxyd beschichtet und 24 Stunden lang in einem Stokes-Vakuumtrockner bei 122°C oxydiert. Das oxydierte Polymere enthielt 0,37 Millläquivalente Carboxyl Je Gramm Polymeres und hatte einen Sohmelzindex von 9* 100 g des oxydierten Polyäthylens wurden in einem 2,25-LiterⁿChemoo"-Rührgefä3 mit 4,0 ml 32*iger KOH-Lösung, 30 ml "Renex 697" und 450 ml destilliertem Wasser versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und verschlossen. Das Rührwerk wurde angestellt und das ReaktlonsgefäS auf I5O⁰ C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 150⁰ C und 3,85 kg/cm² Druck wurde unter fortgesetztem Rühren gekühlt. Die gebildete Emulsion enthielt 21,6 Jt Peststoffe. Proben der Emulsion wurden luftgetrooknet und bei I50⁰ C zu Testtafeln verpreßt. Die Eigenschaften des Polyäthylens vor und nach der Oxydation und des verfestigten Rückstandes der Emulsion von oxydiertem Polyäthylen sind in der Tabelle unter Probe C wiedergegeben.

Beispiel 5

1000 g handelsübliches Polyäthylen in Schuppenform mit einer Diohte von 0,958, einem Sohmelzindex von 4,1, einem RSV-Wert von 1,5 und einem Schmelzpunkt von 135° C wurden mit einer Lösung von 0,5 % Benzoylperoxyd in Benzol besprüht und 36 Stunden lang unter Überleiten von auf 120°C vorgeheizter Luft in einer rotierenden Glastrommel auf 120⁰C erhitzt. Das entstandene oxydierte Polymere hatte einen

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3ohmel*index von 88θ* ©inen Schmelzpunkt von 129°C und enthielt 0,57 MlHiäquivalent Carboxy l/β oxydiertet Polyäthylen. 100 Tell« des oxydierten Polyäthylene, JOO Teile "Renex 697"» 5,2 Teile einer 32Jtlgan wässrigen KOH-Lösung und 450 Teile Wasser wurden <_:i ein 2,?5«Liter-"Chem©oⁿ-RUhrgefMß gegeben, das «inan· Druck von 7 lcg/om aushielt. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt und mit 1000 U/min während des Epulglerens gerührt. Die entstandene Emulsion wurde unter Rühren auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt. Die Emulsion war länger als 3. Monate haltbar und bestand aus teilchen mit einem Durchmesser unter 0,10 Mikron. Die Eigenschaften des Polyäthylens vor und nach der Oxydation und des verfestigten Rückstandes der Emulsion von oxydierten; Polyäthylen sind in der Tabelle unter Probe D wiedergegeben.

!Beispiel 6

500 s Ätbylen-Butylen-Copolyrneree [0,8 Ho 1% Butylen) rrit öinem Sc. alzindex von 0,0 -and einem Schmelz index unter Belastung von 1,7, einer Dichte von 0,9^4, einem Schmelzpunkt von 125 C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,7 wurden mit 0,5 Qew.£ Benzoylperoxya beschichtet und 23 Stunden lang in einer rotierenden Olastrommel bei 100° C oxydiert. Das oxydierte Copolymere hatte einen Schmelzindex von 76O und einen Schmelzpunkt von 125° C und enthielt 0,34 Milliäquivalente Carboxyl/g Copolymeres. 100 g des oxydierten Copolymeren wurden zusammen mit 30 ml "Renex β97^η> 5 ml 32#iger KOH und 450 ml Wasser in ein 2,25-Llter-"Chemco"~ rUhrgefäO gegeben.' Das ReaktionagefäS wurde verschlossen

und unter kräftigen Rühren bei einem Druok von 3,9 bit·

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4,2 kg/on² 30 Minuten lang auf 150 ble 153° C erhitzt. Die*" Emulsion wurde unter Rühren gekUhlt und hatte einen Qesamtfeststoffgehalt von 21,5 %, eine Viskosität von 7,0 und einen pH-Wert von 10*5· Die Eigenschaften des Copolymeren vor und nach der Oxydation und des verfestigten Rückstandes der Emulsion von oxydiertem Copolymeren sind in der Tabelle unter Probe E wiedergegeben.

Um die verbesserten Eigenschaften des verfestigten oxydierten Polyäthylens aus den erfindungsgemäß aus oxydiertem Polyäthylen und äthylenhaltigen oxydierten dt-Olefin-Copolyraeren großer Diohte hergestellten Emulsionen gegenüber dem im Handel befindlichen oxydierten spezifisch leichten niedrigmolekularen emulgierfähigen Polyäthylenwachs deutlich zu maohen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Beispiel 7

200 g handelsübliches oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer Dichte von 0,948, einem Schmelzpunkt von 97 bis 102° C, einem Sohmelzindex von über 10 000, einem Molekulargewicht von 2500 und einem Carboxylgehalt von 0,55 Mi111äquivalenten COOH/g Polymeres wurden zusammen' mit 9,0 ml 32j6iger KOH-Löaung, 60,0 eil "Renex 697" und 900 ml Wasser in das "Chemco" Rührgefäß gegeben· Nach dem Evakuieren und Verschließen wurde das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren auf 150 bis 155°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei I50 bis 155⁹C und 3*85 kg/

2
am wurde unter fortgesetztem Rühren gekühlt. Die entstandene

Emulsion enthielt 22,8 % Peststoffe. Proben der Emulsion

t und bei I5O⁰ C 909820/1273

vurden luftgetrocknet und bei I5O⁰ C zu Tafeln verpreßt.

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f.- .\H OfV.C

Die Eigenschaften dea oxydierten Polyäthylene und dea verfestigten RtI oka ten de β dieaer Emulsion von oxydiertem Polyäthylen aind in der Tabelle unter Probe F wiedergegeben.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das verwendete Polyäthylen eine Dichte von 0,933, einen Schmelzpunkt von 92 bis 94° C, einen Schmelzindex von Über 10.000 und einen Carboxylgehalt von 0,31 Mllliaqulvalent COOH/g Polymeres hatte. Öle Eigenschaften dea oxydierten Polyäthylens und des verfestigten Rückstandes von oxydiertem Polyäthylen aus dieser 22,0 % Feststoffe enthaltenden Emulsion aind in der Tabelle unter Probe 0 wiedergegeben.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen emulgierfähigen Polymere werden in der Tabelle mit den Eigenschaften handelsüblicher niedrigmolekularer, spezifisch leichter, emulgierfähiger Polyäthylene verglichen. Die Unterschiede im Molekulargewicht gehen aus einem Vergleich der Sohmelzlndices der oxydierten Polymere hervor. Die Unterschiede in der Dichte sind aus einem Vergleich der Dichte und der Röntgen-Kristaliinltät ersichtlich. Diese Orundeigensehaften kommen auch Im Verhalten des Harzes in den mechanischen Testen zum Ausdruck. Die größere Zugfestigkeit der neuen Harze bedeutet, daß daraus hergestellte überzüge fester sind und somit haltbarer. Die Haltbarkeit zeigt sich auch in den Werten für die Härte und den Abrieb. Weiterhin ist das neue Polymere in seiner Hitzebeständigkeit überlegen, was sich in seinem höheren

Schmelzpunkt, d.h. im ro·! et al !schmelzpunkt oder dem

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Erweichungspunkt naoh der Ring« und Kugel-Methode, zeigt. Ein· hervorragende Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel zeigt sieh in der geringen Löslichkeit des erfindungsgeraäßen Polyäthylene in siedendem Benzol.

Der dritte Abschnitt der Tabelle zeigt, daß die Überlegenen Eigenschaften des neuen Polymeren auch in den Emulsions-Überzügen erhalten bleiben, welche einen wesentlichen Anteil an Emulgator enthalten. Die Emulsionen aus den verschiedenen Polyäthylenen wurden nach gleichen EmulsionsformeIn hergestellt, dann wurden sie zur Trockne eingedampft und die emulgatorhaltigen Emulsions rückstände zu Platten verpreßt; und auf Zugfestigkeit, Härte und Abriebfe3tigkeit geprüft. Die hohe Zugfestigkeit, Härte und Abriebfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Polyäthylenen hergestellten Festmassen zeigen die überlegene Stabilität von unter Vervrendung dieser Emulsionen hergestellter überzüge.

Beispiel 9

Handelsübliches Polyäthylen in Schuppenform mit einer Dichte von 0,960, einem Schmelzindex von 0,7 und einem Kristall» schmelzpunkt von 12 l~}h°0 wurde in einem Umluftofen mindestens 55 Stunden bei 123 + 2°C oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen hatte einen RSV-Wert von 0,31, einen Sehmelzindex von 1500, einen Kristallaehmelzpunkt von 125 bi« 126°C, eine Dichte von 0,996 und eine Shore-D-Härte von 62 und enthielt 0,73 Milliäquivalente Carboxyl/g oxydiertes Polyäthylen. iOO Teile des oxydierten Polyäthylens, 20 Teile eines PolySthylenäthers von 'tfonylphenol {mit etwa 6 fiqui-

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BAD OniG

valenten Äthylenoxyd/Mol), 12,3 Teile 32#ige wässrige KOH-LÖeung und 450 Teile Wasser wurden in das 2,25-Llter-ⁿohemco"· Rührgefäß gegeben. Die Mischung wurde JO Minuten lang auf 150⁰ C erhitzt und während des Emulgierene mit 1000 U/mln gerührt. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf Raumtemperatur (23⁰C) abgekühlt. Die Emulsion hielt sich länger als 2 Monate und bestand aus Teilchen mit einem Durchmesser von unter 0,10 Mikron.

Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung wird es manchmal erwünscht sein, Füllstoffe, Farbstoffe,

Pigmente, Schutzkolloide, antistatische Mittel, Antloxy-

-schutzdantien, UV-Llchfcfenittel und andere Stoffe zur Veränderung

der Eigenschaften der Emulsion und/oder der Folie, des Überzuges, der Kaschierung, der Imprägnierung oder der Politur im Hinblick auf ihren Verwendungszweck zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe können vor dem Emulgieren zugesetzt werden, werden jedoch meist in die fertige Emulsion eingearbeitet. Die neuen Emulsionen aus Polyäthylen hoher Dichte können vielseitig angewendet werden, z.B. für Papierüberzüge, Bestandteile von Fußbodenpolituren, Appreturen für synthe- ' tische und natürliche Textilien, Binde- und Klebemittel für natürliche und synthetische Fasern; ihre Anwendung 1st Jedooh nicht hierauf beschränkt.

hb:cm:r0

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€(.3 1/038606
Prob« A

Eigenschaften d.Polyäthylens

vor der Oxydation

Dichte (g/cm5) 0.951

Schntelzindex 0,0 Schrnelzpunkt( ⁰C) 155

reduz.apez. Viskosität 4,5

Slgenechaften d.PoIyÄthylens lach der Oxydation

Dichte (g/oB»5)

Mlllläquivalente COOH/g Polymeres

Schmelzindex Molekül.-Polarit.-Index Kristallachmelzpunktfoc)⁰ Ring- u.Xugel-Erweich.punkt °C 145 Durehdringungahärte (Zehntel oBq -

Zugfestigkeit (kg/on²) 154 Härte (Shore D bei XO acc) 62 RtSntgen-Krletalllnltät (?) 88 Löslichkeit In Benzol aa RÜckfl. 15

^igeneohaften d.verfeetl«teo AOeJcstabde nach dee Trocknen der Xnule Zugfeetigkelt (lcg/eoT)

0.990 0.51

575 _Λ 0.026 129

Hkrte(Shore D bei 10 a«o) Abrieb nach Teber (ag Verlust bei 1000 Umdrehungen)

657

0.946
0.0

0.985
0,47

84

0,051

129

1.0

87
12

4.6
7

0.940

0.0

155

0.981
0.57

0.125

129

0,0

95
11

0.958 4,1 155 1.5

0,987 0,57

880 0.015

0,0

147 61 92 10

259

618

0.944 0.0 125 4.7

0,982 0,54

0,125 124

64,6 57

0,948

0,55 10000

97-102 107

5.0

84

V 69 100

29.5 25

1476

0.958 0.51

0.00]

92-94

102

6,0

24 52 100

.15.5 15

1500

reduzierte epezifleohe Viskosität in 0,02jHger otatt in 0,l<iger Konzentration / für dl· B«reohnung wurde ein Schmelzindex von 10000 zugrundegelegt c/ der Krietallecheelzpunkt wurde Bit einen heizbaren Polarisationsmikroskop geaesaen,

Claims

( 9674 - 2562 ) Hew York. M.Y./V.St.A. 38 990 IVd/590 Hamburg, den 6. Oktober 1966 PatentanaprUohe

1. Verfahren zur Herstellung eines In Wasser emulglerbaren Xthylenpolymeren durch Einwirkung von freiem Sauerstoff in Abwesenheit eines anderen oder in Oegenwart eines nur geringen Anteile eines anderen Oxydationsmittels auf ein weniger emulglerbares Polyäthylen mit einen Molekular· gewloht von »indestens 2000, einer Dichte von 0,935 bis 40,970 und einen Schmelzpunkt von 127 bis 1JT° C, daduroh gekennzeichnet, dafi man das Polyäthylen in festen Zustand unter Sauerstoff durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 105⁰C, Jedoch unterhalb des Sohnelzpunktes des Polymeren oxydiert, bis ein Gehalt von 0,20 bis 2,0 Milliäqulvalent Carboxylgruppen je Oramn erreicht 1st und das Verhältnis von Mllliäqulvalent Carboxylgruppen zur Quadratwurzel des Schmelzindex des oxydierten Äthylenpolymeren mehr als 0,008 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8 man ein Xthylen-Homopolymeres oxydiert.

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IM»

3. Verfahren nach Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Xthylen-Copolymeres mit einem anderen cC -Mono-Olefin oxydiert.

4. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» dae man die Oxydation so lange fortsetzt, bis das genannt· Verhältnis 0,01 bis 0,1 betrügt.

5. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da β nan die Oxydation in Gegenwart von bis zu 5Ji eines organischen Peroxyds oder Ozon ausfuhrt.

6. Wässrige Emulsion enthaltend ein Polyäthylen hoher

Dichte oder ein Mischpolymeres aus Äthylen mit einem anderen ά.- Olefin, daduroh gekennzeichnet, daß das Äthylen hoher Dichte oder das Äthylennlsohpolymere 0.20 bis 2.0 Millläqulvalent Carboxylgruppen je Oranun enthalt, ein Verhältnis von Mllliäqulvalent Carboxylgruppen zur Quadratwurzel des Schmelzindex des oxydierten Äthylenpolymeren mehr als 0,006 aufweist und das duroh Oxydation Im Festzustand erhaltene, bei 115 bis 127⁰C schmelzende Oxydatlonsprodukt eines Äthylens hoher Diohte oder eines Äthylenmischpolymeren ist, wobei die Emulsionen

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so

It»

ferner eine Base in einer Menge von 40 bis 200 Qew»£ der theoretisch zur Neutralisation aller Carboxylgruppen des oxydierten Polyäthylene oder Xthylenmlschpolyneren erforderlichen Menge enthalten·

7· WHaarige Emulsionen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das durch Oxydation im Festzustand erhaltene Oxydationsprodukt eines Polyäthylens hoher Dichte oder eines Athylenmiaohpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 20.000 enthalten«

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